Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as-Dicyanäthylens oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textiimaterial aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw.
as-Di- cyanäthylens oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyastezn, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man sulfonsäure-und carbonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel
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verwendet, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-oder Aryl- gruppe, eine Carbonsägureester-oder, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, R2 Was serstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, R3 f#r Wasserstoff, einen Alkyl-,
Cycloalkyloder Aralkylrest steht, R4 Wasserstoff, Halogen, einen Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Carbons#ure- ester-, gegebenfalls N-substituierten Carbonamid-, Acyl- oder Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest darstellt und X für einen anionischen Rest steht und worin die aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Reste weitere nichtionogene Substituenten aufweisen k#nnen.
In weiterer Behandlung des Erfindungsgegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden, dass man mit weiteren wertvollen neuen Aminodiphenylindolylmethan-Farbstoffen obenfalls hervorragende Färbungen bzw. Drucke auf den oben genannten Textilsubstraten erhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäure-und carbonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel
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verwendet.
In dieser Forme) haben R und Rl die gleiche Bedeutung wie in Formel 1, d. h. R steht f#r Wasserstoff, einen Alkyl-oder Arylrest, eine Carbonsäureester-oder eine gegebenenfaHs N-substituierte Carbonsäureamtd- gruppe oder eine Alkoxygruppe und R1 für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cyoloalkyl-odar Arylrest ;
M steht für die restlichen Glieder eines 5-oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings und X für einen anionischen Rest ; die neuen Farbstoffe k#nnen in den aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Resten, einschlie#lich der formetmässig wiedergegebenen Benzolringe, weitere nichtionogene Substituenten mit Ausnahme von Sulfons#ure- und Carbons#uregruppen aufweisen. Als nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betracht : niedere Alkyl-und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, wie Benzyl, Aralikoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch nichtionogene Reste substituierte Phenylreste, z.
B. Chlorphenyl, Methylphenysl, Athyl- phenyl, Nitrophenyl, Cyanphenyl usw., Aryloxygruppen, wie Phenyloxy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäuremethylester und-äthytestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, die weitersubstituiert sein können, z.
B. durch Cl, Br und OH, die Cyan, Nitro-, Hydroxyt-oder Aminogruppe, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Athylsulfonyl, Arylsulfonyl, wie Benzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl, Acyloxygruppen, wie Acetoxy und Propionylbxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Athylsulfonylamino, Methylsulfonylamino-, Benzoyl- amino, Benzolsulfonylamino usw., und Acylreste, wie der Benzoyl-und der Acetylrest.
In der britischen Patentschrift Nr. 438426 und in der schweizerischen Patentschrift Nr. 315 127 sind bereits Farbstoffe der Phenyl-diindolytmethanreihe bzw. der Diphenyl-indolyimethanreihe bekannt. In der letztgenannten Patentschrift wird angegeben, dass die Farbstoffe zum Färben von Fasern aus Wolle, Acetatkunst- seide oder Polyamid geeignet seien.
Bei beiden Farbstoffgruppen handelt es sich um saure Verbindungen, welche Sulfonsäuregruppen tragen.
Diese sulfierten Farbstoffe ergeben jedoch auf Textil- material aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as-Dicyanäthyiens oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern entweder über- haupt keine oder keine brauchbaren Färbungen bzw.
Drucke ; die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe sind frei von Sulfonsäure- (und Carbonsäure-) Gruppen.
Die erfindungsgemäss verwendeten neuen Farbstoffe der Formel II werden z. B. erhalten, wenn man Benzophenone der Formel
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mit Indolderivaten der Formel @
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in Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu Farbstof- fen der Formel II kondensiert und hierbei die Ausgangs- komponenten frei von Sulfonsäure-und Carbonsäure- gruppen wählt.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Benzophenone der Formel III : N- (4-Benzoynlphenyl)-morpholin,
N- [4- (2'-Chlbrbenzoyl)-phenyl]-morpholin, N-[4-(3#-Chlorbenzoyl)-phenyl]-morpholin,
N-[4-(4#-Chlorbenzoyl)-phenyl]-morpholin,
N- [4- (4#-Methylbenzoyl)-phenyl]-morpholin, N-[4-(4#-Methoxybenzoyl)-phenyl]-morpholin,
N- [4- (2'-Brombenzoyl)-phenyl]-morpholin, N-[4-(4#-Cyanbenzoyl)-phenyl]-morpholin,
N- (4-Benzoylphenyl)-piperidin,
N- [4- (2'-Chlorbenzoyl)-phenyl]-piperidin,
N- (4-Benzoylphenyl)-N'-methylpiperazin,
N- (4-Benzoylphenyl)-N'-äthylpiperazin,
N- (4-Benzoylphenyl)-N'-oxäthylpiperazin.
Geeignete Indolderivate der Formel IV sind bei spielsweise- 2-Methylindol, 2-Phenylindol,
2,5-Dimethylindol, 2-MethylL5-chlorindol,
2-Phenyl-5-methylindol, 2-Phenyl-5-chlorindol, 1, 2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenylinqdol, 1, 2,5-Trimethylindol, 1, 5-Dimethyl-2-phenylindol, 1, 2-Dimethyl-5-chlorindol,
1-Methyl-2-phenyl-5-chlorindol, 1-#thyl-2-methylindol, 1- thyl-2-phenylindol,
1-#thyl-2, 5-dimethylindol,
1-Athyl-2-phenyl-5-methylindol,
I-Athyl-2-methyl-5-chlorindol,
1-#thyl-2-phenyl-5-chlorindol,
1-Benzyl-2-methylindol, 1, 4,7-Trimethyl-2-phenylindol,
1-n-Butyl-2-phenylindol,
I-Isobutyl-2- (4-chlorphenyl)-4, 6-dimethylindol,
I-Cyanäthyl-2-methylindol,
1-Cyan#thyl-2-phenylindol.
Die anionischen Reste X können sowoht anorga- nische als auch organische lonen sein ; beispielsweise sind zu nennen : CL-, Br, J-, CH3SO4-, C2H5SO4-, p-Toluolsulfonat-, HSO4-, Benzolsulfonat-, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat-, Acetat-, Formiat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Malejinrat-, Crotonat-, Tartrat-, Citrat-, NO3-, Perchlorat-, ZnC@3@ Die Art der anionischen Reste ist f#r die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Bclang, es sollte sich um weitgehend farblose Reste handeln, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
Nach einer weiteren Möglichkeit lassen sich die neuen Farbstoffe (II) auch durch Kondensation von Benzoylindolen der Formel
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mit heterocyclischen Verbindungen der Formel
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in Gegenwart saurer Kondensationsmitte) erhaken.
Als Benzoytmdole der Formel V eignen sich zuz Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Farb- stoffe beispielsweise :
1-Methyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1, 2-Dimethyl-3-benzoylindol, 1, 2, 5-Trimethyl-3-benzoylindol, 1, 5JDimethyl-2-phenyl-3-bemzoylindol, 1, 2-Dimethyl-3-benzoyl-5-chlorindol, I-Methyl-2-phenyl-3-benzoyl-5-chlorindol, t-Athyl-2-methyl-3-benzoylindol, 1-Athyl-2-phenyl-3-benzoylindol,
I-Benzyl-2-methyt-3-benzoylindol, 1, 4, 7-Trimethyl-2-phenyl-3-benzoylindol,
1-n-Butyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1-Cyan#thyl-2-methyl-3-benzoylindol,
1-Cyan#thyl-2-phenyl-3-benzoylindol,
1-Methyl-2-(2#-chlorphenyl)-3-benzoylindol,
I-Methyl-2-phenyl-3- (2-chlorbenaoyl)-indol,
I-Methyl-2-phenyl-3- (3'-chlorbenzoyl)-indol,
1-Methyl-2-phenyl-3-(4#-methylbenzoyl)-indol,
1, 2-Dimethyl-3-(3#-chlorbenzoyl)-indol,
1, 2-Dimethyl-3-(4#-methylbenzoyl)-indol und
1-#thyl-2-phenyl-3-(2#-chlorbenzoyl)-indol.
Geeignete heterocyclische Verbindungen der Formal VI sind beispielsweise : N-Phenyllmorpholin,
N-(3-Methylphenyl)-morpholin, N- (3-Chlorphenyl)-morpholin, N-Phenylpiperin,
N-Phenylthiomorpholiin,
N-Phenyl-N#-methylpiperazin,
N-Phenyl-N#-#thylpiperazin, N-Phenyl-N#-ox#thylpiperazin und N-Phenylpyrrolidin.
Eine weitere geeignete Arbeitsweise zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man Benzanitide der Formel
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mit heterocyclischen Verbindungen der Formel VI in Gegenwart saurer Kondensationsmitte und anschlie ssend ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Indolen der Formel IV kondensiert.
Al's BcnzanM4de der Formel VII, die fUT diese Arbeitsweise geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt : Benzaniiid, 2-Chlorbenzanilid, 3-Chlbrbenzanilid, 4-Chlorbenzanilid, 2-Methylbenzanilid, 3-Methylbenzanilid, 4-Methytbenzanilid,
2-Methoxybenzanilid, 4-Methoxybenzanilid, 2-#thoxybenzanilid, 2,4-Dimethylbenzanilfid,
2, 5-Dichlorbenzanilid, 2,6-Dichlorbenzanilid und
2, 4-Dimethoxybenzanilid.
Als hetefocyclische Verbindungen der Formel VI sind die gleichon Komponenten geeignet, die fur den zweiten Verfahrensweg angegaben wurden. Ais Indot- verbindungen sind die beim ersten HersteHungsweg als geeignetangegebenenverwendbar.AlssauteKonden- sationsmittel eignen sich auch hier Phosphoroxychlorid, ThionyicMorid, Phosgen, ZmkcMorid, Ahiminiumch)o- rid und andere.
Eine weitere besonders geeignete Prozedur ZUT Herstellung der Farbstoffe der Formel II besteht in der Kondensation von Verbindungen der Formel
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in welcher R-, f#r ein Halogenatom, die Oxy-, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Amino-oder die Sulfonsäuregruppe steht, mit Indolderivaten der Formel IV in Gegenwart saurer Kondensationsmittel und Umsetzung der so erhaltenen Zwischenprodukte der Formel
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mit heterocyclischen Verbindungen der Formel
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unter Austausch des Restes R5 gegen den Rest der heterocyolischen Verbindung (X).
Geeignete Benzophenone der Formet VIII sind beispielsweise :
4-Chlorbenzophenon, 4-Chlor-4-methylben < zophenon,
4-Chlor-4#-#thylbenzophenon,
4-Methoxybelnzophenon,
2,4-Dimethoxybenzophenon, 4-Oxybenzophenon, 2-Chflor-4-methoxybenzophenon,
2,4'-Dich!orbenzophenon, 4-Methoxy-4'-mefhylbenzophenon.
Geeignete heterocyclische Verbindungen der Formel X sind beispielsweise :
Morpholin, Thiomorpholin, N-Methylpiperazin, N Athylpiperazin, N-Ox#thylpiperazin, Pyrrdlidin,
Die neuen Farbstoffe eignen sich vor allem gut zum F#rbe und Bedrucken von TextitmatenaRe'n, die ganz oder teilweise aus polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid bestehen, und zeichnen sich hier durch sehr gute Lichtechtheit, Nass-,Reib-undSuNimie'r- echtheit aus. Sie besitzen weiter ein sehr gutes Ziehver- m#gen auf diesen Fasern und besitzen eine gute aber- färbeechtheit.
Die neuen Farbstoffe eignen sich des weiteren sehr gut zum Färben und Bedrucken von sauer modifiziorten Polyesterfasern, wie sutfonsäuregruppenhaltigen Poly äthyienglykotterephthalaten (Typ DACRON64).der Firma E. I. DuPont de Nelmours and Company).
Beispiel 1
10 GewichtsteHie N-(4-Benzoytphenyl)-morpho!in werden mit 7,7 Gewichtsteilen 1-MethylF2-phenylindol und 15 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid 4 Stunden bei 100 C gehalten. Die heisse Schmelze wird auf 500 Volumteile Wasser ausgetragen. Nach dreistündigem Rühren salut man mit 130 Gewichtsteilen Kochsalz aus, trennt die Lösung vom Farbstoff ab und l#st diesen aus 1000 Volumteilen siedenden Wassers unter Zusatz von Aktivkohle mm. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Kochsalz und 10 Gewichtsteilen Zinkchlorid ausgefäNt, abgesaugt und im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Er f#rbt Polyacrylnitrilmaterialien in sehr echten blaustichig grunen Tönen.
Das N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin war auf folgende Weise hergestellt worden :
100 Gewichtsteile Benzanilid, 278 Gewichtsteile N-Phenylmorpholin und 105 Gewichtsteile Phosphor- oxycMorid werden 4 Stunden bei 100 C geriihrt. Dann trägt man die heisse Schmelze auf eine 50 C warme Lösung von 65 Gewichtsteil 37 % iger Salzsäure in 440 Volumteilen Wasser aus, riihrt 2 Stunden und verd#nnt dann mit 5000 Volumteilen Wasser. Das auskristaHisierte N-(4-Benzoylphenyl)-morpholin l##t man einige Stunden nachr#hren, saugt es ab und wäscht es mit Wasser neural. Es wird im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Führt man die Umsetzung nach dem oben angege- benen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten N-Benzoytphenytmorphoiinen und Indolderi- vaten durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich durch sehr gute färberische Eigenschaften auszeichnen.
N-Benzoylphenylmorpholin Indol Farbton auf Polyacryinitrilfasern N- (4-Benzoylphenyl)-morpholin 1, 2-Dimethylindol rotstichiges Blau N- (4-Benzoylphenyl)-morpholin 1-Athyl-2-phenylindol Blaugrün N- (4-(2-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin 1-Methyl-2-phenylindol stark grünstichiges Blau N- (4- (2'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin 1, 2-Dimethylindol rotstichiges Blau N- (4-4'-Methoxybenzoyl)-phenyl)-morpholin l-Methyl-2-phenylindol Grau N-(4-4#-Methoxybenzoyl)-phenyl)-morpholin 1,
2-Dimethylindol Korinth
Beispiel 2
216 Gewichtsteile 4-Chlorbenzophenon und 207 Gewichtsteile l-Methyl-2-phenylindol werden in 1800 Volumteilen Chlorbenzol bei 70 C gelöst und 160 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt. Anschlie- Ben trägt man in das Reaktionsgemisch 306 Gewichts tuile Phosphoroxychlorid em und lässt es 18 Stunden bei 120-125 Crübren. Die beim Erkalten sich kristallin abscheidende Verbindung wird einige Zeit gerührt, abgesaugt, mit kaltem Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
13,5 Gewichtsteile der so erhaltenen Verbindung, 20 Volumteile Eisessig, 5 Gewichtsteife ZinkchloTid und 20 Volumteile Morpholin werden unter Rühren 20 Stunden auf 80 C erwärmt. Dann trägt man die heisse Schtmelze in 500 VotumteNe 5 % iger Salzsäure ein und trennt den Farbstoff nach einst#ndigem R#hren von der Lösung ab. Der Farbstoff wird weiter gereinigt, indem man ihn in 700 VolumteRen siedendem Wasser löst, die Lösung mit Aktivkohle Märt und den Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz ausf#llt. Er fät Fasern aus Polyacrylnitril in einem tiefen blaustichigen Gr#n mit sehr guten Echtheitseigenschaften an.
Der Farbstoff ist mit dem im Beispiel I beschriebenen iden- tisch und entspricht der Formel
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Ersetzt man in dem oben angegebenen Beispiel Morpholin durch andere cyclische Amine und verf#hrt sonst in gleicher Weise, so erh#lt man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilmaterialien gleichfalls in sehr echten T#- nen anf#rben.
Cyclisches Amin Farbton auf Polyacrylnitril
Piperidin stark grünstichiges Blau N-Hydroxyäthylpiperazin stark grünstichiges Blau
2,5-Dimethylpiperazin stark grünstichiges Blau
Beispiel 3 Polyaorylnitrilfascrn werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 % ige Essigs#ure, 0,38 g Natrum- acetat und 0,3 g des in Beispiel I beschriebenen for melmässig wiedergegebenen Morpholyldiphenylindolyl- methanfarbstoffes enthält.
Man erhitzt innerhalb von 20-30 Minuten zum Sieden und h#lt das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Polyaerylnitrilfasem gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig grüne Färbung von sehr guter Echtheit.
Beispiel 4
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern vom Typ °DACRON 64 > > (DuPont) bzw. wie sie in der bel gischen Patentschrift Nr. 549 179 und in der USA Patentschrift Nr. 2893816 beschrieben sind, werden bei 20 C im Flottenverh#ltnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis I g eines Oleylpolyglykoläthers (50 Mol Athylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5, 5 eingestellt wurde.
Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 95 C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. An schliessend werden die Fasern gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaustichig gr#ne Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 5
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern, wie in Beispiel 4, werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 bis 10 g Natriumsulfat, 0,5 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Athylenoxid), 0 bis 15 g Dimethylbenzyldode cyl-ammoniumchloridund 0,3 g des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 120 C und hält das Bad 60 Minu ten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig grüne Färbung von sehr guten Echtheitseigen- schaften.
Beispiel 6
15 Gewichtsteile 1- (p'-Benzoylphenyl)-3-methylpyr- azolin, 11,7 Gewichtsteile 1-Methyl-2-phenylindol und 25 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden 8 Stunden bei 100# C verr#hrt. Die hei#e Schmelze wird auf I 1 Wasser gegossen, dann rührt man über Nacht und trennt dann den Farbstoff von der Lösung ab. Er wird aus 1000 Volumteilen siedendem Wasser umgelöst und mit 50 Gewichtsteilen Siedesalz ausgesalzen. Getrocknet wird im Vakuum bei 50 C. Der Farbstoff hat die Formet
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Er färbt Materialien aus Polyaorylnitril in einem sehr echten blaustichigen Grün.
Ahnlich wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende l-Benzoyl-phenylpyrazoline mit Indolen in analoger Reaktion umsetzt : Benzoylpyrazolin Indol Farbton auf Polyacrylnitril 1- (p-Benzoylphenyl)-3-methyl-pyrazolin 1, 2-Dimethylindol grünstichig Blau 1- (p'-Benzoylphenyl)-3-phenyl-pyrazolin 1-Methyl-2-phenylindol blaustichig Grün 1- (p'-Benzoylphenyl)-3-phenyl-pyrazolin 1, 2-Dimethylindol blaustichig Griin 1-[p#-(2#-Chlorbenzoyl)-phenyl]-3-phenyl-pyrazolin 1,2-Dimethylindol Blaugr#n 1-[p#-(2#-Chlorbenzoyl)-phenyl]-3-phenyl-pyrazolin 1-Methyl-2-phenylindol blaustichig Gr#n 1-[p#-(2#-Chlorbenzoyl)-phenyl]-3-methyl-pyrazolin 1,2-Dimethylindol gr#nstichig Blau 1- [p'- (2'-Chlorbenzoyl)
-phenyl]-3-methyl-pyrazolin 1-Methyl-2-phenylindol Blaugrün 1- [p-(4-Methoxybenzoyl)-phenyl]-3-phenyl-pyrazolin 1-Methyl-2-phenylindol Blaugrün 1- [p'- (4'-Methoxybenzoyl)-phenyl]-3-phenyl-pyrazolin 1, 2-Dimethylindol blaustichig Grün 1-[p#-(4#-Methoxybenzoyl)-phenyl]-3-methyl-pyrazolin 1-Methyl-2-phenylindol Graugr#n 1- [p'- (4'-Methoxybenzoyl)-phenyl]-3-methyl-pyrazolin 1, 2-Dimethylindol blaustichig Grün PATENTANSPRtlCHE
I.
Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polymerisaten oder Mischpolymeri- saten des Acrylnitrils bzw. Ias-Dicyanäthylens oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäure-und carbonsäure- gruppenfreie Farbstoffe der Formel
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verwendet, worin R f#r Wasserstoff, einen Alkyl-oder Arylrest, eine Carbons#ureestergruppe, eine gegebenen- falls N-substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Alkoxygruppe, R1 f#r Wasserstoff oder einen Alkyl-, AraJkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
M f#r die rest- lichen Glieder eines 5-oder 6gliedrigen heterocycli- schen Ringes und Xfüreineaaniomschen"R¯$tsteht und worin die aliphatischen, cyckxdiphatischen und aromatischen Reste weitere nichtionogene Substituenten aufweisen k#nnen.
Process for dyeing or printing textile material made from polymers or copolymers of acrylonitrile or as-dicyanoethylene or from acid-modified aromatic polyesters
The main patent relates to a process for dyeing or printing textile material made from polymers or copolymers of acrylonitrile or acrylonitrile.
as-dicyanoethylene or from acid-modified aromatic polyastezn, which is characterized in that sulfonic acid and carboxylic acid group-free dyes of the formula
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used where R is hydrogen, an alkyl or aryl group, a carboxylic acid ester or, optionally N-substituted carbonamide group or an alkoxy group, R is hydrogen or an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, R2 is hydrogen, represents an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, R3 for hydrogen, an alkyl,
Cycloalkyl or aralkyl radical, R4 is hydrogen, halogen, an alkoxy, aralkoxy, aryloxy, acyloxy, alkyl, aralkyl, aryl, nitro, cyano, trifluoromethyl, carboxylic acid ester, optionally N- substituted carbonamide, acyl or alkylsulphonyl or arylsulphonyl radicals and X stands for an anionic radical and in which the aromatic, cycloaliphatic and aliphatic radicals can have further nonionic substituents.
In a further treatment of the subject of the invention of the main patent, it has now been found that with further valuable new aminodiphenylindolylmethane dyes, excellent dyeings or prints can be obtained on the above-mentioned textile substrates.
The process according to the invention is characterized in that sulfonic acid and carboxylic acid group-free dyes of the formula
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used.
In this form) R and Rl have the same meaning as in formula 1, i.e. H. R stands for hydrogen, an alkyl or aryl radical, a carboxylic acid ester or an optionally N-substituted carboxylic acid amd group or an alkoxy group and R1 stands for hydrogen or an alkyl, aralkyl, cyoloalkyl or aryl radical;
M represents the remaining members of a 5- or 6-membered heterocyclic ring and X represents an anionic radical; The new dyes can have other nonionic substituents with the exception of sulfonic acid and carboxylic acid groups in the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and aromatic radicals, including the benzene rings shown in terms of form. Examples of nonionic substituents are: lower alkyl and alkoxy radicals having 1-4 carbon atoms, aralkyl, such as benzyl, aralicoxy, such as benzyloxy, aryl, such as phenyl and phenyl radicals substituted by nonionic radicals, e.g.
B. chlorophenyl, methylphenyl, ethylphenyl, nitrophenyl, cyanophenyl, etc., aryloxy groups such as phenyloxy, halogen substituents, especially Cl and Br, carboxylic acid ester groups, especially carboxylic acid methyl ester and ethyte ester groups, optionally N-substituted carbonamide groups, with lower alkyl groups being preferred as N-substituents are, which may be further substituted, e.g.
B. by Cl, Br and OH, the cyano, nitro, hydroxy or amino group, alkylsulfonyl, such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl, arylsulfonyl, such as benzenesulfonyl and p-toluenesulfonyl, acyloxy groups, such as acetoxy and propionylbxy, propylamino, such as acetylamino Ethylsulfonylamino, methylsulfonylamino, benzoylamino, benzenesulfonylamino, etc., and acyl radicals, such as the benzoyl and the acetyl radical.
British Patent No. 438426 and Swiss Patent No. 315 127 already disclose dyes of the phenyl-diindolyte methane series and the diphenyl-indolyimethane series. The last-mentioned patent specifies that the dyes are suitable for dyeing fibers made of wool, acetate synthetic silk or polyamide.
Both groups of dyestuffs are acidic compounds which carry sulfonic acid groups.
These sulfated dyes, however, produce either no dyeings or no useful dyeings at all on textile material from polymers or copolymers of acrylonitrile or as-dicyanoethylene or from acid-modified aromatic polyesters.
Prints; the dyes used according to the invention are free from sulfonic acid (and carboxylic acid) groups.
The novel dyes of the formula II used according to the invention are z. B. obtained when using benzophenones of the formula
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with indole derivatives of the formula @
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condenses in the presence of acidic condensing agents to give dyes of the formula II and the starting components are chosen to be free from sulfonic acid and carboxylic acid groups.
The following benzophenones of the formula III, for example, are suitable as starting material for the preparation of the dyes used according to the invention: N- (4-Benzoynlphenyl) morpholine,
N- [4- (2'-chlorobenzoyl) -phenyl] -morpholine, N- [4- (3 # -chlorobenzoyl) -phenyl] -morpholine,
N- [4- (4 # -chlorobenzoyl) -phenyl] -morpholine,
N- [4- (4 # -Methylbenzoyl) -phenyl] -morpholine, N- [4- (4 # -Methoxybenzoyl) -phenyl] -morpholine,
N- [4- (2'-bromobenzoyl) -phenyl] -morpholine, N- [4- (4 # -cyanobenzoyl) -phenyl] -morpholine,
N- (4-Benzoylphenyl) piperidine,
N- [4- (2'-chlorobenzoyl) phenyl] piperidine,
N- (4-Benzoylphenyl) -N'-methylpiperazine,
N- (4-Benzoylphenyl) -N'-ethylpiperazine,
N- (4-Benzoylphenyl) -N'-oxethylpiperazine.
Suitable indole derivatives of the formula IV are for example 2-methylindole, 2-phenylindole,
2,5-dimethylindole, 2-methylL5-chloroindole,
2-phenyl-5-methylindole, 2-phenyl-5-chloroindole, 1,2-dimethylindole, 1-methyl-2-phenylinqdol, 1,2,5-trimethylindole, 1,5-dimethyl-2-phenylindole, 1, 2-dimethyl-5-chloroindole,
1-methyl-2-phenyl-5-chloroindole, 1- # thyl-2-methylindole, 1- thyl-2-phenylindole,
1- # ethyl-2, 5-dimethylindole,
1-ethyl-2-phenyl-5-methylindole,
I-ethyl-2-methyl-5-chloroindole,
1- # ethyl-2-phenyl-5-chloroindole,
1-benzyl-2-methylindole, 1, 4,7-trimethyl-2-phenylindole,
1-n-butyl-2-phenylindole,
I-isobutyl-2- (4-chlorophenyl) -4, 6-dimethylindole,
I-cyanoethyl-2-methylindole,
1-cyano-ethyl-2-phenylindole.
The anionic radicals X can be both inorganic and organic ions; Examples include: CL-, Br, J-, CH3SO4-, C2H5SO4-, p-toluenesulfonate, HSO4-, benzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, phosphate, acetate, formate, propionate, oxalate, lactate -, Malejinrat-, Crotonat-, Tartrat-, Citrate-, NO3-, Perchlorat-, ZnC @ 3 @ The nature of the anionic residues is for the properties of the dyes irrelevant, it should be largely colorless residues, the do not adversely affect the solubility of the dyes.
According to a further possibility, the new dyes (II) can also be obtained by condensing benzoylindoles of the formula
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with heterocyclic compounds of the formula
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in the presence of an acidic condensation center).
Benzoytmdols of the formula V are, for example, suitable for the preparation of the dyes used according to the invention:
1-methyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1, 2-dimethyl-3-benzoylindole, 1, 2, 5-trimethyl-3-benzoylindole, 1,5-dimethyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1, 2- Dimethyl-3-benzoyl-5-chloroindole, I-methyl-2-phenyl-3-benzoyl-5-chloroindole, t-ethyl-2-methyl-3-benzoylindole, 1-ethyl-2-phenyl-3-benzoylindole,
I-benzyl-2-methyl-3-benzoylindole, 1, 4, 7-trimethyl-2-phenyl-3-benzoylindole,
1-n-butyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1-cyano-thyl-2-methyl-3-benzoylindole,
1-cyano-thyl-2-phenyl-3-benzoylindole,
1-methyl-2- (2 # -chlorophenyl) -3-benzoylindole,
I-methyl-2-phenyl-3- (2-chlorobenzoyl) indole,
I-methyl-2-phenyl-3- (3'-chlorobenzoyl) indole,
1-methyl-2-phenyl-3- (4 # -methylbenzoyl) indole,
1,2-dimethyl-3- (3 # -chlorbenzoyl) indole,
1, 2-dimethyl-3- (4 # -methylbenzoyl) -indole and
1- # ethyl-2-phenyl-3- (2 # -chlorobenzoyl) -indole.
Suitable heterocyclic compounds of formal VI are, for example: N-phenyllmorpholine,
N- (3-methylphenyl) -morpholine, N- (3-chlorophenyl) -morpholine, N-phenylpiperine,
N-phenylthiomorpholiin,
N-phenyl-N # -methylpiperazine,
N-phenyl-N # - # thylpiperazine, N-phenyl-N # -ox # thylpiperazine and N-phenylpyrrolidine.
Another suitable procedure for the preparation of the new dyes is that one Benzanitide of the formula
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condensed with heterocyclic compounds of the formula VI in the presence of an acidic condensation agent and then with indoles of the formula IV without isolation of the intermediate product.
As examples of the formula VII which are suitable for this mode of operation, there may be mentioned, for example: benzaniiide, 2-chlorobenzanilide, 3-chlorobenzanilide, 4-chlorobenzanilide, 2-methylbenzanilide, 3-methylbenzanilide, 4-methytbenzanilide,
2-methoxybenzanilide, 4-methoxybenzanilide, 2- # thoxybenzanilide, 2,4-dimethylbenzanilfide,
2, 5-dichlorobenzanilide, 2,6-dichlorobenzanilide and
2,4-dimethoxybenzanilide.
As heterocyclic compounds of the formula VI, the same components are suitable which were specified for the second process route. As indot compounds, those indicated as being suitable for the first preparation route can be used. Phosphorus oxychloride, thionylic moride, phosgene, ZmkcMorid, ahiminium chloride and others are also suitable here as acidic condensation agents.
Another particularly suitable procedure for the preparation of the dyes of the formula II consists in the condensation of compounds of the formula
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in which R- stands for a halogen atom, the oxy, an alkoxy, acyloxy, amino or the sulfonic acid group, with indole derivatives of the formula IV in the presence of acidic condensing agents and reaction of the intermediates of the formula thus obtained
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with heterocyclic compounds of the formula
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replacing the remainder of R5 with the remainder of the heterocyclic compound (X).
Suitable benzophenones of Formet VIII are, for example:
4-chlorobenzophenone, 4-chloro-4-methylben <zophenone,
4-chloro-4 # - # thylbenzophenone,
4-methoxybelnzophenone,
2,4-dimethoxybenzophenone, 4-oxybenzophenone, 2-chloro-4-methoxybenzophenone,
2,4'-dichlorobenzophenone, 4-methoxy-4'-methylbenzophenone.
Suitable heterocyclic compounds of the formula X are, for example:
Morpholine, Thiomorpholine, N-Methylpiperazine, N Athylpiperazine, N-Ox # thylpiperazine, Pyrrdlidine,
The new dyes are particularly suitable for dyeing and printing textile materials that consist entirely or partially of polymerized acrylonitrile and / or vinylidenecyanide, and are characterized by very good lightfastness, wet, rub and authenticity. They also have a very good draw strength on these fibers and have good color fastness.
The new dyes are also very suitable for dyeing and printing acid-modified polyester fibers, such as polyethyiene glycoterephthalates containing sufonic acid groups (type DACRON64) from E. I. DuPont de Nelmours and Company).
Example 1
10 parts by weight of N- (4-benzoytphenyl) morphine are kept at 100 ° C. for 4 hours with 7.7 parts by weight of 1-methylF2-phenylindole and 15 parts by weight of phosphorus oxychloride. The hot melt is poured into 500 parts by volume of water. After stirring for three hours, the solution is saluted with 130 parts by weight of sodium chloride, the solution is separated off from the dye and this is dissolved from 1000 parts by volume of boiling water with the addition of activated charcoal. The dye is precipitated by adding 50 parts by weight of sodium chloride and 10 parts by weight of zinc chloride, filtered off with suction and dried at 50 ° C. in vacuo.
It colors polyacrylonitrile materials in very real blue-tinged green tones.
The N- (4-Benzoylphenyl) morpholine was prepared in the following way:
100 parts by weight of benzanilide, 278 parts by weight of N-phenylmorpholine and 105 parts by weight of phosphorus oxycoride are stirred at 100 ° C. for 4 hours. The hot melt is then poured into a 50 ° C. solution of 65 parts by weight of 37% hydrochloric acid in 440 parts by volume of water, stirred for 2 hours and then diluted with 5000 parts by volume of water. The crystallized N- (4-benzoylphenyl) -morpholine can be stirred for a few hours, suctioned off and neural washed with water. It is dried at 50 ° C. in vacuo.
If the reaction is carried out according to the process given above with the N-benzoyl phenyte morphoins and indole derivatives listed in the table below, dyes are likewise obtained which are distinguished by very good coloring properties.
N-benzoylphenylmorpholine indole shade on polyacrylonitrile fibers N- (4-benzoylphenyl) -morpholine 1,2-dimethylindole reddish blue N- (4-benzoylphenyl) -morpholine 1-ethyl-2-phenylindole blue-green N- (4- (2-chlorobenzoyl) -phenyl) -morpholine 1-methyl-2-phenylindole strongly greenish blue N- (4- (2'-chlorobenzoyl) -phenyl) -morpholine 1,2-dimethylindole reddish blue N- (4-4'-methoxybenzoyl) -phenyl ) -morpholine 1-methyl-2-phenylindole gray N- (4-4 # -Methoxybenzoyl) -phenyl) -morpholine 1,
2-dimethylindole Corinth
Example 2
216 parts by weight of 4-chlorobenzophenone and 207 parts by weight of 1-methyl-2-phenylindole are dissolved in 1800 parts by volume of chlorobenzene at 70 ° C. and 160 parts by weight of anhydrous zinc chloride are added. Subsequently, 306 parts by weight of phosphorus oxychloride are added to the reaction mixture and left at 120-125 hours for 18 hours. The compound, which separates out in crystalline form on cooling, is stirred for some time, filtered off with suction, washed with cold chlorobenzene and dried.
13.5 parts by weight of the compound thus obtained, 20 parts by volume of glacial acetic acid, 5 parts by volume of zinc chloride and 20 parts by volume of morpholine are heated to 80 ° C. for 20 hours while stirring. The hot melt is then introduced into 500 volumetric units of 5% hydrochloric acid and the dye is separated off from the solution after stirring for one hour. The dye is further purified by dissolving it in 700 volumes of boiling water, the solution with activated charcoal and precipitating the dye with 100 parts by weight of sodium chloride. It fät fibers made of polyacrylonitrile in a deep bluish green with very good fastness properties.
The dye is identical to that described in Example I and corresponds to the formula
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If, in the example given above, morpholine is replaced by other cyclic amines and the procedure is otherwise the same, dyes are obtained which also stain polyacrylonitrile materials in very real shades.
Cyclic amine shade on polyacrylonitrile
Piperidine, strongly greenish blue, N-Hydroxyäthylpiperazin, strongly greenish blue
2,5-dimethylpiperazine strongly greenish blue
EXAMPLE 3 Polyaorylnitrile fibers are introduced into an aqueous bath at 40 ° C. in a liquor ratio of 1:40, which contains 0.75 g of 30% acetic acid, 0.38 g of sodium acetate and 0.3 g of the formula described in Example I per liter contains morpholyldiphenylindolyl methane dyestuff reproduced according to the formula.
The mixture is heated to the boil within 20-30 minutes and the bath is kept at this temperature for 30-60 minutes. The polyaeryl nitrile fibers are then rinsed and dried. A bluish green dyeing of very good fastness is obtained.
Example 4
Acid-modified polyglycol terephthalate fibers of the DACRON 64>> type (DuPont) or as described in Belgian patent specification No. 549 179 and in US patent specification No. 2893816 are converted into a liquor ratio of 1:40 at 20 ° C. Introduced aqueous bath containing 3 g of sodium sulfate, 0.5 to 1 g of an oleyl polyglycol ether (50 mol of ethylene oxide), 2.5 to 5 g of diphenyl and 0.3 g of the dye of the formula from Example 2, and with acetic acid a pH of 4.5 to 5.5 was set.
The mixture is heated to 95 ° C. in the course of 30 minutes and the bath is kept at this temperature for 60 minutes. The fibers are then rinsed and dried.
A bluish green dyeing with very good fastness properties is obtained.
Example 5
Acid modified polyglycol terephthalate fibers, as in Example 4, are introduced into an aqueous bath at 20 ° C. in a liquor ratio of 1:40, which contains 6 to 10 g of sodium sulfate, 0.5 to 1 g of oleyl polyglycol ether (50 mol of ethylene oxide), 0 to 15 g per liter Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid and 0.3 g of the dye of the formula from Example 2, and was adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid. It is heated to 120 ° C. in the course of 30 minutes and the bath is kept at this temperature for 60 minutes. The fibers are then rinsed and dried. A bluish green coloration with very good fastness properties is obtained.
Example 6
15 parts by weight of 1- (p'-benzoylphenyl) -3-methylpyrazoline, 11.7 parts by weight of 1-methyl-2-phenylindole and 25 parts by weight of phosphorus oxychloride are stirred at 100 ° C. for 8 hours. The hot melt is poured onto I 1 of water, then stirred overnight and then the dye is separated off from the solution. It is redissolved from 1000 parts by volume of boiling water and salted out with 50 parts by weight of evaporated salt. It is dried in vacuo at 50 C. The dye has the form
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It colors materials made of poly aoryl nitrile in a very real bluish green.
Similar valuable dyes are obtained if the following l-benzoyl-phenylpyrazolines are reacted with indoles in an analogous reaction: Benzoylpyrazoline indole color on polyacrylonitrile 1- (p-benzoylphenyl) -3-methyl-pyrazoline 1,2-dimethylindole greenish blue 1- ( p'-Benzoylphenyl) -3-phenyl-pyrazoline 1-methyl-2-phenylindole bluish tinge green 1- (p'-Benzoylphenyl) -3-phenyl-pyrazoline 1,2-dimethylindole bluish tint green 1- [p # - (2 # -Chlorobenzoyl) -phenyl] -3-phenyl-pyrazoline 1,2-dimethylindole blue tint 1- [p # - (2 # -chlorobenzoyl) -phenyl] -3-phenyl-pyrazoline 1-methyl-2-phenylindole bluish gr #n 1- [p # - (2 # -chlorobenzoyl) -phenyl] -3-methyl-pyrazoline 1,2-dimethylindole greenish blue 1- [p'- (2'-chlorobenzoyl)
-phenyl] -3-methyl-pyrazoline 1-methyl-2-phenylindole blue-green 1- [p- (4-methoxybenzoyl) -phenyl] -3-phenyl-pyrazoline 1-methyl-2-phenylindole blue-green 1- [p'- (4'-Methoxybenzoyl) -phenyl] -3-phenyl-pyrazoline 1,2-dimethylindole bluish green 1- [p # - (4 # -methoxybenzoyl) -phenyl] -3-methyl-pyrazoline 1-methyl-2-phenylindole Gray-green 1- [p'- (4'-Methoxybenzoyl) -phenyl] -3-methyl-pyrazoline 1,2-dimethylindole bluish green PATENT APPLICATIONS
I.
Process for dyeing or printing textile material from polymers or copolymers of acrylonitrile or Ias-dicyanoethylene or from acid-modified aromatic polyester, characterized in that sulfonic acid and carboxylic acid group-free dyes of the formula
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used, in which R is hydrogen, an alkyl or aryl group, a carboxylic acid ester group, an optionally N-substituted carboxamide group or an alkoxy group, R1 is hydrogen or an alkyl, alkyl, cycloalkyl or aryl group,
M stands for the remaining members of a 5- or 6-membered heterocyclic ring and X for an aaniomic "R¯ $ t and in which the aliphatic, cyclic-diphatic and aromatic radicals can have further nonionic substituents.