DE1467157B2 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeuere - Google Patents

Description

3 4

der bisher bekannten Verfahren dar und ermöglicht prozent enthaltendem Gas mit Hilfe einer 85%igen die wirtschaftliche Herstellung von Schwefelsäure H₂SO₄-Lösung wird die Temperatur dieser Lösung auf starker Konzentration direkt aus SO₃-armen Gasen, 90 bis 95 ⁰C bei der Berührung mit den Gasen und auf und zwar nicht nur ohne zusätzlichen Kalorienauf- 155 bis 165 ⁰C am Ende dieser Berührung eingestellt, wand für die Konzentration, sondern auch mit einem 5 Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, Gewinn an verfügbarer Wärme. Das erfindungsgemäße daß die behandelten Gase während ihrer Berührung Verfahren besitzt weiterhin den Vorteil, jedes blasen- mit dem Lösungsteil, dessen Konzentrierung sie durchartige Mitreißen der Säure zu vermeiden. Es erlaubt führen, zu ihrem Niederschlagspunkt gebracht werden, mit Anlagen geringer Abmessungen Schwefelsäure mit Vorzugsweise wird die Temperatur der Gase vor ihrer einer Konzentration von beispielsweise 94°/o aus io Berührung mit dem zu konzentrierenden Flüssigkeitsemem Gas herzustellen, das beispielsweise nur 0,5 bis teil auf einen Wert etwas über ihrem Niederschlags-2 Volumprozent SO₃ enthält. Die Erfindung kann un- punkt gebracht. Die Kühlung wird vorzugsweise durch abhängig vom Ursprung des Schwefelanhydrids ange- Vorbeiführen der Gase an den Rohren eines Heizwandt werden; sie ist insbesondere für die Behandlung kesseis durchgeführt, um Wasserdampf herzustellen, von Gasen des Claus-Verfahrens nützlich, dessen *5 der in anderen Teilen der Anlage oder anderswo ver-Schwefelbestandteilgehalt dem Volumen nach, in S wendet werden kann,
ausgedrückt, im Bereich von nur 1,5 % liegen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine Zeichnung näher erläutert.

SO₃-enthaltende heiße gasförmige Phase auf eine große Die Figur stellt eine schematische Ansicht einer An-H₂SO₄-Lösung einwirken zu lassen, deren Volumen 2° lage dar, in der die Absorption des SO₃ und die Kon- und deren Konzentration konstant gehalten werden, zentration der gebildeten Schwefelsäurelösung stattwährend ein Volumen gleich dem der neuen Säure, die findet.

durch Absorption von SO₃ gebildet wird, kontinuier- Von einer Schwefelverbrennungsanlage strömen die

lieh extrahiert und im gewünschten Maße durch Vor- Gase durch eine Leitung 1 in den Austauscher 2, der

beiströmen im Gegenstrom mit der heißen, gasförmigen 25 von einem Heizkessel gebildet wird. Die Verbindung

Phase konzentriert wird, bevor diese mit der Schwefel- des Austauschers 2 mit einer Konzentrierungsvorrich-

säurelösung in Berührung tritt. tung 4 erlaubt es, die Gase in zwei Schritten zu kühlen;

Infolgedessen wird erfindungsgemäß für die Absorp- zuerst für die Erzeugung von Dampf in 2 und dann für tion von SO₃ eine große umlaufende Menge von die Konzentrierung der Säurelösung in 4. Dadurch Schwefelsäure mit konstantem Volumen und konstan- 30 wird ermöglicht, bei 2 Gase mit einer Temperatur zu ter Konzentration verwendet. In der Praxis fließt diese haben, die über deren Niederschlagspunkt liegt, so daß Flüssigkeit in einem Kreis im Gegenstrom mit den jede Kondensation an den Rohren des Heizkessels ver-Gasen, aus denen SO₃ ausgezogen werden soll. Vorher hindert und dieser infolgedessen gegen Korrosion gewerden die noch sehr heißen Gase in enge Berührung schützt wird.

mit einem Flüssigkeitsteil gebracht, der aus der um- 35 Der Kessel 3 des Heizkessels wird über die Verlaufenden Flüssigkeit entnommen worden ist. Dieser teilungsleitung 15 mit entmineralisiertem Wasser geTeil stellt die Menge dar, die pro Zeiteinheit aus der speist. Die Konzentrierungsvorrichtung 4 ist ein Hohlumlaufenden Flüssigkeit entnommen werden muß, raum, der innen mit Raschig-Ringen 5, anderen Fülldamit das Volumen der umlaufenden Flüssigkeit kon- elementen oder Platten versehen ist. Er erhält die Gase stant bleibt. Er ist genau gleich dem Volumen von in 40 über Leitung 1, die an seinem unteren Teil endet. Der dieser Zeiteinheit aus absorbiertem SO₃ hergestellter Ausgang der Gase über Leitung 8 liegt über den Säure. Raschig-Ringen 5. Durch die mit dem Oberteil der

Die zur Absorbierung des SO₃ der behandelten Gase Konzentrierungsvorrichtung 4 verbundene Leitung 9

verwendete Flüssigkeit weist eine Konzentration von wird die zu konzentrierende Schwefelsäureflüssigkeit

75 bis 90% H₂SO₄ auf, wenn die Konzentration von 45 eingeführt. Nachdem diese im Gegenstrom mit den

etwa 94% für die hergestellte Säure erwünscht ist. heißen Gasen durch die Raschig-Ringe 5 geflossen ist,

Es kann vorteilhaft sein, die zu behandelnde gas- tritt sie konzentriert bei 6 aus, wo sie in einer Wanne 7

förmige Phase nacheinander auf zwei oder mehr gesammelt wird, in der sie durch Mischung mit kalter

Schwefelsäurelösungen einwirken zu lassen. In diesem Säure gekühlt werden kann.

Falle ist die erste dieser Lösungen, die am höchsten 50 Die Absorbierungsvorrichtung 10 besteht aus einer konzentrierte, während die folgenden abnehmende Säule, die Füllkörper, wie etwa Raschig-Ringe 11, entKonzentrationen besitzen. Beispielsweise wirken die hält. Die SO₃-enthaltenden zu absorbierenden Gase Gase zuerst auf eine Lösung mit 85 % H₂SO₄ ein und treten unten durch Leitung 8 ein, durchströmen die anschließend auf eine zweite Säurelösung von 75 %. Raschig-Ringe 11 im Gegenstrom mit der von oben Die Konzentration wird an den Entnahmen aus der 55 eingeführten Schwefelsäureflüssigkeit und treten durch ersten dieser Lösungen durchgeführt, während die ge- 12 zum Kamin aus, nachdem ihr SO₃ entnommen ringe Erzeugung der zweiten in die erste zurückgeführt worden ist. Die Absorptionsschwefelsäurelösung fließt wird. Die von der Schwefelsäurelösung nach der Be- kontinuierlich im Kreis durch die Absorbierungsvorrührung mit der behandelten, gasförmigen Phase ab- richtung und durch Leitung 13. Die diese Zirkulation sorbierte Menge wird aus dem Arbeitsmilieu ausge- 60 gewährleistende Pumpe muß eine große Leistung schieden und beispielsweise durch Austausch mit ent- haben, damit die Stundenmenge der Absorptionsmineralisiertem Wasser zurückgewonnen, das für die flüssigkeit sehr viel größer ist, als die Erzeugung, d. h. Speisung von Heizkesseln bestimmt ist. Dieser Aus- als die entnommene Menge, die durch die Leitung 9 in tausch wird so durchgeführt, daß die H₂SO₄-Lösung die Konzentrierungsvorrichtung 4 eingespeist wird, vor ihrer Berührung mit den Gasen kontinuierlich ge- 65 Die durch die Absorbierungsvorrichtung geschickte kühlt wird. Flüssigkeitsmenge ist vorzugsweise 20 bis 30mal größer

Bei einer besonderen Ausführungsform für die Ab- als die Menge der erzeugten Flüssigkeit, die durch 9

sorption von SO₃ aus einem feuchten, 0,8 bis 9 Volum- und 6 abfließt.

Die Kühlung der Schwefelflüssigkeit vor der Ankunft im Oberteil der Absorbierungsvorrichtung 10 wird durch einen oder mehrere Austauscher 14 gewährleistet, Graphitaustauscher sind besonders gut geeignet, da die Flüssigkeit korrodierende Eigenschaften hat. In der dargestellten Anlage dient der Austauscher 14 der Erwärmung des entmineralisierten Wassers, das durch das Rohrsystem 15 und zu dem Heizkessel 2 fließt.

Die Anlage kann eine oder mehrere parallele und/ oder in Kaskaden montierte Absorbierungsvorrichtungen 10 aufweisen.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Ein aus einer Schwefelverbrennungsanlage stammendes Gas mit einem SO₃-Gehalt von 1,6% wird über Leitung 1 durch den Austauscher 2 geleitet. Beim Durchgang durch den Austauscher sinkt die Temperatur des Gases bis auf 275⁰C, d. h. auf etwa 3O⁰C über ihren Niederschlagspunkt.

Im Innern der Konzentrierungsvorrichtung 4 fließen die Gase im Gegenstrom mit 80°/₀iger H₂SO₄, die in einer Menge von 188 kg/Stunde durch 9 eingeführt wird. Diese Flüssigkeit hat beim Eingang am Scheitelpunkt von 4 eine Temperatur von 160⁰C und tritt bei 6 auf 250⁰C erhitzt aus, wo ihre Konzentration dann 94% erreicht. Die die Konzentrierungsvorrichtung 4

ίο über Leitung 8 verlassenden Gase weisen eine Temperatur von etwa 245 ⁰C bei ihrem Niederschlag auf. In der Absorbierungsvorrichtung 10 treffen sie auf eine 80%ige H₂SOi, mit der die Raschig-Ringe 11 mit 5000 kg Flüssigkeit pro Stunde berieselt werden.

Schließlich wird in der Wanne 7 eine Stundenproduktion von 186 kg 94%iger Schwefelsäure erzielt, während die durch 12 zum Kamin abströmenden Gase nur 16 ppm H₂SO₄ und 0,09 Volumprozent SO₂ enthalten. Andererseits werden gleichzeitig 480 kg Wasserdampf mit 25 atü hergestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 seits vorteilhaft ist, das Verfahren mit Hilfe einer nicht Patentansprüche: zu sehr konzentrierten Schwefelsäurelösung durchzu führen, muß im allgemeinen ein Konzentrierungs-

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure schritt eingeschaltet werden, der insbesondere in therhoher Konzentration, ausgehend von verdünnter 5 mischer Hinsicht immer ziemlich kostspielig ist. In der Schwefelsäure, durch deren Gegenstromberührung USA.-Patentschrift 2 199 691 wird eine Schwefelsäuremit einem schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom er- gewinnung beschrieben, bei der in heißen Gasen enthöhter Temperatur, dadurch gekenn- haltendes SO₃ in kühlerer Schwefelsäure absorbiert zeichnet, daß man den schwefeltrioxidhaltigen wird. Dieses Verfahren verfolgt den Zweck, das Korro-Gasstrom mit einem großen Überschuß verdünnter io dierungsvermögen der Schwefelsäure möglichst niedrig Schwefelsäure in Berührung bringt, deren Volumen zu halten. Das Verfahren wird mit Vielfachgemischen und Konzentration konstant gehalten werden, wo- von Säuren durchgeführt und erfordert aufwendige bei man die Menge an Schwefelsäure, welche der Vorrichtungen.

Menge an durch Absorption von Schwefeltrioxid In der deutschen Patentschrift 607 216 wird ein Vergebildetem H₂SO₄ entspricht, kontinuierlich aus 15 fahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch dem großen Schwefelsäureüberschuß abzieht und Reaktion von Schwefeltrioxid mit Wasser beschrieben, durch Berührung mit dem gleichen Gasstrom bei Die Berührungszeiten zwischen dem Gas und der einer über dessen Niederschlagstemperatur liegen- Lösung betragen 30 Sekunden,
den Temperatur konzentriert, bevor dieser Gas- In der USA.-Patentschrift 1 233 627 wird ein Verström mit dem großen Säureüberschuß in Beruh- 20 fahren zur Herstellung von Schwefelsäure beschrieben, rung kommt. bei dem die Reaktionen in aufeinanderfolgenden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Stufen unter Zusatz von Verdünnungsmitteln erfolgen, zeichnet, daß man einen Gasstrom anwendet, wodurch sowohl das Verfahren selbst als auch die welcher 0,8 bis 9 Volumprozent SO₃ enthält und Vorrichtung kompliziert werden.

daß die verwendete verdünnte Schwefelsäure 75 bis 25 In der USA.-Patentschrift 2 655 431 wird darüber 90% H₂SO₄ aufweist. hinaus ein Verdünnen mit Wasser zur besseren Ab-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch leitung der Wärme beschrieben.

gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Gas- In der deutschen Patentschrift 641 258 wird schließ-

stromes bis wenig über den Niederschlagspunkt lieh ein Verfahren beschrieben,, bei dem die thermides Gases senkt, bevor es zu der zu konzentrieren- 30 sehen Schwierigkeiten dadurch gelöst werden, daß eine den Säure im Gegenstrom fließt, wobei man die elektrische Apparatur verwendet wird,
abgeführte Wärmemenge ausnutzt. Alle die erwähnten bekannten Verfahren haben den

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Nachteil, daß sie sehr aufwendig sind, Energie verzeichnet, daß man das Gas mit einer Temperatur schwenden und nicht verhindern, daß Flüssigkeitsvon etwa 250° C durch den großen Überschuß an 35 bläschen mit dem Gas mitgerissen werden.

etwa 80%iger Schwefelsäure in geschlossenem Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

Kreis leitet, wobei die Temperatur der Schwefel- Gewinnung von Schwefelsäure hoher Konzentration, säure zwischen 90 und 95⁰C liegt, wenn sie mit ausgehend von verdünnter Schwefelsäure, durch deren dem Gas in Berührung kommt, und zwischen etwa Gegenstromberührung mit einem schwefeltrioxidhal-155 und 165°C liegt, wenn sie davon getrennt wird. 40 tigen Gasstrom erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom mit einem großen Überschuß verdünnter

Schwefelsäure in Berührung bringt, deren Volumen

und Konzentration konstant gehalten werden, wobei 45 man die Menge an Schwefelsäure, welche der Menge

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Ver- an durch Absorption von Schwefeltrioxid gebildetem fahren zur Herstellung von Schwefelsäure. H₂SO₄ entspricht, kontinuierlich aus dem großen

Es ist bekannt, verschiedene Schwefelverbindungen, Schwefelsäureüberschuß abzieht und durch Berührung die in mehr oder weniger verdünntem Zustand in mit dem gleichen Gasstrom bei einer über dessen Gasen, wie etwa Luft, Rauch, Dämpfen od. dgl. ent- 50 Niederschlagstemperatur liegenden Temperatur konhalten sind, in Schwefelsäure umzuwandeln. Das her- zentriert, bevor dieser Gasstrom mit dem großen kömmliche Verfahren besteht darin, diese Verbindun- Säureüberschuß in Berührung kommt,
gen zu oxidieren, um sie in SO₃ zu überführen und Vorzugsweise enthält der verwendete Gasstrom 0,8

dieses letztere in einer Schwefelsäurelösung zu absor- bis 9 Volumprozent SO₃ und die verwendete verdünnte bieren. Dieses Verfahren wird beispielsweise zur 55 Schwefelsäure 75 bis 90% H₂SO₄. Nach einer bevor-Rückgewinnung von Schwefel verwendet, der in ver- zugten Ausführungsform der Erfindung fängt man die schiedenen Formen in Rauch vorliegen kann, der bei Temperatur des Gasstromes bis wenig über dem Nieder Verbrennung von sich von Erdöl ableitenden derschlagspunkt des Gases, bevor es zu der zu konzen-Kohlenwasserstoffen entsteht, sowie in Restgasen der trierenden Säure im Gegenstrom fließt, wobei man die Schwefelherstellung nach dem Claus-Verfahren oder in 60 abgeführte Wärmemenge ausnutzt. Vorzugsweise leitet anderen schwefelhaltigen Gasen oder Dämpfen. Da es man das Gas mit einer Temperatur von etwa 250°C sich jedoch im allgemeinen darum handelt, SO₃-arme durch den großen Überschuß an etwa 80%iger Schwe- oder sogar sehr SO₃-arme Gasphasen zu behandeln, feisäure in geschlossenem Kreis, wobei die Temperatur stellt die Absorption dieses Anhydrids ziemlich der Schwefelsäure zwischen 90 und 95⁰C liegt, wenn schwierige Probleme. Sie erfordert für ihre vollständige 65 sie mit dem Gas in Berührung kommt, und zwischen Durchführung leistungsfähige Anlagen und besondere etwa 155 und 165°C liegt, wenn sie davon getrennt Anlagen für das Anhalten von Flüssigkeitsbläschen, wird,
die der behandelte Gasstrom mitreißt. Da es anderer- Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung