DE1443882B2 - Verfahren zur herstellung von vinylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinylesternInfo
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Description
Es ist bekannt, daß aus Äthylen, organischen Säuren und Sauerstoff in Gegenwart von Mischungen aus
Verbindungen der Edelmetalle, insbesondere des Palladiums, und Verbindungen solcher Metalle, die in
verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können, insbesondere des Kupfers, Vinylester hergestellt werden
können. Bei diesen Verfahren fallen neben den Vinylestern gleichzeitig beträchtliche Mengen an
Acetaldehyd an. Weiterhin ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Olefinen, Sauerstoff und flüssiger
Essigsäure in Gegenwart von Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten, insbesondere metallischem Palladium,
Acetate ungesättigter Alkohole mit nur geringen Mengen von Aldehyden oder Ketonen als Nebenprodukte
gewinnen kann. Hierbei wird die flüssige Essigsäure und das Olefin-Sauerstoffgemisch in einem
Rieselturm von oben nach unten über den Katalysator geführt.
Nach einer weiteren bekannten Ausführungsform verläuft die Reaktion in einem liegenden Rühr-Autoklav,
so daß die als Katalysatorbett ausgebildeten Schaufeln des Rührers abwechselnd mit Gas und
Flüssigkeit in Berührung gebracht werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff
und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, die neben einem inerten
Träger ein elementares Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff enthalten,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung von Monocarbonsäuren mit 3 — 5 C-Atomen
in der Gasphase bei Drücken außerhalb des Bereichs von 1 bis 70 Atmosphären und bei Temperaturen, die
unter den angewandten Druckbedingungen bis zu 250°C oberhalb des Siedepunkts der Monocarbonsäuren
liegen, durchführt.
Der Katalysator besteht aus einem Träger, der das Edelmetall, bevorzugt Palladium, in fein verteilter,
metallischer Form enthält. Der molekulare Sauerstoff kann in reiner Form von Luft eingesetzt werden. Die
Reaktion wird bei Unterdruck oder Drücken über 70 Atmosphären in einem Temperaturbereich durchgeführt,
der als untere Grenze die Siedetemperatur der zuzusetzenden Carbonsäure unter den angewandten
Druckbedingungen hat und nach oben hin durch die Zersetzungstemperatur der gewonnenen Vinylester
begrenzt wird. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen, die bis 250° C, vorteilhaft 1 bis 150°C, insbesonde
re 1 bis 1000C über dem Siedepunkt der eingesetzten Carbonsäure unter den angewandten Druckbedingungen
liegen.
Als Carbonsäuren werden Propionsäure, η- und iso-Buttersäure und Valeriansäuren eingesetzt.
Äthylen kann in reiner Form oder gemischt mit Inertgasen, wie Stickstoff, Äthan oder Kohlenoxyden
eingesetzt werden.
Beim vorliegenden Verfahren tritt die bei der Anwendung von Äthylen, Sauerstoff und flüssiger
Essigsäure beobachtete relativ schnelle Herauslösung des Edelmetalls aus dem Trägermaterial nicht ein.
Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern in der Gasphase mit
praktisch unbegrenzter Kontaktstandzeit ausgeführt werden. Die Reaktion verläuft dadurch mit gleichmäßigerer
Geschwindigkeit und Umsetzung. Es treten bedeutend geringere Katalysatorkosten auf. Außerdem
entfällt gegebenenfalls die kostspielige Rückgewinnung des Edelmetalls. Von den bekannten Verfahren, die in
Gegenwart von Edelmetallverbindungen und Redoxsystemen arbeiten, zeichnet sich die vorliegende Arbeitsweise
insbesondere durch eine bedeutend geringere Bildung von Acetaldehyd aus.
Als Träger für die wirksame Katalysator-Komponente kann man die bekannten porösen Stoffe verwenden,
z. B. Aluminiumoxyd oder -silikat, Silikagel oder Kohle. Die Konzentration des Edelmetalls im Katalysator kann
zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 25 Gew.-°/o gewählt werden.
Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator soll nicht höher als 100 Sekunden sein und beträgt
vorzugsweise zwischen 5 und 50 Sekunden.
Die erzielbaren Umsätze hängen von der Verweilzeit und der Katalysatoraktivität ab. Es ist aber nicht
vorteilhaft, lange Verweilzeiten zu wählen, um höheren Umsatz zu erzielen, weil dadurch die Ausbeute
vermindert wird. Man führt daher besser die unumgesetzten Anteile im Kreislauf, indem man beispielsweise
zunächst die Carbonsäure, danach den Vinylester auskondensiert und schließlich Äthylen und Sauerstoff
sowie die zurückgewonnene Carbonsäure nach Wiederverdampfung in den Reaktor zurückgibt.
500 ml eines Katalysators, der aus Aluminiumsilikatkugeln von 5 mm Durchmesser mit 7,5 Gew.-%
Palladium besteht, befanden sich in einem waagerecht angeordneten 1000mm langen gemantelten Rohr von,
25 mm Innendurchmesser. Das Rohr wurde durch äußere Heizung erwärmt und dann bei 1500C
Innentemperatur stündlich 1 Mol Äthylen, 0,5 Mol O2 und 1,5 Mol Propionsäuredampf durch den Reaktor
geleitet. Am Ausgang des Reaktors wurde das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur gekühlt und
das Kondensat untersucht. Man erhielt stündlich 0,08 Mol Vinylpropionat und Spuren von Äthylpropionat.
Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch bei 165° C Innentemperatur wurde Isobuttersäure
vinyliert. Neben Vinylisobutyrat (0,08 Mol/h) wurde Aceton (0,02 Mol/h) und Kohlendioxyd (0,025 Mol/h)
gebildet.
Claims (1)
- I <-t -t D OOPatentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, die neben einem inerten Träger ein elementares Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die '° Umsetzung von Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen in der Gasphase bei Drücken außerhalb des. Bereichs von 1 bis 70 Atmosphären und bei Temperaturen, die unter den angewandten Druckbedingungen bis zu 25O0C oberhalb des Siedepunkts '5 der Monocarbonsäuren liegen, durchführt.
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