CH568370A5

CH568370A5 - Azo compounds prodn and application

Info

Publication number: CH568370A5
Application number: CH81270A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1970-01-21
Filing date: 1970-01-21
Publication date: 1975-10-31
Also published as: CH569061A5; BR7100406D0; ZA71324B; CH569062A5

Abstract

Azo-compounds prodn. and application Cpds. of formula (I) (where U = halogen esp. Cl or Br; X = halogen, NO2, acylamino or sulphonic acid or pref. H; one Y = H, one SO3H; R = hydrocarbon opt. containing halogen, alkyl, or solubilising gps. pref. C6H4; Z = fibre reactive gps. pref. linked through amine, e.g. chloropyrimidino chloroquinoxalino-6-carboxylic acid-, or 2-chlorobenzthiazole-6-carboxylic acid-sulphonic acid), dye cellulose materials, esp. by the exhaustion and padding processes, to give shades of good light-fastness and outstanding wash-fastness.

Description

  

  
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
EMI1.1     


<tb> stellung <SEP> von <SEP> Azoverbindungen, <SEP> die <SEP> der <SEP> Formel <SEP> U
<tb>  <SEP> c
<tb>  <SEP> C <SEP> O-Cu <SEP> NX <SEP> iNHCC-NitH-R-Z <SEP> (1)
<tb>  <SEP> "j3
<tb>  <SEP> MTH=¸Y
<tb>  <SEP> SO <SEP> 3H
<tb>  entsprechen, worin U ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, X eine Nitro-, Acylamino- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder vor allem ein Wasserstoffatom, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine Sulfonsäuregruppe, R einen Rest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen aromatischen Rest, insbesondere einen Benzolrest, und Z einen über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Substituenten bedeuten.



   Als Azoverbindungen der Formel (1) sind vor allem solche zu erwähnen, worin Z einen über eine Aminogruppe gebundenen, halogenierten 1,3,5-Triazinrest bedeutet.



   Die Azoverbindungen der Formel (1) kann man aus den entsprechenden Azoverbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin die Bedeutung der Symbole U, X und Y sich aus der bereits erläuterten   Formel (1)    ergibt, derart herstellen, dass man sie mit Aminen der Formel
H2N-R-V (3), worin R die bei der Erläuterung der   Formel (1)    angegebene Bedeutung hat und V eine Aminogruppe bedeutet, umsetzt und die erhaltenen Azoverbindungen mit Verbindungen, die einen faserreaktiven Rest enthalten, kondensiert.



   Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (2) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kupplung einer diazotierten l-Hydroxy(oder   AlkoxyS2-amino-naphthalin4,8-    disulfonsäure mit der 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure, Umsetzung mit einem kupferabgebenden Mittel und Kondensation mit Cyanurchlorid.



   Als in Betracht kommende Diazokomponenten seien z. B. genannt:   1 -Hydroxy-2-amino-naphthalin4,8-disulfonsäure,    I-Hydroxy-2-amino-6-nitro-naphthalin4,8-disulfonsäure,   1-Hydroxy-2-amino-naphthalin4,6,8-trisulfonsäure, I -Methoxy-2-amino-naphthalin4,8-disulfonsäure.   



   Die Diazotierung der   l-Hydroxy(oder      AlkoxyS2-amino-      naphthalin4,8-disulfonsäuren    erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit.



  Die Kupplung mit der   l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-    oder 4,6-disulfonsäure erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in alkalischem Medium.



   Als kupferabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Mono äthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z. B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie des Glykols, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.



   Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegend, oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und   1200    im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.



   Die Kondensation mit dem Cyanurchlorid führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt der Formel (2) noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, d. h.



  z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Mittel.



   Als den Rest R enthaltende Ausgangsstoffe der Formel (3) kommen Amine mit acylischem oder cyclischem Rest, insbesondere mit einem aliphatischen Alkylrest oder mit einem aromatischen Rest in Betracht. Als Amine mit einem aliphatischen Alkylrest seien z. B. Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Hexamethylendiamin und Piperazin genannt. Als Amine mit einem aromatischen Rest kommen insbesondere m- oder p-Diaminobenzole in Betracht, die durch Halogenatome, wie z. B. Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie z. B. die Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe oder Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein können.

  Als Beispiele seien genannt:   1 ,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,    1 -N-Methylamino4-aminobenzol-2-sulfonsäure,     I ,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol-5-sulfonsäure, I ,4-Diamino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure,    1,4-Daminobenzol,   I ,3-Diaminobenzol,    2,4-Diaminotoluol,    2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure, 2,6-Diamonotoluol4-sulfonsäure, I ,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol, I ,3-Diamono-2,4,6-trimethylbenzol,    I ,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol-5-sulfonsäure,   t    ,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure.



   Als Verbindungen, die einen faserreaktiven Rest enthalten, kommen vor allem einen reaktiven Acylrest abgebende Säurechloride   oder-anhydride    in Betracht.



   Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid, ss-Chlor- oder   ss-Brompropionylchlorid,      a,ss-Dichlor-    oder   &alpha;,ss-Dibrompropionylchlorid,      Chlormaleinsäureanhydrid, Carbylsulfat,    Acrylchlorid, ss-Chlor- oder   ss-Bromacrylchlorid,      a-Chlor-    oder   a-Bromacrylchlorid,      a,ss-Dichlor-    oder Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid, 3,5-Dinitro4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid,   3-Nitro4-chlor-benzol-sulfonsäure-    oder -carbonsäurechlorid,

   2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1 -carbonsäurechlorid,   ss-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-    cyclohexancarbonsäurechlorid, Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancar und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride,   2-Chlorbenzthiazolcarbon-    oder   -sulfonsäurechloride    und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

   4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid,   4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid,    1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,   2,3-Dichlorchinoxalincarbon-    oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon-   oder-sulfonsäurechlorid,    2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin,   2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin,      2,4,6-Tri-    oder   2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,      2,4,6-Tri-    oder   2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin,    2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin   2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,    5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid,

   2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin    2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2PDibromd-brommethylpyrimidin,    2,5,6-rrichlor4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,    2,4,6-Trimethansulfonyl- ,3,5-tirazin, 2,4-Dichlorpyrimidin,    3,6-Dichlorpyridazin,   3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid,      2,6-Dichlor-    oder   2,6-Dibrom4-carboäthoxypyrimidin,    2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2P-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlori 2,6-Dichlor- oder   2,6-Dibrompyrimidin4-    oder   -5-carbonsäure-    oder -sulfonsäureamide bzw.



  4- oder   -5-sulfonsäurechlorid,      2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin,    Halogenpyrimidine, z. B.



     5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin,    5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin,   5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,    2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,    5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin,    2,4,5-Trifluorpyrimidin,   2,4,6-Trichlor(-Tribrom-    oder   Trifluor-S1,3,5-triazin,    sowie 4,6-Dichlor(Dibrom- oder   -Difluor- > l ,3,5-triazine,    die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.

  B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine   NH2-Gruppe    oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.

  B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-,   Äthyl;    Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbonund -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren   usw.,    insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyl äther,   Methyl;    Äthyl-,   Isopropyl;

  ;    Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Amino- kohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure,   Anilin-03-methansul-    fonsäure, Aminobenzodicarbonsäuren,   Naphthylaminomono-,    -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy5aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. 

  B. 4-Nitro-4'-   amino-stilbendisulfonsäure,    2-Nitro-4'-amino-diphenyl-ami-   no4,3'- stilben-disulfonsäure, 2-Nitro4'-aminodiphenylamin4,3'-    disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.



   Bedeutet Z in   Formel (I)    ein über eine Aminogruppe an R gebundenen Dihalogentriazinrest, so kann die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten auch nach der erfindungsgemässen Umsetzung zur Azoverbindung der   Formel (I)    geschehen.



   Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen  ist selbstverständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.



   In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (1), die einen heterocyclischen faserreaktiven Rest enthalten können die beweglichen Halogenatome des faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Verbindungen entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d. h. z. B. eine Gruppe der Formel
EMI3.1     
 worin Z2 eine Aminogruppe bedeutet.



   Die neuen Azoverbindungen der Formel (1) lassen sich als Farbstoffe verwenden. Sie können isoliert und zu brauchba ren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.



   Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrukken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem sogenannten Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und auch zum Färben von Cellulose nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden.

  Dieses Verfahren und das Ausziehverfahren ergeben Färbungen, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit, einen hohen Fixierungsgrad und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten und durch eine leichte Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile auszeichnen.



   Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
85,8 Teil der Verbindung der Formel
EMI3.2     
 werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer wässerigen Lösung von 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden zwischen   20     und   25     gehalten und fortwährend mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf   8"    und gibt eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid gelöst in 80 Teilen Aceton hinzu. Die bei der Kondensation freiwerdende Säure wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung in der Weise neutralisiert, dass die Lösung schwach sauer bleibt (pH 5 bis 6).

  Danach gibt man 50 Teile einer   10 /0igen    wässerigen Ammoniaklösung hinzu, erwärmt auf   30     und hält 2 Stunden zwischen   30     und   40".   



  Der gebildete Farbstoff, welcher pro Azogruppe nahezu 2 Chloratome enthält, wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumcarbonat in echten blauen Tönen.



   Verwendet man anstelle der 1,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure die   1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure    oder die 2,4-Diami   notoluol-lsulfonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



  Beispiel 2
Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 1. Nach der Kondensation mit Cyanurchlorid wird der Farbstoff, der 3 Chloratome enthält, durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit einer konzentrierten Lösung von 7 Teilen Dinatriumphosphat und 3 Teilen Mononatriumphosphat gut vermischt und im Vakuum bei   50     getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.



  Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Nach der Kondensation mit Cyanurchlorid gibt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 17,3 Teilen Aminobenzol-3-sulfonsäure hinzu und rührt die Mischung 2 Stunden bei   30 ,    wobei der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.



  Färbevorschrift I
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um   7S01o    seines Gewichts zunimmt und dann getrocknet.



   Danach imprägniert man das Gewebe mit einer   20     warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf   7S01o    Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis   101 ,    spült, seift während einer Vietelstunde in einer   0,3 /eigen    kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.  



  Druckvorschrift:
2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile   50/oige    Natriumalginatverdikkung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.



   Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei    100"    in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der
Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.



  Färbevorschrift II
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.



   Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines
Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.



   Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf   900,    wobei nach 30 Minuten 40 Teile Trinatriumphosphat und nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf   90 ,    spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer   0,3 /Oigen,    kochen den Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trock net.



   Es resultiert eine   wasch-    und lichtechte blaue Färbung.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI4.1     
 worin U ein Halogenatom, X eine Nitro-, Acylamino- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine Sulfonsäuregruppe, R einen Rest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Z einen über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Substituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI4.2     
 worin U, X und Y die angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der Formel
H2N-R-V   (3 > ,    worin R die oben angegebene Bedeutung hat und V eine Aminogruppe bedeutet, umsetzt, und das erhaltene Produkt mit Verbindungen, die einen faserreaktiven Rest enthalten, zu Verbindungen der   Formel (1)    kondensiert.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (2) verwendet, worin U ein Chlor- oder Bromatom ist.

 

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (2) verwendet, worin X ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom ist.



   3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (3) verwendet, worin R einen Benzolrest-bedeutet.



   4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen, die einen faserreaktiven Rest enthalten, Halogen-1,3,5-triazine verwendet.



   5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.3     
 mit 1,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure und Cyanurchlorid zu einem Farbstoff der Formel
EMI4.4     
 kondensiert. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



  The present invention relates to a method for Her
EMI1.1


<tb> position <SEP> of <SEP> azo compounds, <SEP> the <SEP> of the <SEP> formula <SEP> U
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> C <SEP> O-Cu <SEP> NX <SEP> iNHCC-NitH-R-Z <SEP> (1)
<tb> <SEP> "j3
<tb> <SEP> MTH = ¸Y
<tb> <SEP> SO <SEP> 3H
<tb> where U is a halogen atom, in particular a chlorine or bromine atom, X is a nitro, acylamino or sulfonic acid group or a halogen atom, in particular a chlorine atom or, above all, a hydrogen atom, one Y is a hydrogen atom and the other Y is a sulfonic acid group, R denotes a radical with not more than 10 carbon atoms, preferably an aromatic radical, in particular a benzene radical, and Z denotes a fiber-reactive substituent bonded via an amino group.



   Azo compounds of the formula (1) to be mentioned in particular are those in which Z is a halogenated 1,3,5-triazine radical bonded via an amino group.



   The azo compounds of the formula (1) can be obtained from the corresponding azo compounds of the formula
EMI1.2
 where the meaning of the symbols U, X and Y results from the formula (1) already explained, so that they can be prepared with amines of the formula
H2N-R-V (3), where R has the meaning given in the explanation of the formula (1) and V is an amino group, and the azo compounds obtained are condensed with compounds which contain a fiber-reactive radical.



   The starting compounds of the formula (2) are prepared in a manner known per se by coupling a diazotized 1-hydroxy (or alkoxyS2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6 or 4,6-disulfonic acid, reaction with a copper donor and condensation with cyanuric chloride.



   Possible diazo components are, for. B. mentioned: 1-hydroxy-2-amino-naphthalene4,8-disulfonic acid, I-hydroxy-2-amino-6-nitro-naphthalene4,8-disulfonic acid, 1-hydroxy-2-amino-naphthalene4,6,8- trisulfonic acid, I-methoxy-2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid.



   The l-hydroxy (or alkoxyS2-amino-naphthalene-4,8-disulphonic acids are diazotized by methods known per se, for example with the aid of hydrochloric acid and sodium nitrite.



  The coupling with the 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or 4,6-disulfonic acid is also carried out by methods known per se in an alkaline medium.



   As a copper-releasing agent you can z. B. use salts that contain the copper as a cation, such as. B. copper sulfate, copper acetate. In some cases it is advantageous to use complex copper compounds, e.g. B. in the form of copper-ammine complexes, such as copper tetrammine sulfate from copper sulfate and ammonia, pyridine or mono ethanolamine, or in the form of compounds which contain the copper complex bound, z. B. complex copper compounds of the alkali salts of aliphatic aminocarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as glycol, lactic acid and especially tartaric acid, such as sodium copper tartrate.



   The treatment with the copper-releasing agent can be carried out according to methods known per se, e.g. B. at room temperature, if easily metallizable starting compounds are present, or, if a dealkylation has to take place simultaneously with the metallization, by heating to temperatures between 50 and 1200 in an open vessel, e.g. B. under reflux cooling or, if necessary, in a closed vessel under pressure, the pH conditions being given by the type of metallization process chosen; z. B. an acid copper plating with copper sulfate, an alkaline copper plating with copper tetrammine sulfate. If desired, solvents such as. B. alcohol, dimethylformamide, etc. can be added.



   The condensation with the cyanuric chloride is expediently carried out using acid-binding agents, such as sodium carbonate or sodium hydroxide, and under such conditions that two exchangeable halogen atoms remain in the finished product of formula (2); H.



  z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media.



   Starting materials of the formula (3) containing the radical R are amines with an acylic or cyclic radical, in particular with an aliphatic alkyl radical or with an aromatic radical. As amines with an aliphatic alkyl radical are, for. B. ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine and piperazine called. Particularly suitable amines with an aromatic radical are m- or p-diaminobenzenes which are replaced by halogen atoms, such as. B. chlorine or bromine atoms, alkyl groups, such as. B. the methyl, ethyl or isopropyl group or sulfonic acid groups or carboxyl groups can be substituted.

  Examples include: 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, 1 -N-methylamino-4-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid, 1,4-diamino -2-chlorobenzene-5-sulfonic acid, 1,4-daminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene-6-sulfonic acid, 2,6-diamonotoluene-4-sulfonic acid, 1,4-diamino -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 1,3-diamono-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene-5-sulfonic acid, t, 4-diaminobenzene-2 -carboxylic acid.



   Particularly suitable compounds which contain a fiber-reactive radical are acid chlorides or anhydrides which donate a reactive acyl radical.



   Acylating agents containing a fiber-reactive radical include, for example, the following: chloro- or bromoacetyl chloride, β-chloro- or β-bromopropionyl chloride, α, β-dichloro- or α, β-dibromopropionyl chloride, chloromaleic anhydride, carbyl sulfate, acrylic chloride, β-chlorine- or ss-bromoacrylic chloride, a-chloro- or a-bromoacrylic chloride, a, ss-dichloro- or dibromoacrylic chloride, trichloroacrylic chloride, chlorocrotonyl chloride, propiolic acid chloride, 3,5-dinitro-4-chlorobenzene-sulfonic acid or carboxylic acid chloride, 3-nitro-4-chloro-benzene sulfonic acid or carboxylic acid chloride,

   2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid chloride, β-chloroethylsulfonyl-endomethylene-cyclohexanecarboxylic acid chloride, acrylsulfonyl-endomethylene-cyclohexanecar and, above all, heterocyclic acid halides and their derivatives, such as the 2-chlorobenzoxazolecarboxylic acid chlorides and 2-chlorobenzene carbonic acid chlorides and 2-chlorobenzolecarboxylic acid chlorides especially the following compounds containing at least 2 nitrogen atoms as heteroatoms of a 6-membered heterocycle:

   4,5-dichloro-1-phenylpyridazonecarbon or sulfonic acid chloride, 4,5-dichloropyridazonopropionic acid chloride, 1,4-dichlorophthalazine carbon or sulfonic acid chloride, 2,3-dichloroquinoxaline carbon or sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline carbon or sulfonic acid chloride, 2-methanesulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, tetrachloropyridazine, 2,4-bis-methanesulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4,6-tri- or 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 2,4,6 -Tri- or 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine, 2-methanesulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid, 5-nitro- or 5-cyano-2,4, 6-trichloropyrimidine, 2,6-bis-methanesulfonylpyridine-4-carboxylic acid chloride,

   2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methyl-pyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methyl-pyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-pyrimidine, 2P-dibromod-bromomethyl-pyrimidine, 2,5,6-rrichlor4 methylpyrimidine, 2,6-dichloro-4-trichloromethylpyrimidine or in particular 2,4-dimethanesulphonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4,6-trimethanesulphonyl-, 3,5-tirazine, 2,4-dichloropyrimidine, 3.6 -Dichlorpyridazine, 3,6-dichloropyridazine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromo-4-carboethoxypyrimidine, 2,4,5-trichloropyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylic acid chloride, 2P-dichloropyrimidine 5-carboxylic acid chlorides, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromopyrimidine, 4- or -5-carboxylic acid or sulfonic acid amides or



  4- or -5-sulfonic acid chloride, 2,4,5,6-tetrachloropyridazine, halopyrimidines, e.g. B.



     5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-acetyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride, 2-chlorobenzothiazole 6-sulfonic acid chloride, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine, 2,4,5-trifluoropyrimidine, 2, 4,6-trichloro (-tribromo- or trifluoro-S1,3,5-triazine, and 4,6-dichloro (dibromo- or -difluoro-> 1,3,5-triazines, which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g.

  B. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic mercapto bonded via the sulfur atom or hydroxyl compound bonded via the oxygen atom or in particular by an NH2 group or by the radical of an aliphatic bonded via the nitrogen atom , heterocyclic or aromatic amino compound. Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are, for.

  B. the following mentioned: aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiophenols, alkoxyalkanols, methyl, ethyl; Isopropyl alcohol, glycolic acid, phenol, chloro- or nitrophenols, phenol carbon and sulfonic acids, naphthols, naphtholsulfonic acids, etc., but in particular compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazine sulfonic acids, glycol monoalkyl ethers, methyl; Ethyl, isopropyl;

  ; Methoxyethyl-, methoxypropyl-amine, dimethyl, diethyl-, methylphenyl-, ethylenephenylamine, chloroethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, amino carbonic acid esters, aminoacetic acid ethyl ester, aminoethane-but-methyl-sulfonic acid, especially N-sulfonic acid aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, toluidines, xylidines, chloroanilines, p- or m-aminoacetanilide, aminophenols, anisidine, phenetidine, and in particular anilines containing acidic groups, sulfanil, methanilic, orthanilic acid, anilinedisulphonic acid, aminobenzylsulphonic acid 03-methanesulfonic acid, aminobenzodicarboxylic acids, naphthylamino mono-, di- and trisulfonic acids, aminobenzoic acids, such as 2-hydroxy5aminobenzoic acid, and also colored compounds or compounds with a dye character, e.g.

  B. 4-nitro-4'-amino-stilbene disulfonic acid, 2-nitro-4'-amino-diphenyl-amino4,3'-stilbene-disulfonic acid, 2-nitro4'-aminodiphenylamine4,3'-disulfonic acid and in particular aminoazo dyes or Aminoanthraquinones or phthalocyanines which still contain at least one reactive amino group.



   If Z in formula (I) is a dihalotriazine radical bonded to R via an amino group, the introduction of the substituent in the 2-position of the triazine radical can also take place after the inventive reaction to give the azo compound of the formula (I).



   The condensation with the acid halides or anhydrides or with the heterocyclic halogen compounds is expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as. B. sodium carbonate. With all these reactions it is of course necessary to proceed in such a way that an unsaturated bond or an exchangeable halogen atom remains in the finished product.



   In the compounds of formula (1) obtained by the present process, which contain a heterocyclic fiber-reactive radical, the mobile halogen atoms of the fiber-reactive substituent can easily, e.g. B. be replaced by reaction with ternary amines or with hydrazines (such as dimethylhydrazine), fiber-reactive compounds are formed whose removable substituent is a quaternary ammonium or hydrazinium group bonded to a carbon atom, in particular a heterocyclic radical, d. H. z. B. a group of the formula
EMI3.1
 wherein Z2 is an amino group.



   The new azo compounds of the formula (1) can be used as dyes. They can be isolated and processed into usable, dry dye preparations. Isolation is preferably carried out at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can optionally be dried after adding a mixture of equal parts of mono- and disodium phosphate; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, the dry preparations according to the invention can be used directly by spray drying the entire preparation mixture, i.e. H. without intermediate isolation of the dyes.



   The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, superpolyamide fibers and super-polyurethanes, but especially cellulose-containing materials with a fibrous structure such as linen, cellulose, regenerated cellulose and, above all, cotton. They are particularly suitable for dyeing by the so-called exhaust process from a long liquor, from alkaline, optionally highly saline aqueous baths and also for dyeing cellulose by the so-called pad dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions and the dyes are applied to the Goods to be dyed are fixed by an alkali treatment, preferably with heat.

  This process and the exhaust process result in dyeings that are generally characterized by good lightfastness, a high degree of fixation and, above all, excellent wet fastness properties and easy removal of non-fixed dye components.



   In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent which has a dispersing effect and promotes the diffusion of the unfixed dye components.



   In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.



  example 1
85.8 part of the compound of formula
EMI3.2
 are dissolved in 1000 parts of water and mixed with an aqueous solution of 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid. The reaction mixture is kept between 20 and 25 hours for 2 hours and continuously neutralized with a dilute sodium hydroxide solution. When the condensation is complete, the mixture is cooled to 8 "and a solution of 19 parts of cyanuric chloride dissolved in 80 parts of acetone is added. The acid released during the condensation is neutralized with dilute sodium hydroxide solution in such a way that the solution remains slightly acidic (pH 5 to 6) .

  Then 50 parts of a 10/0 aqueous ammonia solution are added, the mixture is heated to 30 and held between 30 and 40 "for 2 hours.



  The dye formed, which contains almost 2 chlorine atoms per azo group, is salted out, filtered off and dried. It dyes cotton using the exhaust process in the presence of sodium carbonate in real blue tones.



   If 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid or 2,4-diaminobenzene-sulfonic acid is used instead of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, dyes with similar properties are obtained.



  Example 2
The procedure is as in Example 1. After the condensation with cyanuric chloride, the dye, which contains 3 chlorine atoms, is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, mixed well with a concentrated solution of 7 parts of disodium phosphate and 3 parts of monosodium phosphate and in vacuo at 50 dried. It dyes cotton in real blue tones.



  Example 3
The procedure given in Example 1 is repeated. After condensation with cyanuric chloride, a solution of 17.3 parts of aminobenzene-3-sulfonic acid neutralized with sodium carbonate is added and the mixture is stirred at 30 for 2 hours, the pH being kept between 6 and 7 by adding a sodium carbonate solution. The dye is salted out with common salt, filtered off and dried. It dyes cotton in real blue tones.



  Dyeing instruction I
2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate. A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases in weight by 701o and then dried.



   Then the fabric is impregnated with a 20 warm solution containing 5 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to a 70 ° increase in weight, the dyeing is dampened for 20 to 30 seconds at 100 to 101, rinsed, soaped for a quarter of an hour in one 0.3 / self-boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.



  Printing specification:
2 parts of the dye prepared according to Example 1 are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of 50% sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.



   A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way on a roller printing machine and the resulting printed fabric is steamed for 1 to 2 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, the non-chemically fixed components being very much slightly from the
Allow the fibers to be removed and then dry.



  Dyeing instructions II
2 parts of the dye obtainable in Example 1 are dissolved in 100 parts of water.



   The solution is added to 3900 parts of cold water, 80 parts of sodium chloride are added and 100 parts of one are added
Cotton fabric into this dye bath.



   The temperature is increased to 900 in 45 minutes, 40 parts of trisodium phosphate and another 80 parts of sodium chloride being added after 30 minutes. The temperature is kept at 90 for 30 minutes, the dye is then rinsed and soaped for 15 minutes in a 0.3 / Oigen, the solution of an ion-free detergent is boiled, rinsed and dried.



   The result is a washable and lightfast blue coloration.



   PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of compounds of the formula
EMI4.1
 wherein U is a halogen atom, X is a nitro, acylamino or sulfonic acid group or a halogen atom or a hydrogen atom, one Y is a hydrogen atom and the other Y is a sulfonic acid group, R is a radical having not more than 10 carbon atoms and Z is a fiber-reactive substituent bonded via an amino group mean, characterized in that one compounds of the formula
EMI4.2
 wherein U, X and Y have the meaning given, with amines of the formula
H2N-R-V (3>, in which R has the meaning given above and V is an amino group, and the product obtained is condensed with compounds containing a fiber-reactive radical to form compounds of the formula (1).



   SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (2) are used in which U is a chlorine or bromine atom.

 

   2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (2) are used in which X is a chlorine atom or a hydrogen atom.



   3. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (3) are used in which R is a benzene radical.



   4. The method according to claim 1, characterized in that halogen-1,3,5-triazines are used as compounds which contain a fiber-reactive radical.



   5. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula
EMI4.3
 with 1,3-diaminobenzene-sulfonic acid and cyanuric chloride to form a dye of the formula
EMI4.4
 condensed.

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Claims

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Printing specification: 2 parts of the dye prepared according to Example 1 are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of 50% sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.

A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way on a roller printing machine and the resulting printed fabric is steamed for 1 to 2 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, the non-chemically fixed components being very much slightly from the Allow the fibers to be removed and then dry.

Dyeing instructions II 2 parts of the dye obtainable in Example 1 are dissolved in 100 parts of water.

The solution is added to 3900 parts of cold water, 80 parts of sodium chloride are added and 100 parts of one are added Cotton fabric into this dye bath.

The temperature is increased to 900 in 45 minutes, 40 parts of trisodium phosphate and another 80 parts of sodium chloride being added after 30 minutes. The temperature is kept at 90 for 30 minutes, the dye is then rinsed and soaped for 15 minutes in a 0.3 / Oigen, the solution of an ion-free detergent is boiled, rinsed and dried.

The result is a washable and lightfast blue coloration.

PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of compounds of the formula EMI4.1 wherein U is a halogen atom, X is a nitro, acylamino or sulfonic acid group or a halogen atom or a hydrogen atom, one Y is a hydrogen atom and the other Y is a sulfonic acid group, R is a radical having not more than 10 carbon atoms and Z is a fiber-reactive substituent bonded via an amino group mean, characterized in that one compounds of the formula EMI4.2 wherein U, X and Y have the meaning given, with amines of the formula H2N-R-V (3>, in which R has the meaning given above and V is an amino group, and the product obtained is condensed with compounds containing a fiber-reactive radical to form compounds of the formula (1).

SUBCLAIMS 1. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (2) are used in which U is a chlorine or bromine atom.

2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (2) are used in which X is a chlorine atom or a hydrogen atom.

3. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (3) are used in which R is a benzene radical.

4. The method according to claim 1, characterized in that halogen-1,3,5-triazines are used as compounds which contain a fiber-reactive radical.

5. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula EMI4.3 with 1,3-diaminobenzene-sulfonic acid and cyanuric chloride to form a dye of the formula EMI4.4 condensed.

PATENT CLAIM II

Use of the compounds of formula (1) obtained by the process according to claim I, in which Z is a dihalotriazine radical bonded to R via an amino group, for further reaction with ammonia or amines for the purpose of replacing a halogen atom in Z with an amino group.