DE1445287B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein können, mit mehrwertigen Alkoholen ungesättigte Polyester herstellen kann. An diese ungesättigten Polyester lassen sich monomere Vinylverbindungen anpolymerisieren. Für die Anwendung dieser ungesättigten Polyester, insbesondere zur Herstellung von Filmüberzügen und Formteilen, erweist sich die Hemmung des Polymensationsvorganges durch Luftsauerstoff als großer Nachteil. Die Störung des Härtungsvorganges äußert sich darin, daß die mit einem organischen Peroxyd und einem Beschleuniger versetzten Gemische von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren beim Auftragen in dünner Schicht keine klebfreien und festen Oberflächen ergeben. Es wird nun in der Patentliteratur auch die Herstellung ungesättigter Polyester beschrieben, die nach Anpolymerisieren monomerer Vinylverbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfreie Filmüberzüge ergeben. Nach der deutschen Patentschrift 953 117 erhält man klebfreie, harttrocknende Filmüberzüge, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclisch^ mehrwertigen Alkoholen von besonderem Aufbau kondensiert. Solche Alkohole müssen zunächst aus Dicyclopentadien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (Oxoreaktion) und anschließender Hydrierung hergestellt werden. Weiterhin ist bekannt (schweizerische Patentschrift 345 157), daß man ungesättigte Polyester mit einem Molgewicht von über 2000 anschließend z. B. mit Cyclopentadien zur Reaktion bringen kann. Die angewandte Menge Cyclopentadien entspricht der Anzahl der in den eingesetzten ungesättigten Polyestern vorhandenen Doppelbindungen. Dabei entstehen in einer Dien-Reaktion aber ausschließlich gesättigte Polyester der 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydro-phthalsäure.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 027 871 ist bekannt, modifizierte Polyesterharze dadurch herzustellen, daß etwa 1 Mol eines Glykols, etwa 1 Mol Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und 0,2 bis 0,6 Moi Dicyclopentadien miteinander auf 190⁰C erhitzt werden, worauf mit monomeren Verbindungen der Styrolreihe modifiziert wird. Bis zu etwa 50% der Malen säure bzw. des Maleinsäureanhydrids können dab durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt sein. E derart hohen Temperaturen wird jedoch das Dicyci pentadien zum großen Teil nicht als solches eingebat sondern es findet zuvor eine Aufspaltung zum mon* meren Cyclopentadien statt, wodurch nachteilige E genschaften bewirkt werden.

Die britische Patentschrift 721 249 beschreibt e:

ίο Verfahren, bei dem ein Glykol, eine α,/9-ungesättig Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und Dicyci; pentadien zunächst eine Stunde bei 150 bis 160⁰C ur dann drei Stunden bei 190 bis 200⁰C miteinander ur, gesetzt werden. Das Dicyclopentadien soll dabei i einer Menge von etwa 0,3 bis 0,4 und das Glykol i einer Menge von mindestens einem Mol, jeweils be zogen auf die Dicarbonsäure oder deren Anhydrit verwendet werden. Auch bei dieser Arbeitsweise we: den Produkte mit nachteiligen Eigenschaften erhalte:

wie sich aus dem weiter unten wiedergegebenen Ve: suchsbericht ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß man in überraschen einfacher Weise zu neuartigen ungesättigten Polyester gelangen kann, die nach dem Anpolymerisieren vo monomeren Vinylverbindungen Filme und Fonrikö; per mit klebfreien Oberflächen ergeben, auch wenn si in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellt sind, ir dem man a,/?-ungesättigte mehrbasische Carbonsäure oder ihre Anhydride, gegebenenfalls zusammen mit ge sättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder ihre Anhydriden, mit mehrwertigen Alkoholen und D cyclopentadien 5 bis 8 Stunden auf 50 bis 6O⁰C erhitz dann auf 100 bis HO⁰C hochheizt, diese Temperatu einige Stunden hält und dann die Veresterung bei 16 bis 19O⁰C zu Ende führt. Dabei wird das Dicyck pentadien quantitativ in den ungesättigten Polyeste eingebaut. Nach einer bevorzugten Ausführungsforn werden zusätzlich geringe Mengen von Monocarbon säuren oder einwertigen Alkoholen verwendet.

Als α,/3-ungesättigte mehrbasische Carbonsäure lassen sich z. B. Maleinsäure, ihr Anhydrid, Fumar und Itaconsäure verwenden. Sie können in Kombina tion mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren ode ihren Anhydriden wie Bernsteinsäure, Adipinsäure Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Te trahydrophthalsäareanhydrid, Trimellithsäure, Pyrc mellithsäure eingesetzt werden.

Als mehrwertige Alkohle kommen z. B. Äthyler, glykol, Diäthylenglvkol, 1,2-PropylengIykol, 2,2-Di methylpropandiol-1,3, Butylenglykol-1,3, Pentaery thritdiallyläther, Trimethylolpropan-monoallyläther i; Frage. Auch 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propa: und dessen Bisglykoläther, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl propanbisglykoläther, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-allyl-phe nyl)-propan können eingebaut werden.

Durch den Einbau von geringeren Mengen von gt sättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, wi Benzoesäure, Fettsäuren trocknender, halbtrocknende oder nichttrocknender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäur oder von gesättigten oder ungesättigten Monoalkohc len, wie Butanol oder Allylalkohol kann man da Molekulargewicht der ungesättigten Polyester beeir flüssen. Die Herstellung der ungesättigten Polyeste erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterung; katalysatoren. Für eine laufende Entfernung des b der Kondensation entstehenden Wassers ist zu sorge: Das kann in üblicher Weise mit Hilfe eines Inertga. stromes oder besser noch mit einem mit dem Wassc

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ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel geschehen. Man Aus diesen Versuchsergebnissen läßt sich ersehen,

erhält nach diesem Verfahren lagerstabile, feste unge- daß überraschenderweise nach dem erfindungsgemäßen

sättigte Polyester, die sich leicht pulverisieren lassen Verfahren Copolymerisate erhalten werden, die erheb-

und gute Löslichkeit in monomeren Vinylverbindun- lieh bessere Eigenschaften haben als die nach der aus

gen zeigen. An diese ungesättigten Polyester können 5 der britischen Patentschrift 721 249 bekannten Her-

monomere Vinylverbindungen wie Styrol, Alkylstyrole, stellungsweise. Die verbesserte Biegefestigkeit ist da-

Vinylacetat, Methacrylsäureester, Allylester und andere durch bedingt, daß die Ankondensation des Dicyclo-

ungesättigte Monomere, die die Gruppierung pentadiene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

-CH=C- enthalten, anpolymerisiert werden. Als anfangs bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als

Polymerisationskatalysatoren dienen die bekannten io 150⁰C druchgeführt wird, was zu einer gänzlich ande-

organischen Peroxyde und gegebenenfalls Beschleuni- ren Reaktionsweise führt.

ger. Die Polymerisation kann sowohl bei Raumtempe- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind

ratur als auch bei höherer Temperatur erfolgen. Gewichtsteile.

Bei der Polymerisation der erfindungsgemäß herge- .
stellten Polyester mit monomeren Vinylverbindungen 15 Beispiel 1
erhält man auch ohne Luftausschluß klebfreie Film- In einem Kondensationskolben, der mit Kühler, überzüge und Formkörper. Die Filme härten klebfrei Rührwerk und Wasserabscheider versehen ist, wird durch und sind besonders wärmestabil. ein Gemisch von 68,7 Teilen Maleinsäureanhydrid, Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen 44,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 65 Teilen Äthylen-Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester begrün- 20 glykol und 35,6 Teilen Dicyclopentadien, dem 70 Teile den in überraschender Weise vorteilhafte Eigenschaften Xylol als Schleppmittel zugesetzt sind, 7 Stunden auf der daraus hergestellten Copolymerisate. Dies ergibt 55 bis 6O⁰C erwärmt. Danach erhitzt man auf 105⁰C sich aus folgendem Vergleichsversuch gegenüber der und hält diese Temperatur 6 Stunden. Anschließend britischen Patentschrift 721 249 als Stand der Technik. wird auf 180⁰C gebracht und 14 Stunden dabei ge-Es wurden zwei mit Dicyclopentadien modifizierte 25 halten. Nach dieser Zeit ist die theoretische Wasser-Polyester wie folgt hergestellt: menge abgespalten. Man destilliert nun im Vakuum A) 147 g Maleinsäureanhydrid (1,5 Mol), 97,5 g ^da* Xylol ab und erhält einen festen ungesättigten Äthylenglykol (1,575 Mol) und 75 g Dicyclo- Polyester der sich pulverisieren laßt. Die Saurezahl pantadien (0,57 Mol) wurden gemischt Die Mol- ^het™& '⁶· herden 65 Teile dieses ungesättigten Po yverhältnisse in dem Gemisch waren demnach 1 zu ³° esters m ^{35 Tellen} Styrol gelost und mit 4 Teilen 1,05 zu 0,38, d. h., daß das Molverhältnis zwischen Cyclohexanonperoxydpaste 50 %ig) und mit 2 % einer Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol dasselbe 10%igen Kobaltnaphthenat osung versetzt, so lassen ist wie im Beispiel 2 der britischen Patentschrift ^{slch aus} dieser Mischung F.lmuberzuge herstellen, die 721 249. Die Menge Dicyclopentadien (0,38 Mol) ^{auch in e}'!!^er Schichtdicke ^VOI\¹⁰⁰ £.k^Ieb£f^ie und lag im Bereich von 0,3 bis 04, Mol, der in der ³⁵ warmestabile Filmuberzuge ergeben Diese Filme gebritischen Patentschrift 721 249 auf Seite 1, Zeilen ^{heren nac},^{h 4} Minuten und sind nach 30 bis SOMinuten 44 bis 47, als bevorzugt angegeben ist. Die Mi- ^^^J^f" T? ·_Ρ ^1 * ^
schung wurde zunächst 5 Stunden auf 6O⁰C erhitzt, ^v°ⁿ f ^bis J°° ^Sf- ^T^uig^t nach W. König

wobei das Maleinsäureanhydrid in den Halbester ^{> >Farbe und Lack<<}> ^{Heft U}' ^S" ⁴³⁵ t^1953])-

übergeführt wurde. Danach wurde die Mischung ⁴° Beispiel 2

3 Stunden auf 110⁰C gehalten und danch weitere „ ^ . . „, _ .. ., , . .. , . ·.

3 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Die Polykondensation _0O ^EIⁿ .^Gei™^ch, ™^{n 76 Te}J^en, Maleinsaureanhydnd,

wurde beendet, als der Polyester eine Säurezahl von ²? Teilen Phthalsäureanhydrid 77 Teilen Propylen-

45 _natte glykol-1,2 und 60 Teilen Dicyclopentadien wird, wie

B) Die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer wur- ⁴⁵ ^ Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. 35 Teile des so

den nach Beispiel 2 der britischen Patentschrift erhaltenen, pulverisierten Polyesters werden in 15 Te.-

721 249 in der Weise umgesetzt, daß die Poly- ^e" .^T¹ ?'??' Γ ^{l τ}«1 Methylathylketonperoxyd

kondensation in der ersten Stufe eine Stunde bei (⁵⁰%^ ^{und l Tei}L^emf ¹⁰{»!ff^{n Losu}«? ™^{n Kob}f'

ISO⁰C und dann drei Stunden lang bei 190 bis naphthenat versetzt Man erhalt einen G.eßkorper der

200⁰C durchgeführt wurde. Auch dieser Polyester ⁵° ^naf ^{3 Stunden a}"^s der Form genommen werden kann

hatte dann eine Säurezahl von 45. ^und S^ute technische und elektrische Eigenschaften zeigt.

Je 100 g der unter A) und B) erhaltenen Poly- Beispiel 3

ester wurden mit je 50 g Styrol vermischt. Die Färb- ,„„_·, »» _t . '- lj-j λ λ λ τ· ·ι hl^ 1

werte beider Lösungen lagen zwischen 1 und 2, .. ⁶⁸>⁷ 7^ei!^e Maleinsaureanhydnd, 44 4 Teile Phtha -

jeweils gemessen nach der Jodfarbzahlbestimmung ⁵⁵ saureanhydnd, 3 5,6^ Teile Dicyclopentadien 59 Teile

DlN 6162. Die Lösung von A) in Styrol hatte bei Äthylenglykol und 23 6 Te.le 4,4 -Dihydroxy-idicyclo-

2O⁰C eine Viskosität von 420 cP, während die hexyl)-2 2-propan werden wie im Beispiel 1 kondensiert.

Lösung von B) bei 20⁰C eine Viskosität von 386 cP ^an erhalt einen lagerstab.len, festen ungesättigten

_{h tt} ⁶ ' Polyester. Aus einer Losung von 6 Teilen dieses PoIy-

60 esters in 4 Teilen Styrol, die mit 0,4 Teilen Cyclo-

Die beiden styrolischen Lösungen wurden mit 1 % hexanonperoxyd 50%ig und 0,2 Teilen Kobalt-Benzoyl-Peroxyd (50%ig in Dimethylphthalat) in zwei naphthenat 10%ig versetzt ist, erhält man Filmüber-Stufen gehärtet, und zwar zunächst eine Stunde bei züge, die auf Holz, Glas und Metall bereits nach 6O⁰C und dann vier Stunden bei 8O⁰C. 30 Minuten staubtrocken sind und nach 24 Stunden Nachdem die Copolymerisate 24 Stunden bei Raum- 65 eine harte und klebfreie Oberfläche besitzen. Der Obertemperatur gelagert waren, wurde die Biegefestigkeit flächenverlauf kann durch Zusatz geringer Mengen an jeweils 5 Gießkörpern gemessen. Sie betrug für A) eines Siliconöles oder eines Melaminharzes noch verkg/cm² und für B) 608 kg/cm². bessert werden.

Beispiel 4

59 Teile Maleinsäurenahydrid, 45 Teile Phthalsäureanhydrid, 14 Teile Adipinsäure, 45 Teile Athylenglykol, 27 Teile Butylenglykol-1,3, 31 Teile 4,4'-Dihydroxy-(diphenyl-)2,2-propan-bisglykoIäther und 55 Teile Dicyclopentadien werden, wie bereits beschrieben, zur Reaktion gebracht. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen, lagerstabilen ungesättigten Polyester, der sich leicht zerkleinern läßt. 70 Te dieses ungesättigten Polyesters werden in 24 Teii Styrol und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gel· und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50 %ig) u 2% Cobaltnaphthenatlösung (10%ig) versetzt. Ste man aus dieser Lösung mit Glasfasern im Gewich verhältnis 1:1 ein Laminat her, so zeigt der aus< härtete Formkörper, der eine völlig klebfreie Ob fläche hat, eine Biegefestigkeit von 3400 kg/cm².

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Umsetzung von (!,/^-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten 5 bis 8 Stunden auf 50 bis 6O⁰C erhitzt, dann auf 100 bis 110⁰C hochheizt, diese Temperatur einige Stunden hält und dann die Veresterung bei 160 bis 19O⁰C zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich geringe Mengen von Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen verwendet.