DE1496983B2

DE1496983B2 - Selen titan und zirkonverbindungen enthaltendes tetrachrom bad und verfahren zur abscheidung von duplex chromschichten

Info

Publication number: DE1496983B2
Application number: DE19651496983
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Roggendorf. Wilhelm. 7640 Kehl
Priority date: 1965-01-20
Filing date: 1965-01-20
Publication date: 1971-03-18
Also published as: DE1496983A1

Description

Als Tetrachromatbäder werden bekanntlich galvanische Chrombäder bezeichnet, bei denen durch Zugabe von Natriumionen zu Chromsäurelösungen ein Natriumtetrachromat als wesentlichen Bestandteil enthaltender Elektrolyt mit einem Molekularverhältnis Na₂OiCrO₃ = 1:3,5 bis 1:8, vorzugsweise 1:4 bis 1:6, entsteht und die Badtemperaturen unter der Zersetzungstemperatur des Natriumtetrachromats (40° C) gehalten werden. Derartige Tetrachromatbäder sind durch die deutsche Patentschrift 608 757 bekanntgeworden. Entsprechende Versuchsreihen unter den Bedingungen

Gesamt-CrO₃, g/l.... 150 300 600

freie CrO₃, g/l 50 100 120

NaOH, g/l 20 40 96

H₂SO₄, g/l 0,5 1,0 1,5

ergaben bei einer Badtemperatur von 18 bis 20⁰C und e.ner Stromdichte von 20 A/dm² weiche matte, ¹ Ll^U P_A ^olierende Poröse, rissige Chromüberzüge mit 60 bis 80 Rissen je 2,5 cm jedoch mit inneren Spannungen und deshalb schlechter Korrosionsbeständigkeit von nur zwei bis drei Runden Kesternich-Test gegenüber dem geforderten Minimum von sechs Runden

Für Glanzchrombäder auf Tetrachromatbasis wurden durch die deutsche Auslegeschrift 1106 575 bereits Zusätze von Verbindungen des Titans, Zirkoniums oder Selens zur Abscheidung hochglänzender Chromüberzüge vorgeschlagen. Versuchsreihen mit solchen Bädern bei gleichem Gehalt wie vorher an Gesamt-CrO₃, freier CrO₃, NaOH und H₂SO₄ und folgenden Zusätzen.

Na₂SeO₃, g/l 0,2 0,3 0,4

Selen (Se), g/l 0,09 0,135 0,18

Stromdichte, A/dm².. 5 10 20

ergaben bei gleichen Badtemperaturen zwar glänzende, jedoch poröse Chromüberzüge mit nur 60 bis 67 Rissen je 2,5 cm mit inneren Spannungen. Die Korrosionsbeständigkeit war auf vier bis fünf Runden Kesternich festgestellt worden. Die aus solchen Tetrachromatbädern abgeschiedenen Glanzchromüberzüge sind zwar relativ porenarm und können daher als »dicht« bezeichnet werden, sie weisen jedoch keine rißfreien oder mikrorissigen Strukturen auf und sind deshalb unelastisch und anfällig gegen Temperaturschwankungen der überzogenen Gegenstände.

Als mikrorissige Chromüberzüge bezeichnet man solche mit 400 bis 1000 die lineare Meßstrecke von 2,5 cm schneidenden Rissen.

Es wurde nun gefunden, daß sich spiegelglänzende, riß- und porenfreie Chromüberzüge hoher Korrosionsbeständigkeit mit verbesserter Tiefenstreuung des Bades abscheiden lassen, wenn das Bad

150 bis 600 g/l Gesamtchromsaure, freie Chromsäure im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1:5 zur Gesamtchromsaure und 0,15 bis 0,48 % Schwefelsäure und 0,001 bis 0,005 g/l Selendioxid
sowie

0,17 bis 0,4 °/₀ Titan als komplexe Titan verbindung, bezogen auf den Gesamtchromsauregehalt,
oder

0,33 bis 1,78 % Zirkonium als komplexe Zirkoniumverbindung, bezogen auf den Gesamtchromsäuregehalt,
enthält.

Die Badtemperaturen können dabei unter 32° C, vorzugsweise bei 23 bis 25°C, liegen. Die niedrigste bisher für rißfreie Chromabscheidung angewandte Badtemperatur betrug 35°C, und diese war nur dann verwendbar, wenn dabei eng begrenzte Bereiche des Katalysatorgehaltes, bezogen auf den Chromsäuregehalt, eingehalten wurden.

Es sei hier erwähnt, daß der Selendioxidgehalt für rißfreie Verchromung einen Wert von 0,005 g/l nicht übersteigen darf.

£_{s WU}rde ferner gefunden, daß sich spiegelglänzende, mikrorissige Chromüberzüge hoher Korrosionsbeständigkeit mit verbesserter Tiefenstreuung des Bades abscheiden lassen, wenn das Bad
_{150 bis 600 ;}, Gesamtchromsäure, freie Chromsäure *o _im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1:5 zur

Gesamtchromsäure und 0,47 bis 0,68°/₀ Schwefelsäure und 0,007 bis 0,02 g/l Selendioxid
_sowje

' 0>05°/₀ Titan als komplexe Titanverbindung,

^b<f °g^{en auf den ferti}8^en Elektrolyten, ^oder

0,04 bis 0,15% Zirkonium als komplexe Zirkoniumverbindung, bezogen auf den fertigen Elektrolyten, enthält.

Die Badtemperaturen können dabei zwischen 28 bis

39⁰C liegen, vorzugsweise bei 37 bis 39 ⁰C. Für die Auf tragungmikrorissigerChromüberzügewardieniedrigste bisher bekannte Badtemperatur 45⁰C. Auch diese bedingte die Einhaltung sehr enger Grenzen in der Badzusammensetzung und in den Arbeitsbedingungen.

Die Glanzchrombäder auf Tetrachromatbasis gemaß der Erfindung ergeben also bei jeweils unterschiedlicher Badzusammensetzung und verschiedenen Arbeitsbedingungen spiegelglänzende, sowohl riß- und porenfreie als auch mikrorissige Chromüberzüge. Folgende Beispiele für erfindungsgemäße Bäder können angegeben werden, wobei die Gehaltsangaben in g/l gemacht sind:
B e i s ρ i e 1 I

Gesamtchromsaure 600

ijeie Chromsäure 120

Schwefelsaure .. . 1,5

Zirkomumhexafluorid 13,0 oder

Titanhexattuorid 10,0

Na₂be(J₃ 0,008

^belen 0,0036

Die Badtemperatur beträgt etwa 18 bis 20°C und die verwendete Stromdichte 20 A/dm².

B e i s η i e 1 II

Gesamtchromsaure 300

Frei Chromsäure 100

NaOH 40

Schwefelsäure 1,9

Zirkoniumhexafluorid 0,6 oder

Titanhexafluorid 0,5

Na₂SeO₃ 0,015

Selen 0,0068

Die Badtemperatur beträgt 37 bis 39⁰C und die verwendete Stromdichte 15 A/dm².

Die mit diesen Bädern abgeschiedenen Chromüberzüge zeigen die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit von 10 bis 18 Runden Kesternich. Bei den mikrorissigen Überzügen wurden 1100 bis 1280 Risse je 2,5 cm gezählt.

Die Konzentration des Bades richtet sich auch nach der Art der zu verchromenden Gegenstände, weil kleinere, schwieriger zu galvanisierende Werkstücke, z. B. aus Edelstahlen, sich besser in weniger konzentrierten, dagegen großflächige, stark profilierte Werkstücke sich besser in stärker konzentrierten Bädern galvanisieren lassen. Dabei ist allerdings zu beachten, daß zu wenig konzentrierte Bäder durch die in der Praxis unvermeidliche Vermehrung von Verunreinigungen leichter aus dem Gleichgewicht gebracht werden, daß andererseits zu hoch konzentrierte Bäder wegen ihrer hohen Viskosität die Glanzverchromung erschweren. Die jeweils richtige Badkonzentration muß im Rahmen der Erfindung den jeweiligen Verhältnissen angepaßt werden.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Abscheidung von Duplex-Chromschichten unter Verwendung von Tetrachromatbädern der beschriebenen Art. Während es bisher zur Erzeugung einer einwandfreien Duplex-Verchromung erforderlich war, nach dem Austragen des im ersten Chrombad behandelten Werkstückes eine Zwischenspülung zur Entfernung der Reste des ersten Bades vorzunehmen, bevor das Werkstück in das zweite Chrombad gesenkt wurde, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, rißfrei bei etwa 25°C verchromte Werkstücke aus dem ersten Bad (Beispiel I) bei einer unterhalb des Abscheidungspotentials des Chroms liegenden Spannung herauszunehmen und unmittelbar anschließend in dem zweiten Bad (Beispiel II) mit einer mikrorissigen Glanzchromschicht zu versehen, da die beiden Bäder aufeinander abgestimmt sind.

Die komplexen Verbindungen des Titans oder Zirkoniums können in den Tetrachromatbädern entweder in Form löslicher Salze oder auch in situ durch Zugabe äquivalenter Mengen einfacher Verbindungen, z. B. Alkalifluoriden und Alkalititanaten oder Alkalizirkonaten, gebildet werden.

Um eine einwandfreie Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Glanzchrombäder auf Tetrachromatbasis und die hohe Korrosionsbeständigkeit der daraus abgeschiedenen Chromüberzüge sicherzustellen, ist es erforderlich, daß eine Verunreinigung der Bäder mit störenden Anionen, vorzugsweise Borionen, Chlorionen, Nitrat- oder Nitritionen, Phosphat- oder Phosphitionen vermieden wird. Auch andere basische Verbindungen, z. B. des Calciums, ferner Chromhydroxyd oder Ferrihydroxyd können, wenn diese in größeren Mengen in die Elektrolyte gelangen, so viel Chromsäure binden, daß die Bildung von Tetrachromat behindert wird.

Die technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Bäder liegen in dem weiten Glanzabscheidungsbereich, der außergewöhnlich guten Deckfähigkeit, der hervorragenden Tiefenstreuung, der bei normalen Arbeitsstromdichten von 10 bis 20 A/dm² hohen Stromausbeute von 18 bis 22% des theoretischen Wertes und der deshalb wesentlich erhöhten Abscheidungsgeschwindigkeiten sowie in der Möglichkeit, bei niedrigeren Badtemperaturen als bei allen bisher bekannten Glanzchrombädern spiegelglänzende riß- und porenfreie oder mikrorissige oder Doppel-Chromüberzüge abscheiden zu können, ferner darin, daß die abgeschiedenen Glanzchromüberzüge weitgehend frei von inneren Spannungen sind und eine dauerhaftere riß- und porenfreie bzw. mikrorissige Struktur aufweisen als die bisher bekannten Chromüberzüge gleicher Rißstruktur.

Die hervorragende Tiefenstreuung ist ganz besonders vorteilhaft für die Auftragung mikrorissiger Glanzchromüberzüge, die aus den erfindungsgemäßen Glanzchrombädern auch in den Vertiefungen stark

ίο profilierter Werkstücke einwandfrei abgeschieden werden können. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die Glanzverchromung aus den erfindungsgemäßen Bädern bei stark profilierten Gegenständen ohne besondere Maßnahmen, wie z. B. die Anwendung von Deckstrom oder Innenanoden, möglich ist.

Galvanische Chrombäder erwärmen sich bekanntlich durch die Strombelastung. Der Grad der Erwärmung ist im wesentlichen abhängig von der Raumtemperatur, der Strombelastung pro Liter Badflüssigkeit und der Stromausbeute des Bades. Die Glanzchrombäder gemäß der Erfindung für die riß- und porenfreie Verchromung können über lange Zeiträume ohne Heizung und Kühlung betrieben werden. Bei hohen Raumtemperaturen über 25° C kann im Sommer eine Kühlung zweckmäßig sein, um die Badtemperatur in den angegebenen Grenzen zu halten. In der kälteren Jahreszeit ist bei Raumtemperaturen unter 20⁰C zu empfehlen, die Elektrolyten auf die Mindesttemperatur aufzuwärmen.

Überraschenderweise hat sich auch ergeben, daß die erfindungsgemäßen Glanzchrombäder auf Tetrachromatbasis, auch wenn sie mit Badtemperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Natriumtetrachromats (40⁰C) betrieben werden, außerordent-Hch stabil sind und sich im Temperaturbereich von 40 bis 6O⁰C nicht zersetzen. Außerdem ist der bei erhöhten Temperaturen bekannte Abfall der Stromausbeute erheblich geringer als bei den bisher bekannten Tetrachromatbädern.

Nachstehend werden zwei weitere Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Glanzchrombäder auf Tetrachromatbasis angegeben, deren Zusatzmengen jeweils für die gesamten Konzentrationsbereiche der angegebenen Gesamtchromsäure gelten.

Beispiel III

420 bis 480 g/l Gesamt-Chromsäure,
110 bis 130 g/l freie Chromsäure,

0,8 g/l Schwefelsäure = 0,17 bis 0,19%, bezogen auf Gesamtchromsäure,

3 g/l Titanfluorid = 0,19 bis 0,21% Titan, bezogen auf Gesamtchromsäure,
oder
8 g/l Zirkoniumfluorid = 0,74 bis

0,85% Zirkonium, bezogen auf Gesamtchromsäure,
0,001 bis 0,005 g/l Selendioxyd.

Glanzvernickelte Werkstücke, welche in den nach Beispiel III zusammengesetzten Glanzchrombädern auf Tetrachromatbasis bei einer Badtemperatur von 23 bis 25⁰C mit einer Stromdichte von 14 A/dm² 10 Minuten verchromt worden waren, erhielten einen spiegelglänzenden, riß- und porenfreien Chromüberzug von 2 My Schichtstärke. Die abgeschiedenen Glanzchromüberzüge sind über einen weiten Bereich der Schichtstärken von 0,1 bis 3 My riß- und porenfrei.

10

Mikrorissige Glanzchromüberzüge erhält man mit Bädern folgender Zusammensetzung:

B e i s ρ i e 1 IV

360 bis 400 g/l Gesamt-Chromsäure,
110 bis 130 g/l freie Chromsäure,

1,9 g/l Schwefelsäure = 0,47 bis 0,53 ⁰I₀, bezogen auf Gesamt-Chromsäure, 0,5 g/l Titanfluorid = 0,04 °/₀ Titan, bezogen auf Gesamt-Chromsäure,
oder

1,2 g/l Zirkonfluorid = 0,13 bis 0,15 °/₀ Zirkonium, bezogen auf Gesamt-Chromsäure,
0,007 bis 0,02 g/l Selendioxyd.

Die in den Ausführungsbeispielen III und IV angegebenen Glanzchrombäder auf Tetrachromatbasis eignen sich auch hervorragend zur Doppelverchromung von glanzvernickelten Werkstücken oder Gegenständen mit Doppelnickelschichten. Dabei wird ein riß- und porenfreier Chromüberzug aus dem Bad nach Beispiel III mit einer Schichtstärke von z. B. 0,25 My abgeschieden, anschließend wird bei einer Spannung unterhalb des Abscheidungspotentials des ^5 Chroms, z. B. bei 1 bis 2 Volt, der mit dem ersten Überzug verchromte Gegenstand aus dem ersten Glanzchrombad herausgenommen, ohne Zwischenspülung sofort in ein zweites Glanzchrombad nach Ausführungsbeispiel IV eingebracht und dort wird, nach periodisch stufenweiser langsamer Einstellung der Arbeitsstromdichte bei 37 bis 39° C und Stromdichten von 10 bis 20 A/dm² ein mikrorissiger Glanzchrom überzug von z. B. 0,5 My Schichtstärke abgeschieden. Die Elektrolytverschleppung aus dem Bad des Ausführungsbeispieles III in das Bad des Ausführungsbeispieles IV ist nicht schädlich, eher nützlich, da diese beiden Bäder aufeinander abgestimmt sind.

Werkstücke, welche mit einer Doppelnickelschicht vernickelt und in den unter dem Beispiel IV genannten Glanzchrombädern bei der Badtemperatur von 37° C und einer Stromdichte von 16 A/dm² 9 Minuten verchromt worden waren, erhielten einen mikrorissigen Chromüberzug von 2 My mit 500 bis 600 die lineare Meßstrecke von 2,5 cm schneidenden Rissen.

Die Doppelverchromung gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt noch den Vorteil, daß bei der ersten rißfreien Verchromung mit Badtemperaturen von 23 bis 25° C ein Maximum an Tiefenstreuung erreicht wird und dabei für den nachfolgenden mikrorissigen Chromüberzug eine vorzügliche Deckfähigkeit gegeben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Selen-, Titan- und Zirkoniumverbindungen enthaltendes Tetrachromatbad zum Abscheiden spiegelglänzender, riß- und porenfreier Chromüberzüge hoher Korrosionsbeständigkeit mit verbesserter Tiefenstreuung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad

150 bis 600 g/l Gesamtchromsäure, freie

Chromsäure im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1:5 zur Gesamtchromsäure,

0,15 bis 0,48% Schwefelsäure und

0,001 bis 0,005 g/l Selendioxid
sowie

0,17 bis 0,4 % Titan als komplexe Titanverbindung, bezogen auf den Gesamtchromsäuregehalt
oder

0,33 bis 1,78 °/₀ Zirkonium als komplexe Zirkoniumverbindung, bezogen auf den Gesamtchromsäuregehalt, enthält.

2. Selen-, Titan- und Zirkoniumverbindungen enthaltendes Tetrachromatbad zum Abscheiden spiegelglänzender, mikrorissiger Chromüberzüge hoher Korrosionsbeständigkeit mit verbesserter Tiefenstreuung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad

150 bis 600 g/l Gesamtchromsäure, freie

Chromsäure im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1:5 zur Gesamtchromsäure,
0,47 bis 0,68 % Schwefelsäure und

0,007 bis 0,02 g/l Selendioxid
sowie

0,001 bis 0,05 °/₀ Titan als komplexe Titanverbindung, bezogen auf den fertigen Elektrolyten
oder

0,04 bis 0,15 °/„ Zirkonium als komplexe Zirkoniumverbindung, bezogen auf den fertigen Elektrolyten,

enthält.

3. Verfahren zur Abscheidung von Duplex-Chromschichten unter Verwendung von Tetrachromatbädern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß glanzvernickelte Gegenstände bei etwa 25 ⁰C zunächst in einem Bad nach Anspruch 1 verchromt, sodann bei einer unterhalb des Abscheidungspotentials des Chroms liegenden Spannung aus dem Bad genommen und unmittelbar anschließend in einem Bad nach Anspruch 2 verchromt werden.