DE1446699B2 - METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRICALLY NON-CONDUCTIVE MACROMOLECULAR CARRIERS - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRICALLY NON-CONDUCTIVE MACROMOLECULAR CARRIERSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von elektrisch leitenden Edelmetallbildern auf elektrisch nichtleitenden hydrophilen oder oberflächlich hydrophil gemachten makromolekularen Trägern mit einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens eine lichtempfindliche Verbindung enthält, die imstande ist, bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt zu erzeugen, das entweder als solches physikalisch entwickelbar ist oder das in einer sekundären Reaktion physikalisch entwickelbare Metallkeime bilden kann, wobei das das Keimbild erzeugende Metall als Verbindung entweder sich bereits vor der Belichtung in der Schicht befindet oder erst nach der Belichtung der Schicht zugesetzt wird, durch Belichtung des lichtempfindlichen Trägers, falls eine sekundäre Reaktion zur Erzeugung der Metallkeime erforderlich ist: Behandlung der belichteten Schicht mit einer Lösung, die imstande ist, diese Metallkeime zu bilden, und Verstärkung der erzeugten Metallkeime durch physikalische Entwicklung.The invention relates to a method for producing electrically conductive noble metal images on electrically non-conductive hydrophilic or superficially made hydrophilic macromolecular ones Supports with a photosensitive layer which contains at least one photosensitive compound, which is capable of producing a light reaction product upon exposure, either as such is physically developable or the metal nucleus which is physically developable in a secondary reaction can form, with the metal generating the nucleation as a compound either already itself located in the layer before exposure or added to the layer after exposure Exposure of the photosensitive support if there is a secondary reaction to generate the metal nuclei What is required: treatment of the exposed layer with a solution that is capable of removing these metal nuclei and reinforcement of the generated metal nuclei through physical development.
Unter Edelmetallbildern werden hier sowohl entsprechend einem Muster geformte Abbildungen verstanden, deren Teile zusammenhängen oder nicht, wie z. B. Stationsskalen für Funkgeräte, Ornamentalgegenstände, Verdrahtungsmuster, Schaltungsmuster usw., als auch Schichten mit ununterbrochenen Oberflächen aus Edelmetall.Precious metal images are understood here to mean images shaped according to a pattern, whose parts are related or not, such as B. Station scales for radios, ornamental objects, Wiring patterns, circuit patterns, etc., as well as layers with uninterrupted surfaces made of precious metal.
Unter physikalischer Entwicklung wird das Verstärken eines schwachen photographischen Metallkeimbildes zu einem Bild mit der gewünschten optischen Dichte oder mit der erforderlichen Menge Bildmetall verstanden, wobei von Anfang an eine wasserlösliche reduzierbare Edelmetallverbindung vorhanden ist und wobei das durch Reduktion mittels eines photographischen Reduktionsmittels erzeugte Bildmetall wenigstens größtenteils von den durch diese Metallverbindung gelieferten Metallionen oder komplexen Metallionen stammt. In physikalischen Entwicklern können zusammen mit photographischen Reduktionsmitteln lediglich Ionen und Komplexionen von Metallen, die edler als Kupfer sind, z. B. Silber, Gold und Platin, verwendet werden. Ein häufig verwendeter physikalischer Entwickler ist z. B. eine Lösung von Silbernitrat in Wasser, der N-Methylaminophenolsulf at, Hydrochinon oder p-Phenylendiamin zugesetzt ist. Ferner werden einem solchen Entwickler gewöhnlich zur Verbesserung seiner Haltbarkeit oder zur Regelung der Entwicklungsgeschwindigkeit noch andere Stoffe zugesetzt, wie organische Säuren, Puffergemische oder Stoffe, die mit der Edelmetallverbindung unter Bildung komplexer Ionen reagieren. Bei der physikalischen Entwicklung wird somit freies Edelmetall, das durch Reduktion aus einem Edelmetallsatz erzeugt ist, auf dem photographischen Metallkeimbild abgelagert, was eine erhebliche Verstärkung dieses Bildes mit sich bringen kann.Physical development is the enhancement of a weak photographic metal seed image to an image with the desired optical density or with the required amount of image metal understood, with a water-soluble reducible noble metal compound present from the start and wherein the image metal produced by reduction by means of a photographic reducing agent at least for the most part from the metal ions or complexes supplied by this metal compound Metal ions originates. In physical developers can be used along with photographic Reducing agents only ions and complex ions of metals that are more noble than copper, e.g. B. Silver, gold, and platinum, can be used. A commonly used physical developer is e.g. B. a solution of silver nitrate in water, the N-methylaminophenol sulfate, hydroquinone or p-phenylenediamine is added. Further, such a developer is usually used to improve its durability or other substances, such as organic, are added to regulate the speed of development Acids, buffer mixtures or substances that react with the noble metal compound to form complex ions. During physical development, free noble metal is produced by reduction from a Precious metal set is generated, deposited on the photographic metal seed image, which is a significant Can bring about reinforcement of this image.
Physikalische Entwickler sind jedoch im Gegensatz zu chemischen Entwicklern unstabile Systeme, da sich zwischen der Edelmetallverbindung und dem Reduktionsmittel, abgesehen von der heterogenen Reaktion am photographischen Metallkeimbild, in der Lösung noch eine homogene Reaktion vollziehen kann, die eine spontane Erzeugung von Edelmetallkeimen veranlassen kann. Infolgedessen werden diese Entwickler, auch wenn sie nicht gebraucht werden, schnell unter Abscheidung von Edelmetall zersetzt. Während des Entwicklungsvorganges kann sich aus dem Entwickler auch auf den nicht belichteten Stellen der belichteten Schicht ein Edelmetallbelag, ein sogenannter Oberflächenschleier, ablagern. In der Literatur wird daher empfohlen, die Oberfläche der entwickelten Schicht mittels eines Wattebausches zu reinigen (LM. E der, Rezepte, Tabellen und Arbeitsvorschriften, 14. und 15. Auflage [1933]/S. 86, und Eder, Ausführliches Handbuch der Photographic III, 2, 6. Auflage [1930], S. 229).In contrast to chemical developers, however, physical developers are unstable systems, because there is between the noble metal compound and the reducing agent, apart from the heterogeneous Reaction on photographic metal nuclei, still performing a homogeneous reaction in the solution that can cause a spontaneous generation of precious metal nuclei. As a result, these will Developers, even when they are not needed, quickly decompose with the separation of precious metal. During the development process, the developer can also be applied to the unexposed areas deposit a noble metal coating, a so-called surface veil, on the exposed layer. In the literature it is therefore recommended to use a cotton swab to cover the surface of the developed layer clean (LM. E der, recipes, tables and work instructions, 14th and 15th editions [1933] / p. 86, and Eder, Detailed Handbook of Photographic III, 2, 6th edition [1930], p. 229).
ίο Es ist jedoch bereits vorgeschlagen worden, gemäß den für physikalische Entwicklung gültigen Maßstäben verhältnismäßig stabile Entwickler herzustellen, deren spontane Zersetzung wesentlich verzögert ist, wodurch sie erheblich länger brauchbar sind. Ein geeignetes Verfahren besteht aus dem Zusatz mindestens einer geeigneten ionogenen oberflächenaktiven Verbindung zu dem physikalischen Entwickler, gegebenenfalls in Verbindung mit einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung (deutsches Patent 1106 601).ίο It has, however, already been proposed according to to produce a relatively stable developer according to the standards applicable to physical development, their spontaneous decomposition is significantly delayed, which means that they can be used for a considerably longer period of time. A suitable one Process consists of adding at least one suitable ionic surface-active agent Connection to the physical developer, possibly in connection with a non-ionic one surface-active compound (German patent 1106 601).
Eine physikalische Entwicklung, bei der die stabilisierende Wirkung geeigneter ionogener oberflächenaktiver Stoffe, gegebenenfalls in Verbindung mit einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung, benutzt wird, wird hier als »stabilisierte physikalische Entwicklung« bezeichnet. Wenn auf die Anwendung dieser oberflächenaktiven Verbindungen bei der physikalischen Entwicklung verzichtet wird, ist hier von einer nichtstabilisierten physikalischen Entwicklung die Rede.A physical development in which the stabilizing effect of suitable ionic surface-active Substances, possibly in connection with a non-ionic surface-active compound, used is referred to here as "stabilized physical development". When on the application These surface-active compounds are dispensed with during physical development, is here of there is talk of a non-stabilized physical development.
Es ist bekannt, daß bei der nichtstabilisierten physikalischen Entwicklung belichteter »nasser« Kollodiumschichten und Gelatineschichten, wenn der lichtempfindliche Stoff aus Silberjodid besteht, das sich dabei ausscheidende Silbermetall sich zu einem erheblichen Teil auf der Oberfläche der Schicht ablagert und von dieser im feuchten Zustand leicht durch oberflächliche Reibung entfernt werden kann (Eder, Ausführliches Handbuch der Photographie II, 1 [1927], S. 398). Diese merkwürdige Eigenschaft, die in keinerlei Hinsicht technische Bedeutung erworben hat, wird auf die spezifische Natur des belichteten Silerjodids zurückgeführt.It is known that in the unstabilized physical development of exposed "wet" collodion layers and gelatin layers when the photosensitive material is made of silver iodide that dissolves silver metal precipitating in the process is deposited to a considerable extent on the surface of the layer and can easily be removed from it by superficial rubbing when it is wet (Eder, Detailed Handbook of Photography II, 1 [1927], p. 398). This strange quality which in no way has acquired technical importance, is based on the specific nature of the exposed silver iodide.
Es ist auch ein Verfahren beschrieben, bei dem Silberchlorid in einer durch anodische Oxydation erhaltenen Oxydhaut auf Aluminium abgelagert wird, indem diese Schicht nacheinander mit einer lO°/oigen Lösung von Natriumchlorid behandelt, getrocknet, mit einer 10%igen Lösung von Silbernitrat behandelt und wieder getrocknet wird. Ein durch Belichtung auf einer so hergestellten Schicht erhaltenes Auskopierbild kann durch nichtstabilisierte physikalische Entwicklung zu einem Silberbild verstärkt werden, das elektrisch leitend ist (französische Patentschrift 753 256 mit Zusatzpatent 46 138, deutsche Patentschrift 643 301). Die dabei benutzte lichtempfindliche Schicht wird somit tatsächlich wie eine sogenannte »Auskopierschicht« behandelt. Die elektrische Leitfähigkeit wird durch Verstärkung des Auskopierbildes mittels nicht stabilisierter physikalischer Entwicklung verstärkt. Inwieweit die spezifische Art der Aluminiumoxydschicht dabei eine Rolle spielt, ist nicht erklärt worden. Auch dieses Verfahren hat keine technische Bedeutung in der Photographie erworben. Es ist insbesondere zur Herstellung von Edelmetallbildern auf nichtmetallischen elektrisch nichtleitenden Trägern völlig ungeeignet, da das abgeschiedene Silber mit dem unter der Alu-A method is also described in which silver chloride is obtained by anodic oxidation Oxide skin is deposited on aluminum by applying this layer successively with a 10% Treated solution of sodium chloride, dried, treated with a 10% solution of silver nitrate and is dried again. A print-out image obtained by exposure on a layer produced in this way can be enhanced to a silver image by unstabilized physical development that is electrically conductive (French patent specification 753 256 with additional patent 46 138, German Patent specification 643 301). The photosensitive layer used thereby actually becomes like one so-called "copy-out layer" treated. The electrical conductivity is increased by the Auskopierbildes reinforced by means of unstabilized physical development. To what extent the specific The type of aluminum oxide layer that plays a role has not been explained. This too Process has not acquired any technical importance in photography. It is particularly used to manufacture of precious metal images on non-metallic, electrically non-conductive carriers completely unsuitable, since the deposited silver with the under the aluminum
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miniumoxydhaut liegenden Aluminiummetall in lei- herzustellen sind, die eine vorzügliche Haftung amaluminum metal lying in the aluminum oxide skin must be produced, which have excellent adhesion to the
tender Verbindung steht. Träger und einen schönen Glanz aufweisen.tender connection. Have support and a nice sheen.
Es ist ferner ein Verfahren vorgeschlagen worden, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gebei dem eine lichtempfindliche Schicht benutzt wird, löst, daß unter Verwendung eines stabilisierten phydie während der Einwirkung des Lichtes keine ein 5 sikalischen Entwicklers, der ionogene oberflächen-Keimbild erzeugende Metallverbindung enthält und aktive und nichtionogene oberflächenaktive Verbinin der durch die Einwirkung des Lichtes ein Licht- düngen enthält, die Belichtungsenergie und Entwickreaktionsprodukt erzeugt wird, das in einer Sekunda- lungszeit bis zur Ausbildung eines äußeren Metallren Reaktion Metall aus einer Lösung einer Mercuro- musters mit einem Oberflächenwiderstand von oder Silberverbindung freisetzen kann (deutsche Pa- io 104 Ohm (nach DIN 53482) vergrößert wird, tentanmeldung P 14 22 932.4-51). Bei diesem Ver- Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung fahren wird eine besondere Belichtung, die söge- folgt der Entwicklung eine lstündige Erwärmung nannte Spiegelbelichtung, verwendet, worauf die auf 150° C.A method has also been proposed. This object is achieved according to the invention in that a photosensitive layer is used, in that, using a stabilized phydia, no sical developer, which contains ionic surface nucleation-generating metal compounds and is active, is active during the action of light and non-ionic surface-active compound which contains a light fertilizer through the action of light, the exposure energy and development reaction product is generated, which in a second time until an external metal reaction forms metal from a solution of a mercurous pattern with a surface resistance of or silver compound can release (German Pa- io 10 4 Ohm (according to DIN 53482) is increased, tent registration P 14 22 932.4-51). In a further embodiment of the invention, a special exposure is used, which, following the development, is called a one-hour heating, which is followed by heating to 150 ° C.
Schicht mit einer Lösung der betreffenden Metall- Geeignete Materialien, die bei der Ausübung des Verbindung (dem sogenannten Keimintroduktions- 15 Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung als Träbad) in Berührung gebracht wird, wodurch ein wenig- ger anwendbar sind, sind im allgemeinen alle filmstens teilweise äußeres, d. h. auf der Oberfläche des bildenden hochpolymeren Produkte, wie z. B. GeIa-Trägers liegendes, Metallkeimbild erzeugt wird, das tine, regenerierte Zellulose, Papier, ganz oder teilbei Verstärkung mittels einer nichtstabilisierten physi- weise verseifte Zelluloseester, Polyvinylalkohol usw., kaiischen Entwicklung zu einem äußeren, elektrisch 20 die gegebenenfalls für die verschiedenen Behandleitenden Edelmetallbild wächst. Ein äußeres Metall- lungsbäder oberflächlich einigermaßen zugänglich keimbild wächst hingegen nicht zu einem äußeren gemacht werden müssen. Vorzugsweise wird die elektrisch leitenden Edelmetallbild, wenn es einer lichtempfindliche Verbindung in einer Papierschicht Behandlung mit einem stabilisierten physikalischen oder in einer Zelluloseesterschicht, die durch Versei-Entwickler unterworfen wird. 25 fung oberflächlich hydrophil gemacht ist, unterge-Layer with a solution of the metal in question Appropriate materials used in the exercise of the Compound (the so-called germ production 15 process according to the present invention as a Träbad) is brought into contact, which makes them less applicable, are generally all filmic partially external, d. H. on the surface of the forming high polymer products, such as. B. GeIa carrier lying, metal nucleation is generated, the tine, regenerated cellulose, paper, in whole or in part Reinforcement by means of a non-stabilized, physically saponified cellulose ester, polyvinyl alcohol, etc., kaiischen development to an external, electrical 20 which, if necessary, for the various practitioners Precious metal image grows. An external metal bath is reasonably accessible on the surface On the other hand, the germinal picture does not have to grow into an external one. Preferably the electrically conductive precious metal image when there is a photosensitive compound in a paper layer Treatment with a stabilized physical or in a cellulose ester layer made by Versei developer is subjected. 25 fungus is made hydrophilic on the surface, under
Unter »Spiegelbelichtung« wird die Belichtungs- bracht.The exposure is brought under "Mirror exposure".
energie pro Oberflächeneinheit der lichtempfindlichen Im Gegensatz zu dem vorerwähnten vorgeschlage-Schicht verstanden, die bei der gewählten Konzentra- nen Verfahren, bei dem eine Spiegelbelichtung vertion von Metallionen in dem Keimintroduktionsbad wendet wird, ein wenigstens teilweise äußeres Metallein wenigstens teilweise äußeres Metallkeimbild lie- 30 keimbild erhalten wird und letzteres durch nichtstabifert, das nach Verstärkung mittels eines gewählten lisierte physikalische Entwicklung zu einem äußeren nichtstabilisierten, physikalischen Entwicklers unter Edelmetallbild anwächst, wird somit gemäß der Ergewählten Bedingungen von Temperatur und Ent- findung durch stabilisierte physikalische Entwicklung wicklungszeit ein äußeres Edelmetallbild liefert, das ein praktisch lediglich inneres Metallkeimbild oder nach Spülen mit Wasser und nach darauffolgender 35 lediglich der innere Teil eines teilweise äußeren Melstündiger Erwärmung auf 150° C einen Oberflächen- tallkeimbildes verstärkt, wobei anfangs ein inneres, widerstand von nicht mehr als 100 Ohm aufweist neutral graues bis schwarzes Edelmetallbild entsteht, oder das, wenn das Trägermaterial gegen eine solche das jedoch bei fortgesetzter stabilisierter Entwicklung Wärmebehandlung nicht widerstandsfähig ist, nach zu einem äußeren elektrisch leitenden Edelmetallbild Spülen und Trocknen einen Oberflächenwiderstand 40 anwächst, das eine bessere Haftung am Träger und von nicht mehr als 104 Ohm hat. einen schöneren Glanz aufweist als eine ähnliche Wenn nicht die Herstellung äußerer Bilder, son- Schicht, die durch das vorerwähnte vorgeschlagene dem übliche photographische Anwendungen ange- Verfahren hergestellt ist. Gewöhnlich sind dabei gestrebt werden, so kann gewöhnlich ebensogut das zu- maß dem Verfahren nach der Erfindung erheblich letzt erwähnte photographische System benutzt wer- 45 längere Entwicklungszeiten erforderlich als bei dem den, wenn nur Belichtungen verwendet werden, die vorgeschlagenen Verfahren.energy per surface unit of the light-sensitive In contrast to the above-mentioned proposed layer, in the selected concentration process, in which a mirror exposure of metal ions is used in the nucleation bath, an at least partially external metal is at least partially external metal nucleation and the latter is obtained by non-stabilized, which after reinforcement by means of a selected lized physical development grows to an external non-stabilized, physical developer under a noble metal image, thus according to the selected conditions of temperature and development through stabilized physical development development time provides an external noble metal image that a practically only inner metal nucleation or after rinsing with water and afterwards only the inner part of a partially external heating to 150 ° C. intensifies a surface metal nucleation t, whereby initially an internal resistance of not more than 100 ohms has a neutral gray to black noble metal image, or if the carrier material is not resistant to such heat treatment, but with continued stabilized development, after rinsing to an external electrically conductive noble metal image and drying increases a surface resistivity 40 that has better adhesion to the substrate and of no more than 10 4 ohms. has a finer gloss than a similar one, if not the production of external images, but a layer produced by the aforementioned proposed process for general photographic applications. The aim is usually just as well to use the last-mentioned photographic system in relation to the process according to the invention, which requires longer development times than the proposed processes when only exposures are used.
kleiner als die Spiegelbelichtung sind. In diesem Auf elektronenmikroskopischem Wege konnte unFalle, ähnlich wie in denjenigen Fällen, in denen zweideutig festgestellt werden, daß unter den erphotographische Systeme benutzt werden, bei denen wähnten Bedingungen in einem stabilisierten physidas das Keimbild erzeugende Metall als Verbindung 50 kaiischen Entwickler lediglich das erzeugte innere bereits vor der Belichtung in der lichtempfindlichen Metallkeimbild wächst und daß dieses Wachstum, Schicht vorhanden ist, werden vorwiegend oder prak- wenn die Entwicklung nicht vorzeitig unterbrochen tisch lediglich innere, d. h. unterhalb der Trägerober- wird, sich fortsetzt, bis das Edelmetallbild aus dem fläche oder jedenfalls in diesem Träger liegende Me- Träger hervortritt, worauf es ein äußeres elektrisch tallkeimbilder erhalten, die, wenn sie auf übliche 55 leitendes Edelmetallbild entsprechend dem Bild-Weise physikalisch entwickelt werden, zu normalen muster erzeugt. Eine solche, nicht durch spontane inneren Edelmetallbildern verstärkt werden. Wird Edelmetall abtrennung gestörte Fortsetzung der physidabei eine stabilisierte physikalische Entwicklung kaiischen Entwicklung ist erst durch Anwendung der durchgeführt, so kann man Schönheitsfehler infolge stabilisierten Entwicklung auf einfache Weise mögetwaiger Spuren des äußeren Metallkeimbildes voll- 60 lieh geworden.are smaller than the mirror exposure. In this way, accidents using an electron microscope similar to those cases in which it is found ambiguously that among the erphotographic Systems are used in which imagined conditions in a stabilized physidas the metal producing the nucleation as a compound 50 kaiischen developer only the produced inner already before the exposure in the light-sensitive metal nucleation grows and that this growth, Layer is present will be predominantly or practically if the development is not interrupted prematurely table only inner, d. H. below the upper support, continues until the precious metal image emerges from the surface or at least in this carrier lying Me-carrier emerges, whereupon there is an external electrical obtained metal nuclei, which when converted to the usual 55 conductive precious metal image according to the image-wise physically evolved to normal patterns generated. Such, not by spontaneous inner precious metal images are reinforced. If precious metal separation is disturbed continuation of the physical process a stabilized physical development is only possible through the application of the kaiischen development carried out, one can easily eliminate blemishes as a result of stabilized development Traces of the outer metal nucleation have become fully borrowed.
ständig beseitigen. Die Trägeroberfläche, in der sich Es ist besonders überraschend, daß, während einconstantly eliminate. The support surface in which it is located is particularly surprising that, while a
ein solches Bild befindet, verhält sich dabei praktisch äußeres Metallkeimbild in einem stabilisierten physi-such an image is located, the outer metal nucleation behaves practically in a stabilized physical
wie ein Isolator. kaiischen Entwickler praktisch nicht anwächst, einlike an insulator. kaiischen developer practically does not grow
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein in einem solchen Entwickler wachsendes inneresThe invention is based on the object of an interior that grows in such a developer
Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, 65 Metallkeimbild, das im Begriff ist, aus dem TrägerTo create a method of the type mentioned in the opening paragraph, 65 metal seed image which is about to be removed from the carrier
mit dem elektrisch leitende Edelmetallbilder auf elek- hervorzutreten, nicht aufhört zu wachsen, sondernwith which electrically conductive precious metal images emerge on elec- not stop growing, but rather
irisch nichtleitenden hydrophilen oder oberflächlich noch einige Zeit ungestört weiterwächst,Irish non-conductive hydrophilic or superficial continues to grow undisturbed for some time,
hydrophil gemachten makromolekularen Trägern Das Verfahren nach der Erfindung hat somit denmacromolecular carriers made hydrophilic. The method according to the invention thus has the
großen Vorteil, daß zur Herstellung äußerer elek- produzierbaren Messung an einem nicht nachbehantrisch leitender Edelmetallbilder auf photographi- delten Bild begnügen, die im Falle einer Auswachsschem Wege die stabilisierte physikalische Entwick- belichtung einen Oberflächenwiderstand von nicht lung benutzt werden kann. Die technischen Möglich- mehr als 104 Ohm haben soll.Great advantage that for the production of external, electrically producible measurements on a noble metal image that is not post-treated conductive on a photographed image, the stabilized physical development exposure with a surface resistance of no development can be used in the case of an outgrowth path. The technical possibility- should have more than 10 4 ohms.
keiten stabilisierter physikalischer Entwickler sind 5 Wenn bei einem gewählten photographischen Synämlich erheblich größer als die der nichtstabilisier- stem eine auf diese Weise festgestellte Auswachsten physikalischen Entwickler, belichtung verwendet wird, so kann mittels eines Da die Entwicklung eines inneren Metallkeimbil- beliebigen anderen stabilisierten physikalischen Entdes zu einem äußeren elektrisch leitenden Edelmetall- Wicklers ebenfalls stets ein äußeres, elektrisch leitenbild gewöhnlich eine wesentlich längere Zeit bean- 10 des Edelmetallbild erhalten werden, indem so lange sprucht als die Entwicklung eines solchen Keimbildes entwickelt wird, bis der Oberflächenwiderstand dieses zu einem inneren photographischen Bild für traditio- Edelmetallbildes nach thermischer Nachbehandlung nelle Anwendungen oder die nichtstabilisierte Ent- noch maximal 100 Ohm oder ohne Nachbehandlung wicklung eines wenigstens teilweise äußeren Metall- maximal 104 Ohm beträgt.If, in a chosen photographic synonym, a physical developer determined in this way, which is determined in this way, is considerably greater than that of the non-stabilized developer, then the development of an internal metal nucleus can lead to any other stabilized physical developer an outer, electrically conductive noble metal winder, an external, electrically conductive image can usually be obtained for a considerably longer period of time until the development of such a seed image is developed until the surface resistance of this becomes an inner photographic image traditional noble metal image after thermal aftertreatment nelle applications or the unstabilized development or a maximum of 100 ohms or without aftertreatment winding of an at least partially external metal is a maximum of 10 4 ohms.
keimbildes zu einem äußeren Edelmetallbild, wird zur 15 Die physikalische Entwicklung kann, wie bereits Abkürzung der Entwicklungszeit die Wirksamkeit des gesagt, auch mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers beschleunigt werden müssen. Dies kann Entwicklers erfolgen, der zur Abkürzung der Entdurch Anwendung einer höheren Entwicklungstempe- wicklungsdauer aktiviert ist.The nucleus of an external noble metal image becomes the 15 The physical development can, as already Shortening the development time the effectiveness of the said, also by means of a stabilized physical Developer need to be accelerated. This can be done by the developer to shorten the Entdurch Use of a higher development temperature development time is activated.
ratur, durch die Wahl größerer Konzentrationen der Viele Anwendungen der gemäß der Erfindung er-temperature, by choosing larger concentrations of the many applications of the
Edelmetallverbindung und/oder des photographi- 20 haltenen äußeren Edelmetallbilder auf nichtmetalschen Reduktionsmittels in dem Entwickler, eines lischen, elektrisch nichtleitenden makromolekularen höheren pH-Wertes des Entwicklers usw. erfolgen, Trägern liegen auf elektrischem und elektrotechals für die Entwicklung üblicher innerer Bilder ge- nischem Gebiet. Es ist dabei häufig von Bedeutung, bräuchlich ist. Bei der stabilisierten physikalischen daß der Oberflächenwiderstand nicht sehr viel höher Entwicklung ist dies für gewöhnlich möglich, ohne 25. ist als der entsprechender Schichten, die eine gleiche daß die spontane Erzeugung von Edelmetallkeimen Menge des betreffenden Edelmetalls in kompakter hinderlich wirkt. Durch diese Aktivierung des Ent- Form enthalten, und daß dieser Widerstand im Laufe Wicklers kann die Entwicklung zu einem auswachsen- der Zeit keine erhebliche Änderung aufweist. Die den Bild um einen Faktor von 10 bis 20 beschleunigt nach physikalischer Entwicklung erhaltenen Edelwerden. 30 metallbilder erfüllen diese Bedingungen meistensNoble metal compound and / or the photographically held outer noble metal image on non-metallic Reducing agent in the developer, a small, electrically non-conductive macromolecular one higher pH of the developer etc. take place, carriers are on electrical and elektrotechals for the development of common internal images, genical area. It is often important is common. With the stabilized physical that the surface resistance is not very much higher Development this is usually possible without 25th being the corresponding layers that are the same that the spontaneous generation of noble metal nuclei amount of the noble metal in question in more compact acts as a hindrance. By this activation of the ent- form contained, and that this resistance in the course The winder can develop at a later stage with no significant change. the the image is accelerated by a factor of 10 to 20 after physical development becomes noble. 30 metal pictures mostly meet these requirements
Die anzuwendenden Belichtungsenergien zum Er- nicht ohne weiteres. Durch eine thermische und/oder
zielen photographischer Metallkeimbilder, die bei chemische Nachbehandlung und/oder durch mechafortgesetzter
stabilisierter, physikalischer Entwicklung nisches Polieren kann der hohe Widerstandswert auf
zu äußeren, elektrisch leitenden Edelmetallbildern einen erheblich niedrigeren, verhältnismäßig konstanmit
reproduzierbaren Eigenschaften auswachsen, wer- 35 ten, reproduzierbaren Wert herabgesetzt werden,
den hier mit »Auswachsbelichtung« bezeichnet. Unter Die thermische Nachbehandlung wird dadurchThe exposure energies to be used are not readily available. Through a thermal and / or targeted photographic metal nucleation, which during chemical aftertreatment and / or through mechanical polishing, stabilized, physical development, the high resistance value on external, electrically conductive noble metal images can grow to a considerably lower, relatively constant with reproducible properties , reproducible value are reduced,
denoted here as "outgrowth exposure". The thermal aftertreatment is thereby
»Auswachsbelichtung« wird diejenige Menge Beiich- durchgeführt, daß das Edelmetallbild auf eine Temtungsenergie pro Oberflächeneinheit der lichtempfind- peratur von mindestens 80° C erwärmt wird. Die liehen Schicht verstanden, die bei einem gewählten gewünschte Wirkung wird schneller erzielt in dem photographischen System und bei einer gewählten 40 Maße, wie die Nachbehandlungstemperatur höher Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht ein gewählt wird, aber es soll selbstverständlich berückphotographisches Metallkeimbild liefert, das bei Ver- sichtigt werden, daß das Material des Trägers eine Stärkung in einem stabilisierten physikalischen Ent- Grenze setzt.The amount of "outgrowth exposure" carried out is that the noble metal image has a Temtung energy is heated to at least 80 ° C per surface unit of the photosensitive temperature. the borrowed layer understood, the desired effect is achieved in the selected faster photographic system and at a selected 40 degrees, such as the post-processing temperature, higher Composition of the photosensitive layer is chosen, but it should of course be taken into account photographic Metal nucleation provides that, if it is ensured that the material of the carrier has a Strengthening in a stabilized physical dis- limit sets.
wickler, der aus einer Lösung von Die chemische Nachbehandlung zur Verringerungwinder made from a solution of the chemical post-treatment for reduction
45 des elektrischen Widerstandes der äußeren Edel-45 of the electrical resistance of the external noble
0,025 Mol/Liter N-Methylaminophenolsulfat, metallbilder besteht nach einer weiteren Ausbildung0.025 mol / liter of N-methylaminophenol sulfate, metallbilder exists after a further training
0,100 Mol/Liter Zitronensäure, der Erfindung, sofern die Bilder aus Silber bestehen,0.100 mol / liter citric acid, of the invention, provided the images are made of silver,
0,010 Mol/Liter Silbernitrat, darin, daß diese Bilder mit einer wäßrigen Lösung in0.010 mol / liter of silver nitrate, in that these images with an aqueous solution in
0,02 Gewichtsprozent eines Kondensationspro- Berührung gebracht werden, die mindestens eine Verduktes von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, 50 bindung enthält, die darin ein Wasserstoffion oder das eine Polyäthylenkette enthält, ein gegenüber dem Silbermetall potentialbestimmen-0.02 weight percent of a Kondensationspro- be brought contact, containing at least one of alkylphenols and ethylene oxide Verduktes, 50 bond containing therein a hydrogen ion or a Polyäthylenkette, e potentialbestimmen- in relation to the silver metal
0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Do- des Anion, wie z. B.
decyl- und Tetradecylaminacetat0.02 percent by weight of a mixture of dodes anion, such as. B.
decyl and tetradecylamine acetate
a~ Br-, J" CNS-, CN" S=, SO=, S2OSfa ~ Br-, J "CNS -, CN" = S, SO =, S 2 OSF
in destilliertem Wasser besteht, bei einer Entwick- 55 oder OH=
lungstemperatur von 20° C innerhalb von 180 Minuten, wobei der Entwickler jeweils nach 60 Minuten abspaltet.in distilled water, with a development 55 or OH =
treatment temperature of 20 ° C within 180 minutes, the developer splitting off after 60 minutes.
aufgefrischt wird, zu einem äußeren elektrisch leiten- Mechanisches Polieren der Bilder verringert inis refreshed, to an external electrically conductive mechanical polishing of the images reduced in
den Edelmetallbild auswächst, das nach Spülen in vielen Fällen den Oberflächenwiderstand der Bilder
Wasser und nach darauffolgender lstündiger Erwär- 60 ebenfalls in hinreichendem Maße. Außerdem verbesmung
auf 150° C einen Oberflächenwiderstand von sert eine solche Behandlung die optischen (dekoratihöchstens
100 Ohm hat. Durch diese thermische ven) Eigenschaften der Edelmetallbilder.
Nachbehandlung läßt sich auf gut reproduzierbare Für eine große Anzahl von Anwendungen, die so-the precious metal picture grows out, which after rinsing in many cases the surface resistance of the pictures to water and, after subsequent heating for 1 hour, likewise to a sufficient extent. In addition, at 150 ° C a surface resistance of sert such a treatment has the optical (decorative maximum 100 ohms. Due to this thermal ven) properties of the precious metal images.
Post-treatment can be reproducible for a large number of applications that
Weise feststellen, ob eine bestimmte Belichtung eine wohl auf elektrischem als auch auf dekorativem Ge-Auswachsbelichtung ist oder nicht. Es kann jedoch 65 biet liegen, ist es erforderlich oder erwünscht, die vorkommen, daß ein bestimmtes Trägermaterial eine durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltenen solche Wärmebehandlung nicht aushält. In diesem äußeren Edelmetallbilder einer elektrochemischen Falle muß man sich mit einer etwas weniger gut re- Nachbehandlung zu unterwerfen, worauf gegebenen-Wise way to determine whether a certain exposure is an electrical as well as a decorative Ge outgrowth exposure is or not. However, it can be where it is necessary or desirable it happens that a certain carrier material is one obtained by the method according to the invention cannot withstand such heat treatment. In this outer precious metal pictures an electrochemical Case one has to submit to a somewhat less good follow-up treatment, whereupon given-
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falls eine oberflächliche chemische Umwandlung oder Diese sekundäre Reaktion kann sowohl auf einer
Färbung folgt. Dazu sind z. B. anwendbar: elektro- sogenannten Disproportionierung von Mercuroionen
lytisches Polieren, elektrolytisches Ablagern von Me- gemäß der Reaktionsgleichung
tallen, gegebenenfalls unter Anwendung einer äußeren Stromquelle, elektrolytisches Färben des abgela- 5 Hg2 ++ ->
Hg++ + Hg
gerten Metalls oder elektrophoretiscb.es Bedeckenif a superficial chemical transformation or this secondary reaction can follow both on a coloration. These are z. B. applicable: electro-so-called disproportionation of mercuro ions, lytic polishing, electrolytic deposition of Me- according to the reaction equation
tallen, if necessary using an external power source, electrolytic coloring of the deposited- 5 Hg 2 + + -> Hg + + + Hg
metal or electrophoretic covering
mit einer schützenden oder isolierenden oder auch beruhen, was dadurch erzielt wird, daß das Lichtphoto- und/oder halbleitenden Oberflächenschicht. reaktionsprodukt mit Mercuriionen reagiert, als auch Auch eine Kombination verschiedener elektrochemi- auf einer Reduktion von Silberionen gemäß der scher und/oder chemischer Nachbehandlungen ist io Gleichungwith a protective or insulating or also based, which is achieved by the fact that the light photo and / or semiconducting surface layer. reaction product reacts with mercury ions, as well Also a combination of different electrochemicals on a reduction of silver ions according to the shear and / or chemical aftertreatment is io equation
durchführbar. Es ist ferner für verschiedene Anwen- Ag+ + e -*- Ag
düngen eine Auswahl aus einer großen Anzahl mechanischer Nachbehandlungsvorgänge möglich, die Die dabei frei werdenden Quecksilber- bzw. Silberauch
wieder mit den bereits geschilderten Nach- atome vereinigen sich zu Quecksilber- bzw. Silberbehandlungsverfahren
kombiniert werden können. 15 keimen.feasible. It is also suitable for various applications. Ag + + e - * - Ag
fertilize a selection from a large number of mechanical aftertreatment processes possible, which can be combined to mercury or silver treatment processes. 15 germinate.
Einige wesentliche hierbei anwendbare Nachbehand- Bei diesen Systemen kann die Mercuro- oder SiI-Some essential after-treatment that can be used here- In these systems, the Mercuro- or SiI-
lungen dieser Art sind unter anderem: Polieren der berverbindung vor der Belichtung in der die licht-Lungs of this type include: polishing of the connection prior to exposure in which the light
Oberfläche, Anbringung einer Lack- oder Firnis- empfindliche Verbindung enthaltenden Schicht un-Surface, application of a lacquer or varnish-sensitive compound containing layer un-
schicht auf der Oberfläche der Bilder, Einbetten der tergebracht werden (deutsche Patentschriften 707 461layer on the surface of the pictures, embedding the housed (German patent specifications 707 461
Bilder gemeinsam mit dem Träger in eine Isolierhülle 20 und 892 553), oder eine Lösung einer solchen Ver-Pictures together with the carrier in an insulating sleeve 20 and 892 553), or a solution of such a
aus thermohärtendem oder thermoplastischem Mate- bindung kann mit der Schicht in Berührung gebrachtA bond made of thermosetting or thermoplastic material can be brought into contact with the layer
rial, Übertragung der Bilder, gegebenenfalls samt dem werden, nachdem letztere bereits belichtet wordenrial, transmission of the images, possibly including the, after the latter has already been exposed
Träger, auf einen anderen elektrisch hochqualifizier- ist. Letztere Variante wird als »Keimintroduktions-Carrier, is electrically highly qualified to another. The latter variant is called the »germ production
ten Träger ebenfalls aus thermohärtendem oder ther- verfahren« bezeichnet, und die Lösung der Metall-th carrier also made of thermosetting or ther- mal process «, and the solution of the metal
moplastischem Material, Anbringung elektrischer 25 verbindung, durch welche eine Introduktion derthermoplastic material, installation of an electrical connection through which an introduction of the
Verbindungen durch Löten (z. B. Tauchlöten). Keime zustande gebracht wird, wird »Keimintroduk-Connections by soldering (e.g. dip soldering). Germs is brought about, is »germ product-
In der Elektrotechnik kann man erfindungsgemäß tionsbad« genannt (deutsche Patentschrift 892 552). hergestellte äußere Edelmetallbilder in Vereinigung Zur Anwendung des Keimintroduktionsverfahrens mit mindestens einer der vorerwähnten Nachbehand- eignen sich insbesondere die lichtempfindlichen Verlungen, z. B. zur Herstellung gedruckter Verdrahtun- 30 bindungen, die der Klasse der aromatischen Diazogen, Schaltungen, Abschirmraster, Schalter und ande- sulfonate zugehören, und zwar insbesondere in Verrer Komponenten, verwenden. einigung mit sogenannten Antiregressicmr.itteln,In electrical engineering, one can, according to the invention, be called "ion bath" (German patent specification 892 552). produced external precious metal images in association for the application of the germ production process With at least one of the aforementioned post-treatment, the light-sensitive lumps are particularly suitable, z. B. for the production of printed wiring connections, which belong to the class of aromatic dia, Circuits, shielding grids, switches and other sulfonates, in particular in Verrer Components, use. agreement with so-called anti-regressive agents,
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich somit d. h. Stoffen, die bei Zusatz zu der Schicht verhüten, mit allen photographischen Materialien durchführen, daß Diazosulfonat aus dem Lichtreaktionsprodukt bei denen durch Einwirkung des Lichtes direkt oder 35 zurückgebildet wird, indem entweder das Sulfit oder indirekt ein physikalisch entwickelbares Metallkeim- das Radikal oder beide derart gebunden werden, daß bild erhalten werden kann. Dazu gehören zunächst das Sulfit imstande bleibt, mit der Mercuroverbindung diejenigen photographischen Materialien, die eine unter Bildung von Quecksilberkeimen zu reagieren, lichtempfindliche Verbindung enthalten, deren Licht- Mittels dieses Verfahrens können der Glanz und reaktionsprodukt sich bereits als solches, d. h. ohne 4° die Reproduzierbarkeit der äußeren, elektrisch leivorhergehende chemische Umwandlung, als physi- tenden Edelmetallbilder noch weiter verbessert werkalisch entwickelbares photographisches Metallkeim- den, indem dem Keimintroduktionsbad außer der bild verhält, wie z. B. die Materialien, die als licht- Mercuroverbindung mindestens eine organische empfindliche Verbindung Halogensilber enthalten. Hydroxysäure aus der Gruppe Zitronensäure, Wein-Weiter gehören dazu auch alle photographischen 45 säure, Glykolsäure, Glycerinsäure und Äpfelsäure zuMaterialien, die eine lichtempfindliche Verbindung gesetzt wird. Es muß dabei mindestens eine solche enthalten, deren Lichtreaktionsprodukt als solches Menge der betreffenden Säure zugesetzt werden, daß nicht physikalisch entwickelbar ist, das jedoch in einer der sich anfangs mit der Mercuroverbindung bildende sekundären Reaktion in ein physikalisch entwickel- Niederschlag sich wieder löst.The method according to the invention can thus d. H. Substances which, when added to the layer, prevent carry out with all photographic materials that diazosulfonate from the light reaction product in which, through the action of light, either the sulphite or indirectly a physically developable metal nucleus- the radical or both are bound in such a way that image can be obtained. To this belong first the sulfite remains able with the mercuro compound those photographic materials which react with the formation of mercury nuclei, Contain photosensitive compound, whose means of this method can change the gloss and light reaction product already appears as such, d. H. without 4 ° the reproducibility of the external, electrically preceding one chemical conversion, as physical precious metal images, even further improved in terms of work developable photographic metal nucleation by adding the nucleation bath in addition to the image behaves, such as B. the materials that as light mercuro compound at least one organic sensitive compound containing halogen silver. Hydroxy acid from the citric acid group, Wein-Weiter this also includes all photographic 45 acid, glycolic acid, glyceric acid and malic acid to materials, which a light-sensitive connection is set. There must be at least one such contain whose light reaction product are added as such an amount of the acid in question that is not physically developable, but that in one of the initially formed with the mercuro compound secondary reaction in a physically evolving precipitate dissolves again.
bares photographisches Metallkeimbild umgewan- 50 Andere brauchbare lichtempfindliche Verbindundelt
werden kann, während das das Keimbild erzeu- gen, deren Lichtreaktionsprodukt in einer sekundägende
Metall sich als Verbindung bereits vor der Be- ren Reaktion aus Mercuroverbindungen physikalisch
lichtung in der photographischen Schicht befindet. entwickelbare Quecksilberkeime erzeugt, cind z. B.
Diese sekundäre Reaktion wird, wenn das Licht- ο-Hydroxybenzoldiazonium-Verbindungen, ο-Hyreaktionsprodukt
eine Metallverbindung ist, darin 55 droxynaphthalin-Diazonium-Verbindungen, aromabestehen,
daß Metallkeime daraus frei gemacht wer- tische Diazocyanide, o- und p-Nitromandelsäureden,
was z. B. bei dem photographischen Verfahren, nitril, die Bisulfitverbindungen von o- und p-Nitrobei
dem die Lichtempfindlichkeit der sogenannten benzaldehyd, eine Reihe anorganischer komplexer
Ederschen Lösung benutzt wird und bei dem das Verbindungen, aus denen durch Belichtung eines oder
Lichtreaktionsprodukt aus Mercurochlorid besteht, 60 mehrere der nachfolgenden Ionen oder Moleküle
der Fall ist. Eine wichtige Gruppe photographischer frei gemacht werden:
Materialien, die bei dem Verfahren nach der Erfin- _ _ _ _
dung benutzt werden können, bilden die Materialien, CN , CNS , NO2 SO2O3 , NH3
die eine lichtempfindliche Verbindung enthalten,50 Other useful photosensitive compounds can be converted while the nuclei are produced, the light reaction product of which in a secondary metal is already physically present in the photographic layer as a compound prior to the reaction from mercuric compounds. developable mercury nuclei produced, cind z. B. This secondary reaction will, if the light-ο-hydroxybenzenediazonium compound, ο-hyreaction product is a metal compound, in which it contains hydroxynaphthalene-diazonium compounds, aroma, that metal nuclei are made free from diazocyanides, o- and p-nitromandelic acids what z. B. in the photographic process, nitrile, the bisulfite compounds of o- and p-nitro, in which the photosensitivity of the so-called benzaldehyde, a series of inorganic complex Eder's solution is used and in which the compounds, from which a light reaction product consists of mercuric chloride, 60 several of the subsequent ions or molecules are the case. An important group to be made photographic free:
Materials that are used in the process according to the _ _ _ _
The following materials can be used, CN, CNS, NO 2 SO 2 O 3 , NH 3
which contain a photosensitive compound,
deren Lichtreaktionsprodukt in einer sekundären 65 Pyridin und Derivate desselben, Thioharnstoff undtheir light reaction product in a secondary 65 pyridine and derivatives thereof, thiourea and
Reaktion aus Mercuro- oder Silberverbindungen Derivate desselben, wobei die Ionen und MoleküleReaction from mercurous or silver compounds derivatives of the same, with ions and molecules
physikalisch entwickelbare Quecksilber- oder Silber- an mindestens ein zentrales Metallion gebunden sind,physically developable mercury or silver are bound to at least one central metal ion,
keime frei machen kann. Das Lichtreaktionsprodukt von o-Hydroxybenzoldi-germ free. The light reaction product of o-hydroxybenzene
azonium-Verbindungen und von o-Hydroxy-naphthalindiazonium-Verbindungen ist auch fähig, aus Silberverbindungen physikalisch entwickelbare Silberkeime frei zumachen.azonium compounds and o-hydroxy-naphthalenediazonium compounds is also able to free physically developable silver nuclei from silver compounds.
Es sind weiter noch bräuchbar gewisse Azine, Thiazin- und Oxazinverbindungen, Salze von Mono- und Disulfonsäureri, von Naphthochinon und von Anthrachinon und bestimmte Diazoniumverbindungen, wie Aminodiäthoxy - 2,5 - benzoldiazoniumborfluorid - 4, dessen Lichtreaktionsprodukt in einer sekundären Reaktion aus Silberverbindungen Silberkeime freisetzt. Certain azines, thiazine- and oxazine compounds, salts of mono- and disulfonic acids, of naphthoquinone and of anthraquinone and certain diazonium compounds, such as aminodiethoxy - 2,5 - benzene diazonium borofluoride - 4, whose light reaction product releases silver nuclei in a secondary reaction from silver compounds.
Ausführungsbeispiel IEmbodiment I.
Eine oberflächlich verseifte Zellulosetriacetatfolie wurde durch 2minutiges Tränken in einer wäßrigen Lösung lichtempfindlich gemacht, die 0,15 Mol o-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium und 0,1 Mol Cadmiumlactat pro Liter enthielt, worauf sie abgewischt und getrocknet wurde. Streifen dieser Folie wurden darauf hinter einem Liniennegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe und mit einem Sensitometer belichtet und darauf einige Sekunden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,005 Mol Mercuronitrat und 0,01 Mol Salpetersäure enthielt. Darauf wurden die Streifen kurze Zeit in destilliertem Wasser gespült und in einem stabilisierten physikalischen Entwickler entwickelt, der aus einer Lösung vonA superficially saponified cellulose triacetate film was soaked for 2 minutes in an aqueous Solution made photosensitive containing 0.15 mol of sodium o-methoxybenzenesulfonate and 0.1 Moles of cadmium lactate per liter, whereupon it was wiped off and dried. Strips of this slide were thereupon behind a line negative by a high pressure mercury vapor lamp and with a Sensitometer exposed and then treated for a few seconds with an aqueous solution containing 0.005 mol Contained mercuronitrate and 0.01 mol of nitric acid. The strips were then distilled for a short time Rinsed with water and developed in a stabilized physical developer that comes from a solution from
0,025 Mol/Liter N-Methylaminophenolsulfat,0.025 mol / liter N-methylaminophenol sulfate,
0,1 Mol/Liter Zitronensäure,0.1 mol / liter citric acid,
0,01 Mol/Liter Silbernitrat,0.01 mol / liter of silver nitrate,
0,02 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, das eine Polyäthylenkette enthält, und0.02 percent by weight of a condensation product of alkylphenols and ethylene oxide, containing a polyethylene chain, and
0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Dodecyl- und Tetradecylaminacetat0.02 percent by weight of a mixture of dodecyl and tetradecylamine acetate
in destilliertem Wasser bestand. Durch Anwendung einer Entwicklungstemperatur von 20° C, einer Entwicklungszeit von 180 Minuten und Auffrischung des Entwicklungsbades nach 60 bzw. 120 Minuten wurde die kleinste Auswachsbelichtung festgestellt, d. h. die geringste Belichtungsenergie pro Oberflächeneinheit der lichtempfindlichen Schicht, die nach dieser Entwicklung ein ausgewachsenes Silberbild mit einem Oberflächenwiderstand lieferte, der dem vorerwähnten Kriterium genügt.consisted of distilled water. By using a development temperature of 20 ° C, a development time of 180 minutes and replenishment of the developing bath after 60 and 120 minutes respectively the smallest outgrowth exposure detected, d. H. the lowest exposure energy per unit surface area the photosensitive layer, which after this development creates a fully grown silver image with a Surface resistance provided which satisfies the aforementioned criterion.
Bei einer Entwicklungszeit von 15 Minuten in einem Entwickler vorerwähnter Zusammensetzung wurden in dem geprüften Belichtungsbereich (1- bis 28-mal die kleinste Auswachsbelichtung) lediglich innere Silberbilder erzielt. Die Schwärzungen der Bilder, die durch die stärksten Belichtungen hergestellt worden waren, waren jedoch unmeßbar hoch.With a development time of 15 minutes in a developer of the above-mentioned composition, only inner silver images were obtained in the exposure range tested (1 to 2 8 times the smallest outgrowth exposure). However, the densities of the images produced by the strongest exposures were immeasurably high.
Bei einer Entwicklungszeit von 30 Minuten in dem erwähnten Entwickler wurde jedoch bereits durch eine Belichtung, die 2]/2-mal stärker als die kleinste Auswachsbelichtung war, ein ausgewachsenes, elektrisch leitendes Silberbild erzielt. Durch Belichtungen von 2 j/2- bis 28-mal die kleinste Auswachsbelichtung wurden Silberbilder mit Oberflächenwiderständen erhalten, die von 1900 bis 340 Ohm abnahmen, wobei diese Werte nach einstündiger thermischer Behandlung bei 1500C auf 1,2 bzw. 0,2 Ohm herabsanken.With a development time of 30 minutes in the aforementioned developer, however, a fully grown, electrically conductive silver image was achieved by an exposure that was 2] / 2 times stronger than the smallest outgrowth exposure. J by exposures of 2 / 2- to 2 8 times the smallest Auswachsbelichtung obtained silver images with surface resistances, which decreased from 1900 to 340 ohms, which values after one hour of thermal treatment at 150 0 C to 1.2 or 0.2 Ohm sank.
Bei einer Entwicklungszeit von 60 Minuten wurde durch eine Belichtung, die nur l/Z-riial stärker war als die kleinste Auswachsbelichtung, ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild erhalten. Die gemessenen Widerstandswerte nahmen bei zunehmender Belichtung bis 28-mal die kleinste Auswachsbelichtung von 400 bis 120 Ohm ab. Nach der thermischen Behandlung sanken diese Werte auf einige zehntel Ohm.With a development time of 60 minutes, an exposure that was only 1 / Z-riially stronger than the smallest outgrowth exposure gave a fully grown, electrically conductive silver image. The measured resistance values decreased with increasing exposure to 2 8 times the smallest Auswachsbelichtung 400-120 Ohm from. After the thermal treatment, these values dropped to a few tenths of an ohm.
ίο Sämtliche ausgewachsenen Silberbilder, die die vorstehend angegebenen Oberflächenwiderstände aufwiesen, konnten elektrolytisch mit Kupfer verstärkt werden unter Anwendung eines wäßrigen Kupferbades nachfolgender Zusammensetzungίο All the full-blown silver pictures that the had surface resistances indicated above, could be reinforced electrolytically with copper are made using an aqueous copper bath of the following composition
200 g/Liter Kupfersulfat · 5 aq,200 g / liter copper sulfate 5 aq,
50 g/Liter konzentrierte Schwefelsäure,
0,5 g/Liter phenolsulfonsaures Natrium.50 g / liter concentrated sulfuric acid,
0.5 g / liter of sodium phenol sulfonic acid.
Es wurde z. B. eine Verkupferungszeit von 2 Minuten bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 benutzt. Auf diese Weise erhaltene Kupferbilder konnten darauf oberflächlich auf elektrophoretischem Wege z. B.It was z. B. used a copper plating time of 2 minutes at a current density of 5 A / dm 2 . Copper images obtained in this way could then be used on the surface by electrophoretic means, for. B.
mit einer Aluminiumoxydschicht überzogen werden, indem eine Suspension von 10% Alundum in Methanol und eine Feldstärke von 37,5 V/cm während 6 Sekunden und ein Strom von 70 mA angewendet wurden. Elektrolytische Verstärkung mit Nickel konnte z. B. mittels eines wäßrigen Nickelbades stattfinden, das pro Liter 240 g Nickelsulfat, 45 g Nickelchlorid und 30 g Borsäure enthielt. Die Arbeitstemperatur dieses Bades war 40° C, und die Stromdichte betrug 2 bis 4 A/dm2.be coated with an aluminum oxide layer by applying a suspension of 10% alundum in methanol and a field strength of 37.5 V / cm for 6 seconds and a current of 70 mA. Electrolytic reinforcement with nickel could e.g. B. take place by means of an aqueous nickel bath containing 240 g of nickel sulfate, 45 g of nickel chloride and 30 g of boric acid per liter. The working temperature of this bath was 40 ° C. and the current density was 2 to 4 A / dm 2 .
Durch viele andere stabilisierte physikalische Entwickler konnten entsprechende Resultate erzielt werden. Zwei sehr gut geeignete Zusammensetzungen werden hier besonders erwähnt:Corresponding results have been achieved through many other stabilized physical developers will. Two very suitable compositions are particularly mentioned here:
a) 2 g Hydrochinon, 0,1g Zitronensäure, 0,2 g Silbernitrat und 0,2 g der anionogenen oberflächenaktiven Verbindung Dibutylorthophenylphenolnatriumdisulfonat pro 100 g destilliertes Wasser,a) 2 g hydroquinone, 0.1 g citric acid, 0.2 g silver nitrate and 0.2 g of the anionogenic surfactant compound dibutylorthophenylphenol sodium disulfonate per 100 g of distilled water,
b) 0,5 g N-Methylaminophenolsulfat, 2 g Zitrönensäure, 0,2 g Silbernitrat, 0,02 g des kationogenen Methylsulfats von Monostearylamidoäthylentrimethylamin und 0,03 g eines ebenfalls kationogenen Gemisches aus Oleyl-, Stearyl- und Palmitylaminoacetat pro 100 g destilliertes Wasser.b) 0.5 g of N-methylaminophenol sulfate, 2 g of citric acid, 0.2 g of silver nitrate, 0.02 g of the cationogenic Methyl sulfate of monostearylamidoethylene trimethylamine and 0.03 g of one also cationogenic mixture of oleyl, stearyl and palmitylamino acetate per 100 g of distilled Water.
Die Wirksamkeit der hier erwähnten Entwickler kann während längerer Zeit annähernd konstant gehalten werden, indem das für die Bilderzeugung verbrauchte Silbernitrat von Zeit zu Zeit ergänzt wird in Form kleiner Mengen einer 100/oigen wäßrigen Lösung von Silbernitrat. Wenn die Menge Zitronensäure im Entwickler b) auf 0,067 g herabgesetzt und die Menge Silbernitrat auf 0,4 erhöht wird, wird ein Entwickler erhalten, der bereits innerhalb einiger Minuten ein ausgewachsenes, elektrisch leitendes Silberbild liefert.The effectiveness of the herein-developer can be kept approximately constant over prolonged periods, by the consumed for image forming silver nitrate is added from time to time in the form of small amounts of a 10 0 / o aqueous solution of silver nitrate. If the amount of citric acid in developer b) is reduced to 0.067 g and the amount of silver nitrate is increased to 0.4, a developer is obtained which provides a fully grown, electrically conductive silver image within a few minutes.
Mit Tränklösungen, die andere lichtempfindliche Diazosulfonate, wie z. B. p-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium oder dimethoxy-2,5-benzoldiazosulfonsaures Natrium-1 und/oder andere Antiregressationsmittel, wie z. B. Resorcin, enthalten, wurden entsprechende Ergebnisse erreicht.With impregnation solutions containing other light-sensitive diazosulfonates, such as. B. p-methoxybenzoldiazosulfonsaures Sodium or dimethoxy-2,5-benzenediazosulfonic acid sodium-1 and / or other anti-regression agents, such as B. resorcinol contain, corresponding results were achieved.
11 1211 12
Ausführungsbeispiel II wickler nach dem ersten Rezept des Beispiels I entwickelt. Wenn die Entwicklungszeit langer als 60Embodiment II winder developed according to the first recipe of Example I. If the development time is longer than 60
Einseitig weißes holzfreies Lithopapier wurde bzw. 12U Minuten war, wurde das EntwicklungsbadWhite wood-free lithographic paper was on one side or 12U minutes was used as the developing bath
durch einseitige Imprägnierung in der Lösung einer nach 60 Minuten bzw. nach 60 und 120 Minutenone-sided impregnation in the solution one after 60 minutes or after 60 and 120 minutes
lichtempfindlichen Verbindung nach Beispiel I und 5 aufgefrischt.light-sensitive compound according to Example I and 5 refreshed.
durch Trocknung sensibilisiert. Die Belichtung, die Bei Anwendung einer Belichtung, die 16mal stär-Behandlung mit der Mercuronitratlösung und die sta- ker war als die (E), welche nach einer Entwicklungsbilisierte physikalische Entwicklung von Streifen dauer von 15 Minuten eine innere Schwärzung von dieses Materials bei einer Temperatur von 200C er- etwa 2 lieferte, wurde auch bei einer Entwicklungsfolgten auf die im vorhergehenden Beispiel beschrie- io dauer von 15 Minuten kein elektrisch leitendes SiI-bene Weise. Zum Feststellen der kleinsten Spiegel- berbild, sondern eine sehr hohe innere Schwärzung belichtung wurden außerdem einige Streifen 10 Mi- erhalten. Nach 60 Minuten Entwicklung wurde auf nuten bei 20° C in einem nichtstabilisierten physikä- dem Streifen, bei dem eine Belichtung von 16 E anlischen Entwickler entwickelt, der durch Lösung von gewandt worden war, ein ausgewachsenes Silberbild Metol, Zitronensäure und Silbernitrat mit Konzen- 15 mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 400 Ohm tration gemäß dem ersten Entwicklerrezept im Bei- erhalten, welcher Wert nach einer thermischen Bespiel I in destilliertem Wasser erhalten wurde. Bei handlung (1 Stunde bei 150° C) auf etwa 2 Ohm geeiner Entwicklungszeit von 20 Minuten in einem sta- sunken war. Nach 105 Minuten Entwicklung hatte bilisierten physikalischen Entwickler wurde mit einer das ausgewachsene Silberbild einen Oberflächen-Belichtung, die 8mal stärker als die kleinste Spiegel- 20 widerstand von etwa 350 Ohm, welcher Wert nach belichtung war, noch kein ausgewachsenes elektrisch Reiben mit einem Wattebausch auf etwa 100 Ohm leitendes Silberbild erhalten. Bei einer Entwicklungs- herabsank. Nach einer Entwicklung von 165 Minuzeit von 30 Minuten in dem erwähnten stabilisierten ten war der Widerstand des erhaltenen Silberbildes Entwickler wurde hingegen bereits mit einer Beiich- etwa 300 Ohm. Der letztgenannte Wert war nach tung, die 8mal weniger stark war als die kleinste 25 einer Behandlung von einer Minute mit einer 0,ln-Spiegelbelichtung, ein ausgewachsenes Silberbild mit Lösung von Kaliumchlorid in Wasser auf etwa einem Oberflächenwiderstand von 2100 Ohm erhal- 2,7 Ohm herabgesunken.sensitized by drying. The exposure, which was when using an exposure, the 16 times stronger treatment with the mercuronitrate solution and that was stronger than the (E), which after a development-based physical development of stripes lasted 15 minutes, an internal blackening of this material at one temperature of 20 0 C for about 2 ER afforded, was also at a development followed in the preceding example described io period of 15 minutes, no electrically conductive SiI-bene manner. In order to determine the smallest mirror image, but rather a very high internal blackening exposure, some strips of 10 microns were also obtained. After 60 minutes, the development was to utes at 20 ° C in a non-stabilized physikä- the strip, in which an exposure of 16 E developed anlischen developer which had been facing by dissolution of a fully-grown silver image Metol, citric acid and silver nitrate with concen- 15 with a surface resistance of about 400 Ohm tration according to the first developer recipe in the case, which value was obtained after a thermal example I in distilled water. When treated (1 hour at 150 ° C) to about 2 ohms, a development time of 20 minutes was in a stench. After 105 minutes of development, the physical developer had bilized, the full-grown silver image had a surface exposure that was 8 times stronger than the smallest mirror resistance of around 350 ohms, which was value after exposure, no full-blown electrical rubbing with a cotton ball to about 100 Ohm conductive silver image obtained. With a development decline. After a development of 165 minutes of 30 minutes in the stabilized th mentioned above, the resistance of the silver image obtained, developer, on the other hand, was already about 300 ohms with a Beiich. The last-mentioned value was, according to tung, which was 8 times less strong than the smallest 25 from a treatment of one minute with a 0.1N mirror exposure, a fully grown silver image with a solution of potassium chloride in water on a surface resistance of about 2100 ohms. 2.7 Ohm dropped.
ten. Bei Anwendung einer Belichtung, die gleich der Die Anwendung der Belichtung E lieferte nachth. When applying an exposure equal to the application of exposure E delivered after
kleinsten Spiegelbelichtung war, war der Oberflächen- einer Entwicklung von 60 Minuten ein Silberbild mitThe smallest mirror exposure was the surface - a silver image with a development of 60 minutes
widerstand des erhaltenen Silberbildes nur noch 30 einem Widerstand von etwa 2250 Ohm. Nach der er-the resulting silver image only withstood a resistance of about 2250 ohms. After the
180 0hm, welcher Wert nach einer Wärmebehand- wähnten thermischen Behandlung sank dieser Wert180 ohms, which value fell after a heat treatment as mentioned above
lung von einer Stunde bei 1500C auf etwa 1,5 Ohm auf 5,3 Ohm. Nach 165 Minuten Entwicklung wurdedevelopment from one hour at 150 0 C to about 1.5 ohms to 5.3 ohms. After 165 minutes of development it became
gesunken war. ein Silberbild mit einem Widerstand von etwahad decreased. a silver image with a resistance of about
Ein solches Silberbild, das gemäß dem Muster eines 750 Ohm erhalten. Nach der vorerwähnten chemi-Abschirmrasters
hergestellt worden war, wurde 35 sehen Behandlung betrug dieser Wert 13 Ohm.
15 Minuten bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 elek- Entsprechende widerstandsverringernde Wirkuntrisch
mit Kupfer mittels eines sauren Verkupferungs- gen konnten dadurch erzielt werden, daß die Kabades
verstärkt, das 20 Gewichtsprozent Kupfersul- liumchloridlösung durch eine Lösung einer der nachfat
· 5 aq und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure in folgenden Verbindungen ersetzt wurde: Natriumdestilliertem
Wasser enthielt. Nach Spülen und 40 bromid, Natriumjodid, Natriumthiosulfat, Natrium-Trocknen
und nach dem Festlöten eines Anschluß- sulfit, Schwefelsäure, Kaliumhydroxyd, Kaliumhodastreifens
wurde der verkupferte Raster darauf in nid und Natriumsulfid,
einem Polyvinylchlorid-Acetat-Lack getränkt undSuch a silver picture, which is obtained according to the pattern of a 750 ohm. After the aforementioned chemi-shielding grid had been made, this value was 35 ohms treatment.
15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 elec- Corresponding resistance-reducing effects with copper by means of an acidic copper plating gene could be achieved by strengthening the 20 percent by weight copper sul- lium chloride solution with a solution of one of the nachfat · 5 aq and 6 weight percent sulfuric acid was replaced in the following compounds: Contained sodium distilled water. After rinsing and bromide, sodium iodide, sodium thiosulphate, sodium drying and after soldering a connecting sulphite, sulfuric acid, potassium hydroxide, potassium rhodan strip, the copper-plated grid was then in nide and sodium sulphide,
soaked in a polyvinyl chloride acetate lacquer and
wieder getrocknet. Darauf wurde auf der Bildseite Ausführungsbeispiel IVdried again. Embodiment IV was then shown on the picture side
eine Polyvinylchloridfolie von etwa 25 μ angebracht, 45a polyvinyl chloride film of about 25 μ attached, 45
und das Ganze wurde 1 Minute bei 140° C unter Das Trägermaterial nach Beispiel I wurde licht-and the whole thing was 1 minute at 140 ° C under The carrier material according to Example I was light
einem Druck von 10 kg/cm2 zusammengepreßt. Der empfindlich gemacht, indem es 2 Minuten in einercompressed under a pressure of 10 kg / cm 2 . The sensitized by doing it 2 minutes at a time
auf diese Weise erhaltene isolierte, biegsame Raster wäßrigen Lösung getränkt wurde, die 0,4 MolIn this way obtained isolated, flexible grid aqueous solution was impregnated, the 0.4 mol
konnte leicht zu einem Zylinder gebogen und auf Hydroxy -1 -diazo-2-methyl - 6 - benzolsulfonsäure - 4,could easily be bent into a cylinder and on hydroxy -1 -diazo-2-methyl - 6 - benzenesulfonic acid - 4,
diese Weise als Abschirmraster für elektrische Spulen 5° 0,05 Mol Mercuronitrat und 0,1 Mol Salpetersäurethis way as a shielding grid for electrical coils 5 ° 0.05 mole mercuronitrate and 0.1 mole nitric acid
verwendet werden. pro Liter enthielt, worauf es abgewischt und getrocknet wude. Streifen dieses Materials wurden durch einebe used. per liter, after which it was wiped and dried wude. Strips of this material were passed through a
Ausführungsbeispiel III Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und darauf einige Sekunden mit destilliertem Wasser behan-Embodiment III exposed and exposed to high pressure mercury vapor lamp treated with distilled water for a few seconds
Das Trägermaterial des Beispiels I wurde licht- 55 delt. Darauf wurden die Streifen in dem stabilisierten
empfindlich gemacht, indem es 2 Minuten in einer physikalischen Entwickler der im Anfang des Beiwäßrigen
Lösung getränkt wurde, die 2 Gewichts- spiels I erwähnten Zusammensetzung entwickelt,
prozent anthrachinondisulfonsaures Natrium-2,7 ent- Gegebenenfalls wurde das Entwicklungsbad nach 60
hielt, worauf es abgewischt und getrocknet wurde. bzw. 120 Minuten aufgefrischt. Schließlich wurden
Streifen dieses lichtempfindlichen Materials wurden 6o die entwickelten Streifen etwa 10 Minuten in destildurch
eine Hochdruckquecksilberdampflampe hinter liertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet,
einem Liniennegativ belichtet und darauf 15 Sekun- Bei Anwendung einer Belichtung, die etwa zweiden
mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,01 mal stärker war als die kleinste Auswachsbelichtung,
Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Essigsäure-Acetat-Puf- wurde nach einer Entwicklungsdauer von 30 Minuten
fer enthielt. 65 ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild er-The carrier material of Example I was light-delt. The strips were then made sensitive in the stabilized by soaking them for 2 minutes in a physical developer which was soaked in the beginning of the aqueous solution to develop the composition mentioned in 2 weight game I, percent sodium 2.7 anthraquinone disulphonic acid. The developing bath was optionally used stopped after 60, whereupon it was wiped and dried. or 120 minutes refreshed. Finally, strips of this photosensitive material were 6o the developed strips were rinsed for about 10 minutes in distil through a high pressure mercury vapor lamp behind deionized water and dried in the air,
A line negative and then exposed for 15 seconds. When using an exposure that treated about two times with an aqueous solution that was 0.01 times stronger than the smallest outgrowth exposure, mole of silver nitrate and 0.2 mole of acetic acid-acetate-Puf- was after one Development time of 30 minutes fer contained. 6 5 a fully grown electrically conductive silver image
Der pH-Wert dieser Lösung war 6. Darauf wur- halten. Der Oberflächenwiderstand des erhaltenenThe pH of this solution was 6. This was the result. The surface resistance of the obtained
den die Streifen 3 Minuten in destilliertem Wasser ge- Silberbildes konnte durch eine thermische oder che-the strips could be treated for 3 minutes in distilled water by thermal or chemical
spült und in einem stabilisierten physikalischen Ent- mische Nachbehandlung oder durch mechanischesrinses and in a stabilized physical segregation post-treatment or by mechanical
13 1413 14
Polieren wieder erheblich verringert werden. Bei An- dauer von 7,5 Minuten kein äußeres elektrisch leiwendung einer Belichtung, die etwa viermal stärker tendes Silberbild, sondern eine sehr hohe innere war als die kleinste Auswachsbelichtung, wurde nach Schwärzung erhalten. Nach 30 Minuten Entwicklung einer Entwicklungsdauer von 7,5 Minuten eine innere wurde auf dem Streifen, der einer Belichtung E ausSchwärzung von etwa 2 erhalten. Bei Anwendung 5 gesetzt worden war, ein ausgewachsenes elektrisch einer Belichtung, die etwa 64mal stärker war als die leitendes Silberbild erhalten. Die kleinste Auswachskleinste Auswachsbelichtung, wurde nach einer Ent- belichtung war 3- bis 4mal geringer als die Belichwicklungsdauer von 7,5 Minuten eine sehr hohe tung£.Polishing can again be reduced considerably. With a duration of 7.5 minutes, no external electrical exposure to an exposure that was about four times stronger than the silver image, but a very high internal one than the smallest outgrowth exposure, was obtained after blackening. After 30 minutes of development, a development time of 7.5 minutes, an inner one was obtained on the strip corresponding to an exposure E of blackening of about 2. When Application 5 had been set, a full-blown electrical exposure that was about 64 times stronger than the conductive silver image was obtained. The smallest outgrowth exposure, after de-exposure, was 3 to 4 times shorter than the exposure development time of 7.5 minutes, a very high value.
innere Schwärzung erhalten. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen äuße-get inner blackening. The surface resistance of the external
lo ren Silberbilder konnte auch in diesem Falle durchLo ren silver images could also get through in this case
Ausführungsbeispiel V eme thermische oder chemische Nachbehandlung oderEmbodiment V eme thermal or chemical aftertreatment or
durch mechanisches Polieren erheblich herabgemin-considerably reduced by mechanical polishing
Das Trägermaterial nach Beispiel I wurde licht- dert werden.The carrier material according to Example I was light-proofed.
empfindlich gemacht, indem es 2 Minuten in einer Ausführungsbeispiel VIImade sensitive by leaving it for 2 minutes in an exemplary embodiment VII
wäßrigen Lösung getränkt wurde, die 3 Gewichts- 15aqueous solution was soaked, the 3 weight 15
prozent Hydroxy-l-diazo^-naphthalinsulfonsäure-^ Streifen eines handelsüblichen optisch nicht sensi-2 Gewichtsprozent Zitronensäure und 4 Gewichts- bilisierten Silberhalogenidfilms mit hohem Aufprozent Silbernitrat enthielt, worauf es abgewischt lösungsvermögen wurden durch eine Quecksilberund getrocknet wurde. Streifen dieses Materials wur- dampflampe hinter einem Liniennegativ belichtet, den durch eine wassergekühlte Hochdruckqueck- 20 Nach der Belichtung wurden die Streifen 5 Minuten silberdampflampe hinter einem Liniennegativ belich- in einer wäßrigen Lösung fixiert, die 5 Gewichtsprotet und darauf 2 Minuten in destilliertem Wasser ge- zent wasserfreies Natriumsulfit enthielt, und sorgfäl- , spült. Darauf wurden die Streifen in einem stabilisier- tig in destilliertem Wasser gespült. Darauf wurden die (j ten physikalischen Entwickler mit der im ersten Re- Streifen in dem stabilisierten physikalischen Entwickzept des Beispiels I angegebenen Zusammensetzung 25 ler entwickelt, der auch in dem vorhergehenden Beientwickelt. Gegebenenfalls wurde das Entwicklungs- spiel angewandt wurde. Wenn die Entwicklungszeit bad nach 60 bzw. 120 Minuten aufgefrischt. Schließ- langer als 60 bzw. 120 Minuten war, wurde das lieh wurden die Streifen wieder gespült und an der Entwicklungsbad nach 60 bzw. nach 60 und 120 Mi-Luft getrocknet. Mit einer Belichtung, die nach einer nuten aufgefrischt. Schließlich wurden die Streifen Entwicklungsdauer von 7,5 Minuten lediglich eine 30 wieder gespült und an der Luft getrocknet. Nach innere Schwärzung von etwa 2 lieferte, wurde nach 45 Minuten Entwicklungsdauer wurde ein ausgeeiner Entwicklung von 30 Minuten ein ausgewachse- wachsenes elektrisch leitendes Silberbild bei einer nes Silberbild mit einem Oberflächenwiderstand von Belichtung erhalten, die ^ 25mal größer als die 980 Ohm erhalten, welcher Wert nach einer thermi- kleinste Auswachsbelichtung war (Entwicklungszeit sehen Behandlung von einer Stunde bei 1500C auf 35 180 Minuten) und die annähernd die halbe Stärke 0,5 Ohm oder nach einer chemischen Behandlung in der Belichtung hatte, die nach einer Entwicklungseiner wäßrigen Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent Ka- zeit von 15 Minuten eine Schwärzung von etwa 2 liumchlorid enthielt, auf 1,1 Ohm herabsank. Nach lieferte. Nach einer Entwicklungszeit von 60 Minuten einer Entwicklungsdauer von 60 Minuten wurde erhielt man ein ausgewachsenes elektrisch leitendes durch Anwendung der gleichen Belichtung ein Silber- 40 Silberbild bei Anwendung einer Belichtung, die bild mit einem Oberflächenwiderstand von 340 Ohm ^8mal stärker als die kleinste Auswachsbelichtung erhalten. Die kleinste Auswachsbelichtung (Entwick- war. Nach 75 Minuten Entwicklungszeit trat bereits lungsdauer 180 Minuten) war annähernd 32mal bei einer Belichtung, die ^3mal größer als die schwächer als die vorstehend erwähnte Belichtung. kleinste Auswachsbelichtung war, ein elektrisch lei-percent Hydroxy-1-diazo ^ -naphthalenesulfonic acid- ^ strip of a commercially available optically not sensi-2 weight percent citric acid and 4 weight bilized silver halide film with high percent silver nitrate, whereupon it was wiped off with a mercury solvent and dried. Strips of this material were exposed to a vapor lamp behind a line negative, which was fixed by a water-cooled high-pressure mercury lamp in an aqueous solution for 5 minutes behind a line negative. center anhydrous sodium contained, and careful, flushed. The strips were then rinsed in a stabilizing agent in distilled water. The (jth physical developers were then developed with the composition given in the first Re strip in the stabilized physical development recipe of Example I, which was also developed in the previous example. If necessary, the development game was used The strips were rinsed again and dried on the developing bath after 60 or after 60 and 120 minutes of air Finally, the strips developed for 7.5 minutes were rinsed again and air dried Silver image obtained from a silver image with a surface resistivity from exposure, d receive ie ^ 25 times greater than the 980 ohms, which value after a thermal smallest Auswachsbelichtung was (see development time treatment of one hour at 150 0 C to 35 180 minutes) and approximately half the thickness of 0.5 ohms or after a chemical treatment had in the exposure, which after development of an aqueous solution containing 0.1 percent by weight of ca 15 minutes, a blackening of about 2 lium chloride, sank to 1.1 ohms. After delivered. After a development time of 60 minutes and a development time of 60 minutes, a fully grown electrically conductive image was obtained by applying the same exposure. The smallest outgrowth exposure (development time. After a development time of 75 minutes, the development time was already 180 minutes) was approximately 32 times with an exposure that was 3 times greater than the weaker than the above-mentioned exposure. smallest outgrowth exposure was an electrically conductive
45 tendes Bild auf.45 ting picture.
Ausführungsbeispiel VI Mi* emem ähnlichen handelsüblichen Film konnten ähnliche Ergebnisse erzielt werden. In diesem Embodiment VI Similar results could be achieved with a similar commercially available film. In this
Eine oberflächlich verseifte Zellulosetriacetatfolie Falle wuchs das latente Bild etwas schneller aus, soA cellulose triacetate film trap that was saponified on the surface grew out of the latent image a little faster, see above
wurde lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minu- daß kürzere Entwicklungszeiten genügten,was made photosensitive by 2 minutes that shorter development times were sufficient,
ten in einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent 50 Mit einer handelsüblichen Diapositivkontrastplatteth in an aqueous solution of 5 percent by weight 50 with a commercially available slide contrast plate
Mercurichlorid, 5 Gewichtsprozent Ferriammonium- konnte erst nach einer Entwicklungszeit von 100 Mi-Mercuric chloride, 5 percent by weight ferriammonium- could only after a development time of 100 mi
oxalat und 2,5 Gewichtsprozent Ammoniumoxalat nuten in dem vorerwähnten stabilisierten physikali-oxalate and 2.5 percent by weight ammonium oxalate utes in the aforementioned stabilized physical
getränkt und anschließend abgewischt und getrocknet sehen Entwickler ein ausgewachsenes elektrisch lei-soaked and then wiped off and dried, developers see a fully-fledged electrically conductive
wurde. Streifen dieser Folie wurden durch eine tendes Silberbild erhalten werden, wenn die Belich-became. Strips of this film were obtained by a tendes silver image when the exposure
Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und dar- 55 tung durch eine Quecksilberdampflampe stattfand,High-pressure mercury vapor lamp exposed and 55 demonstration took place by means of a mercury vapor lamp,
auf 10 Sekunden mit einer lOgewichtsprozentigen Lö- Die Antihaloschicht wurde in diesem Falle vor demfor 10 seconds with a 10 percent by weight solvent. In this case, the antihalation layer was applied before
sung von Natriumsulfit in Wasser und eine Minute Fixieren durch Behandlung mit einer Ammoniak-solution of sodium sulfite in water and fix for one minute by treatment with an ammonia
mit destilliertem Wasser behandelt. Darauf wurden lösung entfernt.treated with distilled water. The solution was then removed.
die Streifen in dem stabilisierten physikalischen Ent- Auch auf einem handelsüblichen photographischen wickler des Beispiels I entwickelt. Gegebenenfalls 60 Vergrößerungspapier konnte durch ein ähnliches Verwurde das Entwicklungsbad nach 60 bzw. 120 Mi- fahren bei Anwendung einer Entwicklungszeit von nuten aufgefrischt. Schließlich wurden die Streifen mindestens 30 Minuten ein ausgewachsenes elektrisch 10 Minuten in destilliertem Wasser gespült und an leitendes Silberbild erhalten werden. Der Entwickler der Luft getrocknet. war im letzteren Falle wie folgt zusammengesetzt:the stripes in the stabilized physical development also on a commercially available photographic winder of example I developed. If necessary, 60 enlarging paper could be made through a similar process the development bath after 60 or 120 minutes when using a development time of utes refreshed. Finally, the strips were fully electric for at least 30 minutes Rinsed in distilled water for 10 minutes and obtained on conductive silver image. The developer air dried. was composed in the latter case as follows:
Bei Anwendung einer Belichtung, die 32mal star- 65 1,6 Gewichtsprozent N-Methylaminophenolsulfat, ker war als die (E), welche nach einer Entwicklungs- 3,2 Gewichtsprozent Zitronensäure, 0,4 Gewichtsdauer von 7,5 Minuten eine innere Schwärzung von prozent Silbernitrat, 0,02 Gewichtsprozent eines Konetwa 2 lieferte, wurde auch bei einer Entwicklungs- densationsproduktes von Alkylphenolen und Äthy-When an exposure was used which was 32 times stronger than that (E), which after a development time of 3.2% by weight citric acid, 0.4% by weight of 7.5 minutes, resulted in an internal blackening of percent of silver nitrate, 0.02 percent by weight of a cone of about 2, was also used in a development product of alkylphenols and ethy-
lenoxyd, das eine Polyäthylenkette enthält, und 0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Dodecyl- und Tetradecylaminacetat in destilliertem Wasser.lenoxide, which contains a polyethylene chain, and 0.02 percent by weight of a mixture of dodecyl and tetradecylamine acetate in distilled water.
Die Oberflächenwiderstände aller dieser Silberbilder konnten durch eine thermische oder chemische Nachbehandlung oder durch mechanisches Polieren wesentlich verringert werden.The surface resistances of all these silver images could be due to a thermal or chemical Post-treatment or mechanical polishing can be significantly reduced.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
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