DE1470805B2

DE1470805B2 - METHOD FOR TREATMENT OF COLLAGEN

Info

Publication number: DE1470805B2
Application number: DE19641470805
Authority: DE
Inventors: John Plainfield N J Kurilla (V St A)
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1964-05-26
Publication date: 1973-06-20
Also published as: AT259139B; DE1470805C3; CH473588A; DE1470805A1; SE310420B; DK114146B; GB1058472A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Kollagen und der daraus hergestellten Produkte, wobei die besondere Betonung auf dem Verfahren der chemischen Behandlung im wesentlichen reiner Kollagenfäden und -stränge für chirurgische Zwecke, z. B. zum Nähen und Abbinden, liegt.The present invention relates to the treatment of collagen and the products made from it, with particular emphasis on the method of chemical treatment essentially pure collagen threads and strands for surgical purposes, e.g. B. for sewing and tying, lies.

Im Interesse der Klarheit der Erfindung werden die hier benutzten Begriffe wie folgt definiert:In the interests of clarity of the invention, the terms used here are defined as follows:

Der Ausdruck »Sehnenkollagenfäserchen« wird hier benutzt für ein fadenartiges Kollagengefüge, das aus Ochsensehne hergestellt und rund in seinem Querschnitt ist. Diese Fäserchen messen in vollständig dehydratisiertem Zustand etwa 500 bis 2000 A im Durchmesser.The term "tendon collagen fibrils" becomes used here for a thread-like collagen structure made from ox tendon and round in its Cross section is. When fully dehydrated, these fibrils measure around 500 to 2000 A in diameter.

Der Ausdruck »gequollenes Sehnenkollagenfäserchen« bedeutet ein Kollagenfäserchen aus Ochsensehne, das in saurer Lösung gequollen ist. Die Durchmesser von gequollenen Kollagenfäserchen liegen in einem Bereich von mindestens 5000 bis etwa 90 000 A.The expression "swollen tendon collagen fiber" means a collagen fiber made from ox tendon, which has swelled in acidic solution. The diameters of swollen collagen fibrils range from at least 5000 to about 90,000 A.

Der Ausdruck »Einfachfaden« (Monofilament), wie er hier benutzt wird, bezeichnet einen einzelnen Faden aus ausgerichteten Kollagenfäserchen, wie er durch die einfache Mündung einer Spinndüse extrudiert wird.The term "single thread" (monofilament), as used here, refers to a single thread A thread of aligned collagen fibers as extruded through the simple mouth of a spinneret will.

Der Ausdruck »Fadenstrang«, wie er hier benutzt wird, bezeichnet eine Gruppe von Fäden, die zu einem einheitlichen Gefüge zusammengefügt worden sind.The term "strand of thread," as used here, refers to a group of threads that lead to have been put together in a uniform structure.

Der Ausdruck »Mehrfachfaden« (Multifilament), wie er hier benutzt wird, bezeichnet eine Gruppe von einzelnen getrennten Fäden, die durch eine Spinndüse extrudiert wurden.The term "multiple thread" (multifilament), as it is used here, denotes a group of individual separate filaments extruded through a spinneret.

Für chirurgische Nähzwecke werden Fäden aus Schafs- und Rindsdärmen in zwei Hauptformen angeboten, nämlich einfach, unbehandelt und chromgegerbt. Die ersteren Nähfäden sind hell in der Farbe, im wesentlichen chemisch unbearbeitet und werden schneller absorbiert als chromgegerbte Nähfäden. Die chromgegerbten Fäden besitzen größere Absorptionszeiteigenschaften, da Chrom insbesondere verwendet wird, um die Absorptionszeit zu verlängern. Es ist jedoch bekannt, daß in den menschlichen Körper eingearbeitete Fäden aus Schafs- und Rindsdärmen langsam von proteolytischen Enzymen angegriffen werden, wobei eine Abnahme in bezug auf die Reißfestigkeit und endgültige Absorption eintritt.For surgical sewing purposes, threads from sheep and cow intestines are offered in two main forms, namely simple, untreated and chrome-tanned. The former sewing threads are light in color Color, essentially chemically unprocessed and is absorbed more quickly than chrome-tanned sewing threads. The chrome-tanned threads have greater absorption time properties, since chrome in particular used to extend the absorption time. It is known, however, that in the human Body incorporated threads from sheep and beef intestines slowly from proteolytic enzymes attacked, with a decrease in tear strength and ultimate absorption entry.

Ein besonderes Problem existiert jedoch für den Fall extrudierter Kollagenstränge. Die letzteren wurden hergestellt, wie es in den USA.-PatentschriftenHowever, there is a particular problem in the case of extruded collagen strands. The latter were manufactured as it is in the U.S. Patents

2 919 999 und 2 920 000 beschrieben ist; diese sind besonders geeignet zur Bildung chirurgischer Nähfäden. Insbesondere werden Kollagenfäden, die unter Bedingungen hergestellt worden sind, bei denen die Kollagenfäserchen in saurer Lösung gequollen und danach extrudiert werden und einen Faden bilden und anschließend dehydratisiert werden, durch proteolytische Enzyme schneller angegriffen als Nähfaden, die aus Schafsdärmen hergestellt sind.2,919,999 and 2,920,000; these are particularly suitable for forming surgical sutures. In particular, collagen threads that have been produced under conditions are used in which the collagen fibers are swollen in an acidic solution and then extruded and one Forming thread and then being dehydrated, attacked more quickly by proteolytic enzymes as sewing threads made from sheep intestines.

Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Kollagen chemisch zu modifizieren und dabei seinen Widerstand gegen die enzymatische Zersetzung zu erhöhen, ferner einen chemisch behandelten Kollagennähfaden von geeigneter Naßreißfestigkeit herzustellen.It is therefore the object of the present invention to chemically modify the collagen and thereby increasing its resistance to enzymatic decomposition, furthermore a chemically treated one To produce collagen sutures of suitable wet tensile strength.

Außerdem soll ein extrudierter, chemisch behandelter, absorbierbarer Kollagennähfaden, der eine genügende Reißfestigkeit unter den Verwendungsbedingungen beibehält, hergestellt werden, so daß er seinen Zweck erfüllt und im Körper absorbiert wird, nachdem die Wunde geheilt und der Faden nicht mehr länger notwendig ist.In addition, an extruded, chemically treated, absorbable collagen suture, the one maintains sufficient tear strength under the conditions of use, so that it serves its purpose and is absorbed into the body after the wound is healed and the thread is no longer necessary.

Insbesondere soll ein extrudierter, chemisch behandelter, absorbierbarer Kollagenfaden zur Verwendung bei verhältnismäßig schnell heilenden Wunden und schließlich noch ein chemisch behandelter Kollagenfaden von heller Farbe hergestellt werden.In particular, an extruded, chemically treated, absorbable collagen thread is intended for use for wounds that heal relatively quickly and finally a chemically treated one Collagen thread of light color can be made.

Andere Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.Other features of the invention will become apparent from the following description.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Widerstands von Kollagengebilden gegen enzymatische Zersetzung und zur Erhöhung der Reißfestigkeit derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gebilde mit einer einen Aldehyd, ein Aluminiumsalz und 2,4-Dihydroxybenzoesäure enthaltenden Gerblösung behandelt werden, wobei eine Gerblösung mit einem pH-Wert zwischenThe invention relates to a method for increasing the resistance of collagen structures against enzymatic decomposition and to increase the tear strength of the same, which is characterized by this is that the structure with an aldehyde, an aluminum salt and 2,4-dihydroxybenzoic acid containing tanning solution are treated, wherein a tanning solution with a pH between

3 und 4,5 verwendet wird.3 and 4.5 is used.

Die vorgenannten Merkmale werden durch ein Verfahren zur Behandlung eines gebundenen Kollagenmehrfachfadens mit einer Lösung mit wenigstens einer von jeder der folgenden Komponenten a, b und c verwirklicht:The foregoing features are accentuated by a method of treating a bound collagen thread with a solution with at least one of each of the following components a, b and c realizes:

a) ein Aldehyd,a) an aldehyde,

b) ein Aluminiumsalz undb) an aluminum salt and

c) eine Dihydroxybenzoesäure, nämlich 1 -Carboxy-2,4-dihydroxybenzol, auch bekannt als beta-Resorcinsäure c) a dihydroxybenzoic acid, namely 1-carboxy-2,4-dihydroxybenzene, also known as beta-resorcic acid

COOHCOOH

OHOH

ONON

Es kann auch ein Mehrfachfaden zuerst mit einer Lösung mit den Komponenten a und b und dann mit der Komponente c behandelt werden. Eine andere Möglichkeit liegt in der Behandlung mit einer Lösung mit Komponente c, dann mit einer zweiten Lösung mit den Komponenten a und b.It can also be a multiple thread first with a solution with components a and b and then be treated with component c. Another option is treatment with a Solution with component c, then with a second solution with components a and b.

Eine Lösung der Dihydroxybenzoesäure (siehe c) erzeugt, wenn diese allein verwendet wird, einenA solution of the dihydroxybenzoic acid (see c), when used alone, produces one

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Kollagenstrang mit unzureichender Naßfestigkeit, durch eine Mehrfachspinndüse in ein alkalisches der einen außerordentlich schnellen Verlust an Reiß- Aceton-Dehydratisierungsbad hergestellt werden. Die festigkeit im lebenden Organismus hat. Wenn dieser Mehrfachfäden, wie sie aus dem Spinnbad heraus-Behandlung jedoch eine Behandlung mit einer zwei- treten, sind sehr leicht vereinigt und nahezu kreisten Lösung mit Formaldehyd folgt, nimmt diese 5 förmig im Querschnitt; die Fäden werden jedoch Geschwindigkeit ab. Es ist bekannt, daß Form- aus dem Spinnbad durch eine rotierende Walze aldehyd allein die ursprüngliche Naßfestigkeit von herausgezogen, und die Spannung, die auf die nassen Kollagen erhöht, aber wenn Formaldehyd allein in Fäden ausgeübt wird, wenn sie über die Walzender erforderlichen Menge zur Erzeugung ange- flächen laufen, bindet die einzelnen Fäden zu einem messener »in vivo«-Eigenschaften verwendet wird, io bandartigen Strang zusammen. Wenn der verbunwird der Strang spröde, und es wird die Knoten- dene Mehrfachfaden getrocknet ist, bleibt die bandfestigkeit herabgesetzt. Durch aufeinanderfolgende artige Form beibehalten. Aus dem Vorhergehenden Behandlung des Stranges mit der Dihydroxybenzoe- kann man ersehen, daß die einzelnen Fäden durch säure und einer Formaldehydlösung wird die Ge- Kohäsionskräfte zur Bildung des Kollagenbandes schwindigkeit des Reißfestigkeitsverlustes stark ver- 15 zusammengehalten werden.Collagen strand with insufficient wet strength, through a multiple spinneret into an alkaline one which produces an extraordinarily rapid loss of tear acetone dehydration bath. the has stability in the living organism. When this multiple filament how out of the spinning treatment however a treatment with a two-step are very easily united and nearly circled Solution with formaldehyde follows, this takes 5 shaped in cross section; however, the threads will Speed. It is known that forming from the spinning bath by a rotating roller Aldehyde alone has the original wet strength from being pulled out, and the tension exerted on the wet Collagen increases, but when formaldehyde alone is exerted in threads when they are over the rollers The amount required for production is tied to the surface, binds the individual threads into one messener "in vivo" properties is used, io ribbon-like strand together. When that is connected the strand becomes brittle, and the knot, the multiple thread is dried, the tape strength remains degraded. Maintained by successive like shape. From the foregoing Treatment of the strand with the Dihydroxybenzoe- you can see that the individual threads through acid and a formaldehyde solution, the cohesive forces for the formation of the collagen band The speed of the loss of tensile strength can be kept together.

bessert, ohne den Strang brüchig zu machen. Die Die mechanische Behandlung des Kollagenbandes, Verwendung einer Kombination der Dihydroxy- wenn dieses durch die verschiedenen Gerblösungen benzoesäurelösung und der Formaldehydlösung hindurchgeführt, getrocknet und gerundet wird zur liefert jedoch nicht einen Nähfaden mit der erf order- Bildung eines Stranges von kreisförmigem Querlichen ursprünglichen Naßfestigkeit, noch besitzt 20 schnitt, ist am besten aus Fig. 1 zu sehen. Die bedieser eine befriedigende Geschwindigkeit in bezug schriebene Maschine dient zur kontinuierlichen Beauf den Festigkeitsverlust im lebenden Organismus. handlung des Kollagenbandes aus etwa 195 Fäden,improves without breaking the strand. The mechanical treatment of the collagen ligament, Use a combination of the dihydroxy when this is due to the various tanning solutions benzoic acid solution and the formaldehyde solution passed through, dried and rounded to the does not, however, provide a suture with the requisite formation of a strand of circular transverse shape original wet strength, still has 20 cut, is best seen in FIG. The servants a satisfactory speed in relation to the machine is used for continuous Beauf the loss of strength in the living organism. treatment of the collagen band from about 195 threads,

Der Zweck des Aluminiumsalzes im zweiten Bad die den gegerbten Mehrfachfaden bilden und zu besteht darin, die ursprüngliche Naßreißfestigkeit des einem gerundeten Strang von 0,363 mm Durchfertigen Stranges zu erhöhen. Aluminium allein hat as messer machen; es ist aber klar, daß auch Stränge nur eine geringe Wirkung in bezug auf die Geschwin- von geringerem oder größerem Durchmesser herdigkeit des Reißfestigkeitsverlustes des Kollagens gestellt werden können durch Variieren der Anzahl bei der gemäß dem Verfahren der Erfindung ange- der einzelnen Fäden im Kollagenband. Solche Abwandten Konzentration. änderungen liegen im Bereich der Erfindung.The purpose of the aluminum salt in the second bath which form the tanned multiple thread and too consists in the original wet tensile strength of a rounded strand of 0.363 mm Increase strand. Aluminum alone is what makes a knife; but it is clear that there are also strands only a small effect in relation to the speed of smaller or larger diameter foci the loss of tensile strength of the collagen can be set by varying the number in the case of the individual threads in the collagen band according to the method of the invention. Such turned away Concentration. changes are within the scope of the invention.

Die Komponente a ist, wie oben angegeben, ein 30 Aus Fig. 1 ergibt sich, daß das Kollagenband 11As indicated above, component a is a 30 From FIG. 1 it can be seen that the collagen band 11

Aldehyd. Es können Mono- und Dialdehyde verwen- von der Vorratswalze 12 zur Aufnahmewalze 13Aldehyde. Mono- and dialdehydes can be used from the supply roll 12 to the take-up roll 13

det werden. Typische Vertreter solcher Kompo- über die angetriebenen Walzen 21, 22 und 23 ge-be det. Typical representatives of such compo-

nenten sind Formaldehyd, Acetaldehyd u. a., im führt wird. Das Band wird zwischen den Walzen 21nents are formaldehyde, acetaldehyde, and others. The belt is between the rollers 21

wesentlichen wasserlösliche homologe Aldehyde, und 22 und nochmals zwischen den Walzen 22 undsubstantial water-soluble homologous aldehydes, and 22 and again between rollers 22 and

Glyoxal, Succindialdehyd und Malondialdehyd. Für 35 23 gestreckt. Unmittelbar unter jeder Walze befindenGlyoxal, succindialdehyde and malondialdehyde. Stretched for 35 23. Located immediately under each roller

die Herstellung im wesentlichen farbloser Nähfäden sich Nylonhilfswalzen 31, 32 und 33. Die Walzenthe production of essentially colorless sewing thread uses auxiliary nylon rollers 31, 32 and 33. The rollers

wird jedoch nur ein Monoaldehyd verwendet. Be- 31 und 32 sind von den Trögen 14 und 15 um-however, only one monoaldehyde is used. Bays 31 and 32 are surrounded by troughs 14 and 15

sonders vorteilhaft ist Formaldehyd. geben, die mit Flüssigkeiten 41 und 42 gefüllt sindFormaldehyde is particularly beneficial. give, which are filled with liquids 41 and 42

Zur Herstellung der beschriebenen Nähfaden wird und die auf den sich bewegenden KollagenstrangFor the production of the described suture thread and the on the moving collagen strand

ein Aluminiumsalz verwendet. Typische Vertreter 40 angewandt werden. Andere Hilfsmittel zur Behand-an aluminum salt is used. Typical representatives 40 are applied. Other aids for treatment

solcher Salze sind K₂A1₂(SO₄)₄ · 16 H₂O (Alaun), lung des sich bewegenden Kollagenstranges mitsuch salts are K ₂ A1 ₂ (SO ₄ ) ₄ · 16 H ₂ O (alum), treatment of the moving collagen strand with

basisches Aluminiumacetat und Aluminiumformo- Flüssigkeiten sind durch die Düsen 20, 24 und 25Basic aluminum acetate and aluminum formo liquids are available through nozzles 20, 24 and 25

acetat [AI(OH)(HCOO)(H₃COO)]. Letzteres ist vorgesehen,acetate [AI (OH) (HCOO) (H ₃ COO)]. The latter is provided

sehr vorteilhaft. Die Röhren 16, 17 und 18 werden aufgeheizt undvery advantageous. The tubes 16, 17 and 18 are heated and

Die Erfindung wird klarer definiert in der nach- 45 dienen zum Trocknen und Erwärmen des sich befolgenden ins Einzelne gehenden Beschreibung in wegenden Stranges. Der gewünschte kreisförmige Verbindung mit den Zeichnungen, die an Hand von- Querschnitt des Endproduktes wird mit Hilfe eines Beispielen zweckmäßige Ausführungsformen des Falschzwirners 19 erzeugt, welcher zum Runden und Erfindungsgedankens zeigen. Trocknen des Stranges dient, wenn dieser durch dieThe invention is more clearly defined in the following - serve for drying and heating of the following detailed description in the form of a strand. The desired circular Connection with the drawings, which on hand of- Cross-section of the final product is made with the help of a Examples of useful embodiments of the false twister 19 generated, which for rounding and Show inventive idea. Drying the strand is used when this through the

F i g. 1 stellt eine Maschine zum kontinuierlichen 50 Trockenröhren 17 und 18 läuft.F i g. 1 represents a machine for continuous 50 drying tubes 17 and 18 running.

Gerben eines verbundenen Kollagenmehrfachfadens Die drei Walzen 21, 22 und 23 sind ebenfalls ausTanning a connected multiple collagen thread The three rollers 21, 22 and 23 are also off

dar; Nylon hergestellt, und jede hat zweckmäßig 7,62 cmdar; Nylon made, and each is conveniently 3 inches

F i g. 2 ist eine perspektivische Teilansicht eines Umfang. Alle drei Walzen werden mit Hilfe eines Teils der Maschine gemäß Fig. 1 und zeigt die Reeves-Reduktionsgetriebemotors mit variabler GeWalze 21, die das Band von der Vorratswalze auf- 55 schwindigkeit und einem Geschwindigkeitsbereich nimmt. Diese Figur zeigt auch die Hilfswalze 31, von 3,3 bis 32,1 Umdrehungen pro Minute angewelche mit der Walze 21 zusammenarbeitet; trieben. Unmittelbar unter der Walze 21 befindetF i g. Fig. 2 is a partial perspective view of a perimeter. All three reels are made with the help of one Part of the machine according to FIG. 1 and shows the Reeves reduction geared motor with variable Ge roller 21, the speed of the belt from the supply roller and a speed range takes. This figure also shows the auxiliary roller 31, from 3.3 to 32.1 revolutions per minute cooperates with the roller 21; drove. Located directly under the roller 21

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines sich eine Nylonhilfswalze 31, wie es Fig. 2 amFig. 3 is a perspective view of a nylon auxiliary roller 31 as shown in Fig. 2

Falschzwirners, welcher zur Rundung und Formung besten zeigt. Die Trennung des Kollagenbandes aufFalse twister, which shows the best for rounding and shaping. The separation of the collagen ligament on

des Stranges benutzt wird. 6° der Walze 21 wird durch Bewegen der Achse derof the strand is used. 6 ° of the roller 21 is moved by moving the axis of the

Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der vor- Hilfswalze 31 in bezug auf die Achse der Walze liegenden Erfindung besteht aus einem verbundenen gesteuert. Die Walze 31 dreht sich auf einem Schar-Kollagen-Mehrfachfaden, der hiernach als Kollagen- nierstift 26 und kann in irgendeiner Lage mit Hilfe band bezeichnet wird. Dieses Material ist bandartig der Stellschraube 28 befestigt werden.
in seiner Form und aus etwa 20 bis 500 einzelnen 65 Die Walze 21 wird mit einer Geschwindigkeit von Kollagen-Einfachfäden aufgebaut. Das Kollagenband etwa 10 Umdrehungen pro Minute angetrieben. Bei kann durch Extrudieren einer Dispersion im wesent- 10 Umdrehungen pro Minute beträgt die Linearlichen reiner gequollener Sehnenkollagenfäserchen geschwindigkeit der Gerbung 76,20 cm pro Minute.The starting material for the process of the pre-auxiliary roller 31 with respect to the axis of the roller lying invention consists of a connected controlled. The roller 31 rotates on a multiple collagen thread, which is hereinafter referred to as a collagen pin 26 and can be referred to in any position with the aid of a band. This material can be fastened to the adjusting screw 28 in the manner of a band.
in its shape and from about 20 to 500 individual 65 The roller 21 is built up at the speed of single collagen threads. The collagen belt is driven about 10 revolutions per minute. At 10 revolutions per minute by extruding a dispersion, the linear speed of pure swollen tendon collagen fibers is 76.20 cm per minute.

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Das Kollagenband läuft von der Spannvorrichtung laufen dieses Bades absorbiert das Kollagenband 35 dreimal um die Walze 21 herum; die drei Schlei- 0,6 Gewichtsprozent des Aluminiums als Aluminiumfen gewähren genügend Zeit im Bad 41, um das oxyd. Es wurde festgestellt, daß eine optimale Naß-Kollagenband mit der Gerblösung gut zu durch- reißfestigkeit und Trockenknotfestigkeit des fertigen feuchten. 5 Stranges erhalten wird, wenn die Menge an AIu-The collagen band runs off the jig, this bath absorbs the collagen band 35 three times around roller 21; the three loops - 0.6 percent by weight of aluminum as aluminum furnaces allow enough time in bath 41 for the oxyd. It was found to be an optimal wet collagen tape With the tanning solution, the finished product has good tear resistance and dry knot resistance damp. 5 strand is obtained when the amount of AIu-

Die Walze 22 wird mit 11 Umdrehungen pro Mi- miniumoxyd in dem Strang bei 0,6 Gewichtsprozent nute angetrieben und erzeugt daher eine 10°/oige liegt. Kollagenstränge (Größe 2/0) mit weniger als Streckung im Band zwischen den Walzen 21 und 0,3 % Aluminiumoxyd haben eine geringe Knot-22. Der Betrag der Streckung in dieser Stufe kann festigkeit, und Stränge mit mehr als 1 % Aluminiumvergrößert oder verringert werden durch Variieren io oxyd haben eine geringe Trockenknotfestigkeit,
der Beziehung zwischen den Geschwindigkeiten der Das Kollagenband läuft aus dem Bad 42 um die Walze 21 und 22. Der Strang ist um die Walze 22 nicht angetriebene Walze 34 und durch die Trockendreimal herumgeschlungen. Die Streckung zwischen röhren 17 und 18 hindurch. Diese Röhren haben der Walze 21 und der Walze 22 bewirkt eine Aus- einen Querschnittsbereich, der ähnlich demjenigen richtung des trocknenden Kollagenbandes und ver- 15 der Röhre 16 ist, sind aber langer. Jede Röhre ist bessert die Reißfestigkeit. 91,2 cm lang. Wie man aus Fig. 1 ersieht, sind dieThe roller 22 is driven at 11 revolutions per minium oxide in the strand at 0.6 percent by weight and therefore generates a 10% value. Collagen strands (size 2/0) with less than stretch in the belt between rollers 21 and 0.3% aluminum oxide have a low knot-22. The amount of stretch at this stage can be strength, and strands with more than 1% aluminum can be increased or decreased by varying the io oxide have a low dry knot strength,
the relationship between the speeds of the collagen tape runs out of bath 42 around rollers 21 and 22. The strand is looped around roller 22 non-driven roller 34 and through the dryer three times. The stretching between tubes 17 and 18 through it. These tubes have a cross-sectional area which is similar to the direction of the drying collagen tape and the direction of the tube 16, but is longer. Each tube improves the tear resistance. 91.2 cm long. As can be seen from Fig. 1, the

Die Bedingungen können beispielsweise so ge- Röhren 17 und 18 15,24 cm voneinander entfernt, ändert werden, daß die Walze 21 sich mit 10, die Auf 43 bis 54° C erhitzte Luft wird durch die Röhre Walze 22 mit 11 und die Walze 23 mit 12 Um- 17 mit 8,49 m³ pro Minute geblasen, und auf 68,5° C drehungen pro Minute dreht. Unter diesen Bedin- 20 erhitzte Luft wird dann durch die Röhre 18 mit gungen erhält man zusätzlich zu der lO°/oigen Strek- 12,74 bis 16,98 m³ pro Minute hindurchgeführt,
kung zwischen den Walzen 21 und 22 eine weitere Das Kollagenband aus dem Bad 42 wird durch lO°/oige Streckung zwischen den Walzen 22 und 23. Berührung mit dem Falschzwirner 19 des in Fig. 3 Die Gesamtstreckung kann zwischen 10 und 20% dargestellten Typs gerundet und geformt. Diese Vorvariiert werden, und im zweckmäßigen Fall beträgt 25 richtung verleiht dem Strang automatisch eine sodie obere Grenze der Streckung 20%. genannte Falschzwirnung; eine Falschzwirnung istThe conditions can be changed, for example, tubes 17 and 18 15.24 cm apart, so that the roller 21 moves at 10, the air heated to 43 to 54 ° C is passed through the tube roller 22 at 11 and the roller 23 Blown at 12 revs at 8.49 m ³ per minute, and rotates to 68.5 ° C revolutions per minute. Under these conditions, heated air is then passed through the tube 18 at a rate of 12.74 to 16.98 m ³ per minute in addition to the 10% distance,
The collagen band from the bath 42 is rounded by 10% stretching between the rollers 22 and 23. Contact with the false twister 19 of the type shown in FIG. 3. The overall stretching can be rounded between 10 and 20% and shaped. These can be pre-varied, and in the most appropriate case 25 direction automatically gives the strand an upper limit of stretching of 20%. called false twist; is a wrong twist

Der sich bewegende Kollagenstreifen kann an den eine Zwirnung, deren Richtung auf einer Seite einesThe moving collagen strip can be twisted to one side, the direction of which is on one side of one

Walzen 21 und 22 kontinuierlich behandelt werden. Berührungspunktes umgekehrt ist wie auf der ande-Rolls 21 and 22 are treated continuously. Point of contact is reversed as on the other

Die Lösung 41 im Trog 14 ist eine wäßrige alka- ren Seite, so daß die Zwirnung aufgehoben wird,The solution 41 in the trough 14 is an aqueous alkaline side, so that the twisting is canceled,

lische Lösung der 2,4-Dihydroxybenzoesäure. Zu- 30 Der Zwirnungszyklus ist am wirksamsten, wenn dasLiquid solution of 2,4-dihydroxybenzoic acid. 30 The twist cycle is most effective when that

sätzlich zu dieser Säure kann die Lösung 41 eine Kollagenband sich in nassem Zustand befindet, undIn addition to this acid, the solution 41 can be a collagen band in a wet state, and

geringe Menge (0,5%) eines Chelat bildenden Mit- dies wird durch Auftropfen von Wasser auf das Bandsmall amount (0.5%) of a chelating agent - this is achieved by dripping water onto the tape

tels, d. h. das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetra- aus der Düse 20 hervorgerufen. Der Strang kanntels, d. H. the disodium salt of the ethylene diamine tetra from the nozzle 20 caused. The strand can

essigsäure, zur Eingehung von Verbindungen mit auch kurz bevor er in Berührung mit dem Falsch-acetic acid, to establish connections with, even shortly before coming into contact with the wrong

irgendwelchen metallischen Verunreinigungen ent- 35 zwirner kommt, mit destilliertem Wasser durch dieany metallic impurities come through the twister with distilled water

halten. Es kann ein Reduktionsmittel, wie Natrium- Düse 24 geschmiert werden. Wenn die Zwirnungkeep. A reducing agent such as sodium nozzle 24 can be lubricated. If the twisting

hydrosulfit oder Formaldehydnatriumsulfoxylat, in durch die Walze 34 im Augenblick des Ablaufenshydrosulfite or formaldehyde sodium sulfoxylate, in through roller 34 at the moment of drainage

einer Konzentration von 0,1% im Bad zur Verhin- des feuchten Bandes von derselben unterstützt wird,a concentration of 0.1% in the bath to prevent the damp band is supported by the same,

derung einer Oxydation verwendet werden. findet eine allmähliche Verjüngungswirkung desoxidation can be used. finds a gradual rejuvenating effect of the

Die Konzentration der beta-Resorcinsäure im Bad 4° Stranges statt, wodurch dieser ausgerundet wird. DieThe concentration of beta-resorcinic acid in the bath 4 ° takes place, which rounds it off. the

beträgt zwischen 0,2 und 2,0%. Wenn dieses Bad kreisförmige Gestalt des Stranges bleibt, nachdemis between 0.2 and 2.0%. If this bath remains circular shape of the strand after

essigsauer oder neutral ist, wird der Kollagenstreifen die Zwirnung aufgehoben wird. Der FalschzwirnerIf it is acetic or neutral, the collagen strip will be untwisted. The wrong twister

übermäßig hydratisiert. Es ist deshalb zweckmäßig, wird mit 150 bis 1000 Umdrehungen pro Minuteoverly hydrated. It is therefore advisable to run at 150 to 1000 revolutions per minute

das pH dieses Bades auf 7,5 bis 10,5 mit Alkali, betrieben.the pH of this bath to 7.5 to 10.5 with alkali operated.

wie Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, 45 Es ist von Bedeutung, daß das durch die Düse 20such as ammonium hydroxide or sodium hydroxide, 45 It is important that that through the nozzle 20

einzustellen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei zugeführte Wasser und die Geschwindigkeit undto adjust. Excellent results were obtained with the water supplied and the speed and

einem pH des Gerbbades von 8,3 erhalten. Temperatur der Luft in den Trockenröhren 17 undobtained a pH of the tanning bath of 8.3. Temperature of the air in drying tubes 17 and

Das Kollagenband läuft aus dem Gerbbad 41 um 18 so gesteuert werden, daß das nasse gegerbteThe collagen tape runs out of the tanning bath 41 at 18 so that the wet tanned

die nicht angetriebene Walze 30 und dann durch Band genügend trocken ist, wenn der Strang denthe non-driven roller 30 and then by belt is sufficiently dry when the strand is the

die Trockenröhre 16. Diese Trockenröhre hat eine 50 Falschzwirner 19 berührt, um eine Deformierung zuthe drying tube 16. This drying tube has touched a 50 false twister 19 to cause deformation

Querschnittsfläche von 12,90 bis 19,35 cm² und ist vermeiden. Dies führt zu einem verbesserten kreis-Cross-sectional area from 12.90 to 19.35 cm ² and should be avoided. This leads to an improved circular

40,64 cm lang. Auf 66° erhitzte Luft wird durch förmigen Querschnitt.16 inches long. Air heated to 66 ° is shaped by a shaped cross-section.

die Röhre 16 mit einer Geschwindigkeit von Der runde Kollagenstrang geht vom Falschzwirnerthe tube 16 at a speed of The round strand of collagen goes from the false twister

16,98 cm³ pro Minute durchgeführt. 19 um die nicht angetriebene Walze 36 und kann16.98 cm ³ per minute. 19 to the non-driven roller 36 and can

Das getrocknete Kollagenband läuft aus der Röhre 55 mit einer Lösung aus der Düse 25 in BerührungThe dried collagen tape runs out of the tube 55 in contact with a solution from the nozzle 25

16 über eine nicht angetriebene Walze 29, um- gebracht werden, die abwärts in Richtung des sich16 via a non-driven roller 29, which descends in the direction of the itself

schlingt dreimal die Walze 22 und wird in dem bewegenden Kollagenstranges fließt. Die Lösung ausloops the roller 22 three times and will flow in the moving collagen strand. The solution

zweiten Gerbbad 42 durchgefeuchtet. Das Bad 42 der Düse 25 besteht aus einer wäßrigen Lösung aussecond tanning bath 42 thoroughly moistened. The bath 42 of the nozzle 25 consists of an aqueous solution

enthält eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes 0,08 bis 0,3% Formaldehyd, eingestellt auf ein pHcontains an aqueous solution of an aluminum salt 0.08 to 0.3% formaldehyde, adjusted to pH

und eines Aldehyds, wie Formaldehyd. Die Konzen- 60 von 9. Wenn die Konzentration des Formaldehydsand an aldehyde such as formaldehyde. The concentration of 60 of 9. When the concentration of formaldehyde

tration an Aluminium als Aluminiumformacetat be- geringer als 0,08% oder wenn die Gerbung an derTration on aluminum as aluminum form acetate is less than 0.08% or if the tanning is on the

trägt 0,5 bis 2,5%, die Konzentration an Form- Düse 25 vollständig ausgeschaltet ist, wird der fertigecarries 0.5 to 2.5%, the concentration of the molding nozzle 25 is completely switched off, the finished one

aldehyd 0,05 bis 0,4%, und das pH des Bades liegt Kollagenstrang schneller absorbiert, wenn er in dasaldehyde 0.05 to 0.4%, and the pH of the bath is collagen strand absorbed faster when it is in the

bei 2 bis 4,7 (ungepuffert). Wenn die Menge an Körpergewebe eingepflanzt wird. Wenn die Konzen-at 2 to 4.7 (unbuffered). When the amount of body tissue is implanted. If the concentration

Aldehyd größer als 0,4% ist, sinkt die Reißfestigkeit 65 tration von Formaldehyd größer als 0,3% ist, istAldehyde is greater than 0.4%, the tear strength decreases 65 tration of formaldehyde is greater than 0.3%

des Stranges, und wenn die Menge an Aldehyd ge- der fertige Kollagenstrang spröde und besitzt geringeof the strand, and if the amount of aldehyde makes the finished collagen strand brittle and low

ringer ist als 0,05%, ist die Absorption des Stranges Trockenknotfestigkeit,is less than 0.05%, the absorption of the strand is dry knot strength,

im lebenden Organismus sehr schnell. Beim Durch- Der durchfeuchtete Strang geht von der Düse 25very quickly in the living organism. The moistened strand goes from the nozzle 25

aus durch die Trockenröhren 18 und 17 um die nicht angetriebene Walze 38 und kehrt durch die Trockenröhren 17 und 18 um die nicht angetriebene Walze 40 zurück. Wenn die Walze 23 mit 12Umdrehungen pro Minute angetrieben wird, um eine lO°/oige Streckung zwischen den Walzen 22 und 23 zu erhalten, beträgt die auf den fertigen Strang ausgeübte Spannung, gemessen mit dem Spannungsmesser 44, 1500 g. Der trockene gegerbte und gerundete Strang wird von der Walze 23 durch die Aufnahmewalze 13 mit 91,44 cm pro Minute aufgenommen. Der fertige Strang hat, unter den Verfahrensbedingungen, wie sie vorgeschrieben wurden, einen Durchmesser von 0,36 mm, Nähfadengröße 2/0.out through the drying tubes 18 and 17 around the non-driven roller 38 and returns through the Drying tubes 17 and 18 around the non-driven roller 40 back. When the roller 23 rotates at 12 revolutions per minute is driven by a 10% stretch between the rollers 22 and 23 is the tension exerted on the finished strand, measured with the tension meter 44, 1500 g. The dry tanned and rounded strand is from the roller 23 through the Pickup roller 13 picked up at 91.44 cm per minute. The finished strand has, under the process conditions, as prescribed, a diameter of 0.36 mm, sewing thread size 2/0.

In Verbindung mit F i g. 4 wird das Kollagenband durch die angetriebenen Rollen 53, 54, 55, 56 und 61 von der Vorratsrolle 51 auf die Aufnahmewalze 52 übertragen. Die losen Rollen 57, 58, 59 und 60 ergreifen reibend das sich bewegende Band oder den Strang und gestatten eine Streckung desselben.In connection with F i g. 4, the collagen band is driven by the driven rollers 53, 54, 55, 56 and 61 is transferred from the supply roll 51 to the take-up roll 52. The loose rolls 57, 58, 59 and 60 frictionally grasping the moving tape or strand and allowing it to stretch.

Das Kollagenband 50 läuft um die angetriebene Rolle 53 über die Führungsrolle 62 und um die nicht angetriebenen Rollen 63 und 64, die in das Gerbbad65 eingetaucht sind. Das gegerbte Band wird dann aus dem Gerbbad hinausgeführt durch die nicht angetriebene Rolle 66 und um etwa 5% zwischen den Walzen 53 und 54 gestreckt.The collagen tape 50 runs around the driven roller 53 over the guide roller 62 and around the non-driven rollers 63 and 64 which are immersed in the tanning bath 65. The tanned tape is then led out of the tanning bath by the non-driven roller 66 and by about 5% stretched between rollers 53 and 54.

Von der Walze 54 läuft das Band 50 durch eine Trockenkammer 67, in der es auf 43 bis 54° C erhitzt und um weitere 2% gestreckt wird. Der gegerbte und getrocknete Strang wird dann durch Berunning mit einem Falschzwirner 68 geformt. Diese Vorrichtung verleiht dem Strang automatisch eine sogenannte Falschzwirnung. Eine Falschzwimung ist eine Zwirnung, deren Richtung auf einer Seite eines Berührungspunktes umgekehrt wird zur gegenüberliegenden Seite, so daß die Zwirnung aufgehoben wird. Die Zwirnung ist besonders wirkungsvoll, wenn das Kollagenband sich in nassem Zustand befindet, und dies wird durch Auftropfen von Wasser auf das Band aus der Düse 69 bewirkt. Wenn die Zwirnung zurückgeht bei der Rolle 70, wenn das feuchte Band von dort hervortritt, tritt eine allmähliche Verjüngungswirkung auf den Strang ein, und das Band wird gerundet. Die kreisförmige Gestalt des Stranges bleibt erhalten, nachdem die Zwirnung aufgehoben wird. Der Falschzwirner wird mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 150 bis 600 Umdrehungen pro Minute betrieben, und der Strang wird um etwa 6% zwischen den Walzen 55 und 56 gestreckt. Eine nicht angetriebene Rolle 71 führt den gerundeten Strang vom Falschzwirner durch die Trockenkammer 72, in der überschüssige Feuchtigkeit vom Strang entfernt wird.The belt 50 runs from the roller 54 through a drying chamber 67 in which it is heated to 43 to 54 ° C and is stretched another 2%. The tanned and dried strand is then processed through berunning formed with a false twister 68. This device automatically gives the strand a so-called false twist. A false twist is a twist whose direction is on one side of a point of contact is reversed to the opposite side, so that the twist is canceled will. The twist is particularly effective when the collagen band is wet, and this is accomplished by dripping water onto the tape from the nozzle 69. If the Twist decreases at roller 70, as the wet tape emerges from there a gradual one occurs Taper effect on the strand and the tape is rounded. The circular shape of the strand is retained after the twist is canceled. The false twister is with operated at a speed in the range of 150 to 600 revolutions per minute, and the Strand is stretched about 6% between rollers 55 and 56. A non-powered roller 71 guides the rounded strand of the false twister through the drying chamber 72, in the excess Moisture is removed from the strand.

Im Gerbbad 65 sind alle Komponenten a, b und c anwesend. Zur Erläuterung der Herstellung eines im wesentlichen farblosen Nähfadens kann das Bad Formaldehyd, Aluminiumformoacetat und 2,4-Dihydroxybenzoesäure enthalten. Die Konzentration an Formaldehyd im Bad 65 kann zur Kompensierung der Zeit, in der das Kollagen in Berührung mit dem Bad ist, variiert werden. Die Reißfestigkeit des fertigen Kollagennähfadens nimmt ab, wenn die Konzentration an Formaldehyd im Bad 65 0,6% übersteigt, und die Absorption des Fadens im lebenden Organismus verläuft ganz schnell, wenn die Formaldehydkonzentration geringer als 0,05¹⁰Zo ist.All components a, b and c are present in the tanning bath 65. To explain the production of an essentially colorless sewing thread, the bath can contain formaldehyde, aluminum formoacetate and 2,4-dihydroxybenzoic acid. The concentration of formaldehyde in bath 65 can be varied to compensate for the time the collagen is in contact with the bath. The tensile strength of the finished collagen sewing thread decreases when the concentration of formaldehyde in the bath 65 exceeds 0.6%, and the absorption of the thread in the living organism is very rapid when the formaldehyde concentration is less than 0.05 ¹⁰ zo.

Entsprechend der Menge an Aluminium im Gerbbad 65 wird, wenn der behandelte Kollagenstrang weniger als 0,2% Aluminium, berechnet als das entsprechende Oxyd, enthält, eine geringe Trockenreißfestigkeit erhalten. Stränge mit mehr als 1% Aluminiumoxyd haben eine geringe Trocken- und Naßknotfestigkeit. Deshalb wird die Konzentration an Aluminium im Gerbbad auf Werte innerhalb dieser Grenzen eingestellt, so daß das Kollagen beim Durchlaufen des Bades 65 0,4 Gewichtsprozent Aluminium als Aluminiumoxyd absorbiert. Im allgemeinen wird die Konzentration an Aluminium im Bad zwischen 0,6 und 1,2 Gewichtsprozent als Aluminiumoxyd betragen.Corresponding to the amount of aluminum in the tanning bath 65, if the treated collagen strand contains less than 0.2% aluminum, calculated as the corresponding oxide, has a low dry tensile strength obtain. Strands with more than 1% aluminum oxide have poor dry and wet knot strength. That is why the concentration of aluminum in the tanning bath adjusted to values within these limits, so that the collagen during Passing through the bath 65 absorbs 0.4 percent by weight of aluminum as aluminum oxide. In general The concentration of aluminum in the bath is between 0.6 and 1.2 percent by weight as aluminum oxide be.

Entsprechend beläuft sich die Konzentration an 2,4-Dihydroxybenzoesäure, d, im Gerbbad 65 zwisehen 0,2 und etwa 2<Vo. Die Konzentration der Komponente d im Bad ist so reguliert, daß der Kollagenstrang zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent derselben absorbiert. Methanol wird zum Lösen der 2,4-Dihydroxybenzoesäure verwendet.The concentration of 2,4-dihydroxybenzoic acid, d, in the tanning bath 65 is correspondingly between 0.2 and about 2 <Vo. The concentration of component d in the bath is regulated so that the Collagen strand absorbed between 0.5 and 4 percent by weight thereof. Methanol is used to dissolve the 2,4-dihydroxybenzoic acid is used.

Andere Materialien, die in dem einzigen Gerbbad 65 verwendet werden, umfassen Natriumhydrosulfit oder ähnliche reduzierende Mittel. Ein starkes Reduktionsmittel, wie Formaldehyd oder Natriumsulfoxylat, kann im Bad zur Verhinderung der Oxydation der Säure verwendet werden. Es kann eine geringe Menge, 0,5 Gewichtsprozent eines Chelat bildenden Mittels, wie das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, verwendet werden zur Bindung unerwünschter Metallverunreinigungen im Bad. Es kann Zitronensäure in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent zur Verhinderung einer Verfärbung infolge Eisenverunreinigung verwendet werden.Other materials used in the single tanning bath 65 include sodium hydrosulfite or similar reducing agents. A strong reducing agent, such as formaldehyde or sodium sulfoxylate, can be used in the bath to prevent the acid from oxidizing. It can be a small amount, 0.5 percent by weight of a chelating agent such as the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, are used to bind unwanted metal contaminants in the bathroom. It can contain citric acid in a concentration of 0.5 to 5 weight percent used to prevent discoloration due to iron contamination will.

Das pH des Gerbbades soll zwischen 3 und 4,5 Hegen. Wenn das pH unterhalb etwa 3 liegt, hydratisiert das Kollagen übermäßig und wird wahrschein-Hch brechen. Wenn das pH des Bades über etwa 4,5 Hegt, neigen die Metallsalze im Bad dazu, sich niederzuschlagen. Es ist daher zweckmäßig, das pH des Bades 65 auf die obengenannten Grenzen einzustellen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn das pH des Gerbbades 65 zwischen 3,5 und 4 liegt.The pH of the tanning bath should be between 3 and 4.5 Cherish. If the pH is below about 3, the collagen will become excessively hydrated and likely to become high break. When the pH of the bath is above about 4.5, the metal salts in the bath tend to precipitate. It is therefore advisable to adjust the pH of the bath 65 to the above-mentioned limits. Excellent results are obtained when the pH of the tanning bath 65 is between 3.5 and 4.

Es wurde beobachtet, daß atmosphärische Feuchtigkeit, eine Variable während des Spinnens eines Stranges, eine wichtige Rolle bei der Streckung und der Endreißfestigkeit des Stranges spielt. Die Feuchtigkeit wird zweckmäßig kontrolliert, indem man dasIt has been observed that atmospheric moisture, a variable during the spinning of a Strand, plays an important role in the elongation and ultimate tensile strength of the strand. The humidity is appropriately controlled by the

5<> Spinnverfahren unter Verschluß in einer Vorrichtung durchführt, die mit Luft bestimmter Feuchtigkeit versoigt wird. Vortreffliche und gleichmäßige Stränge werden erhalten, wenn die relative Feuchtigkeit auf 40 °/o gehalten wird.5 <> Spinning process under lock and key in a device carries out, which is soothed with air of certain humidity. Excellent and even strands are obtained when the relative humidity is kept at 40%.

Die kontinuierliche Behandlung des erhaltenen Kollagenbandes zur Herstellung eines gleichmäßigen Stranges mit den genannten Eigenschaften wird an Hand der folgenden Bespiele erläutert. In der ganzen Beschreibung werden die Mengen in Gewichtsteilen angegeben, wenn nicht etwas anderes gesagt ist.The continuous treatment of the resulting collagen tape to produce a uniform one Strand with the properties mentioned is explained using the following examples. In the whole Description, the amounts are given in parts by weight, unless otherwise stated.

. Beispiel 1. example 1

Es wird ein Kollagenband, nahezu 0,1 mm dick und 1,5 mm breit, aus einzelnen Fäden auf der Vorrichtung in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben behändelt. Die Geschwindigkeit jeder der Walzen 21, 22 und 23 wird auf 7, 7,7 und 8,3 U/min gehalten.A collagen band, nearly 0.1 mm thick and 1.5 mm wide, is made up of individual threads on the device in connection with F i g. 1 described. The speed of each of the rollers 21, 22 and 23 is maintained at 7, 7.7 and 8.3 rpm.

309 525/481309 525/481

ίοίο

Es werden folgende Lösungen verwendet:The following solutions are used:

Lösung 41 bei der Walze 21:Solution 41 for roller 21:

2,4-Dihydroxybenzoesäure 1 Teil2,4-dihydroxybenzoic acid 1 part

Entionisiertes Wasser 98,9 TeileDeionized water 98.9 parts

Natriumhydrosulfit 0,1 TeilSodium hydrosulfite 0.1 part

Mischung eingestellt auf ein pH von
8,0 mit AmmoniumhydroxydMixture adjusted to a pH of
8.0 with ammonium hydroxide

Lösung 42 bei der Walze 22:Solution 42 for roller 22:

Aluminiumformacetat 1 TeilAluminum form acetate 1 part

Formaldehyd 0,25 TeileFormaldehyde 0.25 parts

Wasser 98,95 TeileWater 98.95 parts

Mischung eingestellt auf ein pH von
4,3 mit NatriumhydroxydMixture adjusted to a pH of
4.3 with sodium hydroxide

Aus der Düse 25 auf den Strang aufgetropfte Lösung:Solution dropped onto the strand from nozzle 25:

Formaldehyd 0,3 TeileFormaldehyde 0.3 parts

Entionisiertes Wasser 99,7 TeileDeionized water 99.7 parts

Mischung eingestellt auf ein pH von
8,0 mit NatriumhydroxydMixture adjusted to a pH of
8.0 with sodium hydroxide

Das Band war sechsmal um die Walze 21, fünfmal um die Walze 22 und neunmal um die Walze 23 ίο geschlungen.The tape was six times around roller 21, five times around roller 22, and nine times around roller 23 ίο looped.

Die Analyse des gegerbten Bandes zeigt, daß diesesAnalysis of the tanned tape shows that this

Aluminium (als Al₂O₃) 0,88 %Aluminum (as Al ₂ O ₃ ) 0.88%

2,4-Dihydroxybenzoesäure 0,60 %2,4-dihydroxybenzoic acid 0.60%

Formaldehyd 0,04%Formaldehyde 0.04%

enthält.contains.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle I zusammen mit Vergleichsergebnissen aufgeführt.The results of this example are shown in Table I along with comparative results.

Tabelle I Behandlung mit zwei BädernTable I Two bath treatment

Beispiel
Nr.example
No. °/o Säure a° / o acid a Bad 1
Vo Na₂S₂O4Bathroom 1
Vo Na ₂ S ₂ O4 pHpH Bad 2
»/ο AFA b| VoCH₂OBathroom 2
»/ Ο AFA b | VoCH ₂ O 0,25
0,250.25
0.25 pHpH j Reil
TRj Reil
TR 5festigkei
TK5 strength
TK t,kg
NKt, kg
NK kg ir
3 Tagekg ir
3 days ι vivo
7 Tageι vivo
7 days 1
21
2 1,0
1,01.0
1.0 0,1
ο,ι0.1
ο, ι 8,0
8,08.0
8.0 1,0
1,01.0
1.0 4,3
4,54.3
4.5 4,31
3,994.31
3.99 2,54
2,542.54
2.54 1,45
1,451.45
1.45 1,5
1,721.5
1.72 1,27
1,221.27
1.22 a = 2,4-Dihydroxybenzoesäure,
b = Aluminiumformacetat,
TR = Trockenreißfestigkeit,
TK = Trockenknotfestigkeit,
NK = Naßknotfestigkeit.a = 2,4-dihydroxybenzoic acid,
b = aluminum form acetate,
TR = dry tensile strength,
TK = dry knot strength,
NK = wet knot strength.

Example 3

Eine Gerblösung wird durch Lösen von 1,5 Teilen der Dihydroxybenzoesäure in 10 Teilen Methanol, Teil Formaldehyd und 1 Teil Aluminiumformoacetat und 86,5 Teilen Wasser hergestellt. Das pH dieser Lösung wird auf 4,0 durch Zusatz von 10 n-Natriumhydroxydlösung eingestellt.A tanning solution is made by dissolving 1.5 parts of the dihydroxybenzoic acid in 10 parts of methanol, Part formaldehyde and 1 part aluminum formoacetate and 86.5 parts water. The pH this solution is adjusted to 4.0 by adding 10N sodium hydroxide solution.

Die Endanalyse der Gerblösung beträgt:The final analysis of the tanning solution is:

Aluminium (als Al₂O₃) 0,98%Aluminum (as Al ₂ O ₃ ) 0.98%

l-Carboxy^^-dihydroxybenzol... 1,45 %
Formaldehyd 0,97%l-carboxy ^^ - dihydroxybenzene ... 1.45%
Formaldehyde 0.97%

Dieses Gerbbad wird zur Behandlung eines KoI-lagenstreifens von 0,1 mm Dicke und 1,5 mm Breite aus 192 einzelnen Fäden verwendet, wie es in F i g. 4 erläutert ist. Die Länge des jederzeit in das Bad 65 eingetauchten Bandes beträgt 1,52 m, und die Durchlaufgeschwindigkeit im Bad beträgt 1,02 m pro Minute. Der fertige gerundete Kollagenstrang enthältThis tanning bath is used to treat a strip of KoI ply 0.1 mm thick and 1.5 mm wide from 192 individual threads are used, as shown in FIG. 4th is explained. The length of the belt immersed in bath 65 at all times is 1.52 m and the speed of passage in the bathroom is 1.02 m per minute. The finished rounded strand of collagen contains

Alumnium (als Al₂O₃) 0,5%Alumnium (as Al ₂ O ₃ ) 0.5%

l-Carboxy^-dihydroxybenzol... 2,0%l-carboxy ^ -dihydroxybenzene ... 2.0%

Die aus diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind mit Vergleichsergebnissen in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.The results obtained from this example are with comparative results in the table below II compiled.

Tabelle II Behandlung mit einem BadTable II Treatment with a bath

Beispiel
Nr.example
No.

Reißfestigkeit in kg
TR I TK I NKTear strength in kg
TR I TK I NK

kg in vivo
3 Tage I 7 Tagekg in vivo
3 days I 7 days

1,5
0,8
1,01.5
0.8
1.0

1,01.0

0,640.64

0,70.7

1,01.0

0,250.25

1,01.0

10
3
310
3
3

4,0 3,7 3,74.0 3.7 3.7

4,35
4,54
4,544.35
4.54
4.54

2,68
2,59
2,632.68
2.59
2.63

1,59
1,59
1,541.59
1.59
1.54

1,591.59

1,91.9

2,092.09

1,32
1,68
1,51.32
1.68
1.5

Example 6

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Nähfäden enthalten 2,4-Dihydroxybenzoesäure, die chemisch mit dem Kollagen vereinigt ist. Eine quantitative Bestimmung der Menge des substituierten Benzols, die in dem fertigen Nähfaden enthalten ist, wird nach folgender Methode vorgenommen.The sewing threads produced by the process of the present invention contain 2,4-dihydroxybenzoic acid, which is chemically combined with the collagen. A quantitative determination of the amount of the substituted benzene found in the finished sewing thread is included, is done using the following method.

Eine 10-mg-Probe eines mit 2,4 Dihydroxybenzoesäure gegerbten Fadens wird in ein Teströhrchen gebracht und 1 Milliliter Natriumborhydridlösung zugesetzt. Die Lösung von Natriumborhydrid wird durch Auflösen von 0,60 g Natriumborhydrid in 20 Milliliter destilliertem Wasser unter Zusatz einer Tablette Natriumhydroxyd hergestellt. Diese Lösung wird für jede Gruppe von Proben frisch hergestellt. Das den zu analysierenden Nähfaden und die Borhydridlösung enthaltende Teströhrchen wird über einer Bunsenflamme erhitzt, bis der Nähfaden aufge-A 10 mg sample of thread tanned with 2,4 dihydroxybenzoic acid is placed in a test tube and 1 milliliter of sodium borohydride solution added. The solution of sodium borohydride is made by dissolving 0.60 g of sodium borohydride in 20 milliliters of distilled water with the addition of a Sodium hydroxide tablet made. This solution is freshly prepared for each group of samples. The test tube containing the suture to be analyzed and the borohydride solution is placed over heated with a Bunsen flame until the sewing thread is

11 1211 12

löst ist. Der Inhalt des Teströhrchens wird dann mit probe 0,052 mg 2,4-Dihydroxybenzoesäure geteiltsolves is. The contents of the test tube are then divided with sample 0.052 mg of 2,4-dihydroxybenzoic acid

konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und das durch A aus der Kurve ergibt.concentrated sulfuric acid and this is indicated by A from the curve.

Teströhrchen erhitzt, um einen Überschuß an Na- Die Werte der sichtbaren Wellenlängen, bei denen triumborhydridlösung zu zersetzen. Die so erhaltene eine maximale Absorption eintritt, liegen mit 2,4-Di-Reaktionsmischung wird gekühlt und auf 3 Milliliter 5 hydroxybenzoesäure bei 241, 257 und 277 πΐμ.
mit destilliertem Wasser verdünnt. Ein Milliliter eines Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren Vanillinreagenz, hergestellt durch Lösen von 7,5 g der vorliegenden Erfindung hergestellten Nähfaden Vanillin in 50 Milliliter Äthylalkohol, wird zugesetzt 0,5 bis 4%, zweckmäßig zwischen 1,8 und 2,5%, und die Mischung mit 79°/oiger Schwefelsäure auf 2,4-Dihydroxybenzoesäure, bestimmt nach der vor-23 Milliliter verdünnt. Nach 20 Minuten wird die Ab- io genannten analytischen Methode, enthalten,
sorption bei 520 πΐμ mit einem Blindversuchsreagenz Die vorbeschriebenen Nähfäden können in einer verglichen unter Verwendung eines Beckman-D.-U.- Anzahl von Flüssigkeiten aufgebahrt werden, ein-Spektrophotometers und vier Standardproben mit schließlich alkoholischen Lösungen und alkoholischen 0,01; 0,02; 0,03 und 0,04 Milliliter einer 2,4-Di- Grundlösungen von Natriumnitrit,
hydroxybenzoesäurestandardlösung, die durch Lösen 15 Es ist selbstverständlich, daß das vorbeschriebene von 0,130 g 2,4-Dihydroxybenzoesäure in 4 n-Schwe- Verfahren auch zur Erhaltung anderer kollagenhaltiger feisäure, aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von Materialien benutzt werden kann, wie z. B. Leder, 100 Milliliter, hergestellt wurde. deren Lebensdauer häufig abgekürzt wird durch den Die Absorptionswerte werden gegen das Volumen Angriff von Mikroorganismen und Enzymen, die der Standardproben aufgetragen und der Prozentsatz 20 durch solche Mikroorganismen erzeugt werden.
2,4-Dihydroxybenzoesäure in der Probe nach der Während die Erfindung in ihren Einzelheiten entFormel sprechend den zweckmäßigen Ausführungsformen K-A-100 des Verfahrens zur Gewinnung dieser Produkte be-Test tubes heated to an excess of Na- The values of the visible wavelengths at which trium borohydride solution decompose. The maximum absorption obtained in this way occurs, lie with 2,4-di-reaction mixture is cooled and to 3 milliliters 5 hydroxybenzoic acid at 241, 257 and 277 πΐμ.
diluted with distilled water. One milliliter of a It has been found that the vanillin reagent prepared by the method by dissolving 7.5 g of the present invention sewing thread vanillin in 50 milliliters of ethyl alcohol is added 0.5 to 4%, suitably between 1.8 and 2, 5%, and the mixture with 79% sulfuric acid to 2,4-dihydroxybenzoic acid, determined after diluting it before -23 milliliters. After 20 minutes, the analytical method called Abio will contain
sorption at 520 πΐμ with a blind test reagent The previously described sewing threads can be laid out in a compared using a Beckman-D.-U.- number of liquids, a spectrophotometer and four standard samples with finally alcoholic solutions and alcoholic 0.01; 0.02; 0.03 and 0.04 milliliters of a 2,4-di basic solution of sodium nitrite,
hydroxybenzoic acid standard solution, which by dissolving 15 It goes without saying that the above-described 0.130 g of 2,4-dihydroxybenzoic acid in 4 n-Schwe- process can also be used to maintain other collagen-containing acidic acid, made up to a total volume of materials, such as, for. B. Leder, 100 milliliters. whose lifespan is often shortened by the absorption values are plotted against the volume of attack by microorganisms and enzymes applied to the standard samples and the percentage 20 are generated by such microorganisms.
2,4-dihydroxybenzoic acid speaking the desirable embodiments of KA loading in the sample after While the invention in its details entFormel 100 of the method for obtaining these products

~—τ . , . schrieben wurde, ist es dem Fachmann selbst-~ —Τ. ,. was written, it is up to the specialist himself

Probengewicht m mg _aj, _verständlich, daß Änderungen und Veränderungen berechnet, in welcher A die aus der Kurve erhaltene durchgeführt werden können, ohne daß vom Schutz-Absorption ist und K für die 0,04 Milliliter-Standard- umfang der Erfindung abgewichen wird.Sample weight m mg _aj, _vers tändlich that changes and variations calculated, in which A can be carried out obtained from the curve without the protection absorption, and K for the 0.04 milliliter standard scope of the invention is deviated.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for increasing the resistance of collagen structures to enzymatic decomposition and to increase the tear strength thereof, characterized in that the structures with one containing an aldehyde, an aluminum salt and 2,4-dihydroxybenzoic acid Tanning solution are treated, whereby a tanning solution with a pH value between 3 and 4.5 is used.