DE1519726B2

DE1519726B2 - Verfahren zur trennung eines gemisches aus staerker und schwaecher polaren komponenten

Info

Publication number: DE1519726B2
Application number: DE19661519726
Authority: DE
Inventors: Ralph Richard; Harris Gabriel William; Charleston W.Va.; Boston Joseph Franklin Manchester Mo.; Bannister (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-08-06
Filing date: 1966-08-03
Publication date: 1976-09-09
Also published as: GB1158566A; ES329918A1; NL6611084A; BR6681906D0; DE1519726A1; BE685027A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Komponenten mit verschiedener Polarität mittels einer extraktiven Destillation als Hauptstufe.

Die extraktive Destillation ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von Gemischen, die durch übliche fraktionierte Destillation nicht leicht trennbar sind, z. B. wenn die zu trennenden Komponenten ein Azeotrop bilden oder geringe Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten besitzen. Bei der extraktiven Destillation wird in die Destillationskolonne eine solche Menge eines relativ schwer flüchtigen Lösungsmittels eingeführt, daß die Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der zu trennenden Komponenten erhöht werden und damit eine destillative Trennung ermöglicht wird. Typische Anwendungsbeispiele für die extraktive Destillation finden sich in C. S. Robinson et al »Elements of Fractional Distillation«, 4. Aufl., McGraw-Hill Book Company, Inc., New York (1959), S. 291.

Der Einfachheit halber wird im folgenden die Trennung einer Zwei-Komponenten-Beschickung beschrieben. Die hierin angegebenen Prinzipien sind jedoch auch für Beschickungssysteme aus vielen Komponenten anwendbar.

Trennverfahren unter Anwendung einer extraktiven Destillation umfassen im allgemeinen zwei Grundstufen. Die erste Stufe ist die extraktive Destillation, in welcher die Beschickung in Berührung mit einem Lösungsmittel mit einer größeren Affinität für eine der beiden Komponenten destilliert wird. Üblicherweise ist das Lösungsmittel eine polare Verbindung, die die polarere der beiden Beschickungskomponenten /; leicht löst und so die stärker polare Beschickungs- v! komponente weniger flüchtig macht als die weniger polare Beschickungskomponente. Dabei ist es häufig so, daß die stärker polare Komponente weniger flüchtig und die weniger polare Komponente flüchtiger ist. Die Produktströme aus der extraktiven Destillationsstufe umfassen ein Kopfprodukt aus der praktisch lösungsmittelfreien, weniger polaren Komponente und ein Sumpfprodukt aus einer Lösung der von der weniger polaren Komponente praktisch befreiten, stärker polaren Komponente im Lösungsmittel.

In der zweiten Stufe eines üblichen, extraktiven Destillationsverfahrens wird das Sumpfprodukt aus der extraktiven Destillation einer fraktionierten Destillation unterworfen, um die praktisch lösungsmittelfreie, stärker polare Komponente über Kopf und das von dieser Komponente praktisch befreite Lösungsmittel als Bodenprodukt zu erhalten. Das Lösungsmittel wird dann zur extraktiven Destillationsstufe zurückgeführt, die stärker polare Komponente kann gegebenenfalls weiteren Reinigungsverfahren unter- _r worfen werden.

Die Lösungsmittelrückgewinnung kann auch durch Abstreifen in einer Stripperkolonne erfolgen.

Die vorliegende Erfindung soll nun eine Verbesserung der Arbeitsweise und Wirtschaftlichkeit derartiger Trennverfahren bewirken.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Trennen eines Gemischs aus stärker und schwächer polaren Komponenten durch extraktive Destillation mit einem schwer flüchtigen, selektiv wirkenden, polaren Lösungsmittel unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels und Rückführung desselben zur extraktiven Destillation das dadurch gekennzeichnet ist, daß die extraktive Destillation in mindestens zwei Stufen mit unterschiedlichen Drucken durchgeführt wird, wobei in jeder Stufe höherer Konzentration an schwächer polarer Komponente ein höherer Druck aufrechterhalten wird als in jeder Stufe niedrigerer Konzentration an schwächer polarer Komponente.

Weitere Maßnahmen zur vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 6.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert:

3 4

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer extrak- der höheren durchschnittlichen Konzentration der

tiven Destillation nach dem Stand der Technik; weniger polaren Komponente einen Durchschnitts-

Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm der erfin- druck hat, der größer ist als der Durchschnittsdruck in

dungsgemäß modifizierten extraktiven Destillations- der Stufe mit der niedrigeren Konzentration der

stufe; 5 weniger polaren Komponente.

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm der erfin- Fig. 2 zeigt eine derartige Ausführungsform. Dabei

dungsgemäß modifizierten Lösungsmittelrückgewin- erfolgt die extraktive Destillation in zwei getrennten

nungsstufe. Stufen, z. B. durch Verwendung von zwei Kolonnen,

In Fig. 1 erfolgt das übliche Verfahren zur Durch- dem Absorber 31, der der Absorptionsstufe der Ko-

führung einer extraktiven Destillation unter Verwen- io lonne 1 von Fig. 1 entspricht, und dem Anreicherer 33,

dung einer mit einem Aufkocher 3 versehenen der der Anreicherungsstufe der Kolonne 1 entspricht.

Destillationskolonne 1 und eines mit dem Aufkocher 7 Der Durchschnittsdruck im Absorber 31 ist höher

versehenen Strippers 5. Die zu trennende Mischung als der Durchschnittsdruck im Anreicherer 33.

wird durch Leitung 9 in die Kolonne 1 eingeführt, wo In dieses System wird die Beschickung gewöhnlich

sie mit einer Lösungsmittelbeschickung durch Lei- 15 etwa am Punkt 9 in die Vorrichtung eingeführt, d. h.

tung 11 am Kopf von Kolonne 1 in Berührung ge- am Boden von Absorber 31, wie in Fig. 2 gezeigt. Der

bracht wird. Einführungspunkt ist jedoch erfindungsgemäß nicht

Der in Kolonne 1 aufsteigende Dampf strom wird entscheidend, und in Abhängigkeit vom Verhältnis fortschreitend vom Lösungsmittel und der weniger der zu trennenden Komponenten in der Beschickung flüchtigen Komponente befreit und ist am Kopf von ao kann es vorteilhafter sein, die Beschickung an einem Kolonne 1 gewöhnlich frei von dieser. Der abstei- etwas anderen Punkt in das System einzuführen; meist gende Flüssigkeitsstrom wird dagegen fortschreitend wird dies der Punkt sein, an dem das Verhältnis von von der flüchtigeren Komponente befreit und ist am weniger polarer zu polarerer Komponente in der BeBoden von Kolonne 1 von dieser praktisch frei. Schickung demjenigen in der Kolonne entspricht.

Kolonne 1 besteht nun aus zwei Stufen. Die erste 35 Die aus dem Absorber 31 austretende Flüssigkeit, oder Absorptionsstufe liegt oberhalb des Punkts, an die Lösungsmittel und sowohl polarere als auch welchem die Beschickung eingeführt wird. In ihr wird weniger polare Komponente enthält, wird durch Leidie polarere Komponente durch das absteigende, flüs- tung 35 abgezogen, passiert ein Druckminderungsvensige Lösungsmittel absorbiert oder gelöst und die til 37 und wird durch Leitung 39 zum Kopf des Anweniger polare Komponente aus dem zu trennenden 30 reicherers 33 geführt. Die Dämpfe vom Kopf des Gemisch abgetrennt; sie entweicht über Kopf durch Anreicherers 33, die aus Lösungsmittel sowie stärker Leitung 13. Die zweite oder Anreicherungsstufe liegt polarer und weniger polarer Komponente bestehen, unterhalb des Einführungspunkts der Beschickung, werden durch Leitung 41 zum Kompressor 43 geführt, also unterhalb der ersten Stufe. wo sie auf den Druck von Absorber 31 komprimiert

Die Lösung der polareren Komponente im Lö- 35 werden, und dann durch Leitung 45 am Boden des

sungsmittel wird durch Leitung 15 aus der Kolonne 1 Absorbers 31 eingeführt.

abgezogen, über Leitung 17 dem Aufkocher 3 zugeführt Die besonderen Drucke in den beiden Stufen und und verdampft; die Dämpfe werden durch Leitung 19 der Druckunterschied zwischen denselben hängen in die Kolonne 1 zurückgeführt. Der Rest der Lösung offensichtlich von der Zusammensetzung des zu trender polareren Komponente wird durch Leitung 21 t° nenden Materials und dem verwendeten Lösungsmittel zum Stripper 5 geführt, in welchem die polarere Korn- ab. Im allgemeinen hat der im Absorber 31 angewenponente aus dem Lösungsmittel abdestilliert und über dete Durchschnittsdruck einen Wert, der hoch genug Kopf durch Leitung 23 entfernt wird. Das Lösungs- ist, um eine ausreichende Lösungsmittelkapazität für mittel wird aus dem Stripper 5 durch Leitung 25 ent- eine wirtschaftliche Trennung der Komponenten zu fernt, und ein Teil wird durch Leitung 27 zum Auf- 45 gewährleisten, der andererseits jedoch nicht so hoch kocher 7 zur Verdampfung und Rückführung in ist, daß das Trennvermögen des Lösungsmittels durch Kolonne 5 durch Leitung 29 geschickt. Der Rest des eine übermäßige Beschickungskonzentration in der Lösungsmittels wird durch Leitung 11 zum Kopf der flüssigen Phase verringert wird. So liegt z. B. der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. optimale durchschnittliche Druck im Absorber für eine

Das neue Verfahren unterscheidet sich nun vom 5° Trennung von Butenen von Butadien mittels eines oben beschriebenen üblichen Verfahren dadurch, daß Lösungsmittels, das aus einer wäßrigen Lösung mit die extraktive Destillation unter umgekehrten Druck- 50 bis 60 Molprozent Ν,Ν-Dimethylacetamid besteht, bedingungen wie üblich durchgeführt wird. Bei einer zwischen etwa 4,2 bis 6,3 kg/cm² abs.
üblichen extraktiven Destillation ist der Druck am Der Druckunterschied zwischen Absorber 31 und Punkt der maximalen Konzentration der polareren 55 Anreicherer 33 hängt, wie die Höhe des absoluten Komponente und der Mindestkonzentration der weni- Drucks, vom besonderen, verwendeten System ab. Es ger polaren Komponente, normalerweise am Boden wurde jedoch gefunden, daß die besten Ergebnisse der Destillationskolonne, höher als der Druck am erzielt werden, wenn die Drucke in der Absorptions-Punkt der maximalen Konzentration der weniger po- stufe 31 und der Anreicherungsstufe 33 so beschaffen laren Komponente und Mindestkonzentration der ⁶° sind, daß die Löslichkeit der weniger polaren Kompopolaren Komponente (am Kopf der Destillations- nente im Lösungsmittel (Sl) (in Mol des gelösten kolonne). Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, Materials pro Mol Lösungsmittel) im Absorber 31 daß sich eine wesentliche Verbesserung der Wirksam- praktisch gleich der Löslichkeit der polareren Kompokeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ergibt, wenn nente im Lösungsmittel (Sh) im Anreicherer 33 ist. Die das oben genannte Druckschema umgekehrt wird. ⁶S hier verwendete Bezeichnung »praktisch gleich« bedeu-Diese Umkehrung wird erreicht, indem man die extrak- tet, daß der Wert von Si₁ im Absorber etwa das 0,5- bis tive Destillation in mindestens zwei Stufen unter- 2fache des Werts von Sh im Anreicherer beträgt. F ür schiedlichen Drucks durchführt, wobei die Stufe mit das oben genannte System aus Buten, Butadien und

wäßrigem Ν,Ν-Dimethylacetamid werden optimale Ergebnisse erzielt, wenn der Durchschnittsdruck im Anreicherer 33 etwa 50 bis 75% des Durchschnittsdrucks im Absorber 31 beträgt.

Die obige Darstellung des notwendigen Druckunterschiede ist allerdings etwas vereinfacht dargestellt, da sie eine praktisch reine, weniger polare Komponente als gelöstes Material in der Absorptionsstufe und eine praktisch reine, polarere Komponente als gelöstes Material in der Anreicherungsstufe voraussetzt; eine solche Situation gibt es jedoch nicht, selbst wenn eine Zwei-Komponenten-Beschickung getrennt werden soll, und sie trifft noch weniger zu im Fall von Beschickungen mit mehreren Komponenten, wie sie in der industriellen Praxis normalerweise vorkommen. Ein genaueres Kriterium besteht darin, daß die Löslichkeit der gesamten Mischung aus gelöstem Material im Lösungsmittel in der Absorptionsstufe praktisch gleich der Löslichkeit der gesamten Mischung aus gelöstem Material in der Anreicherungsstufe sein sollte. Diese Forderung wird im allgemeinen erfüllt, wenn die höchsten und niedrigsten Temperaturen und damit die Temperaturunterschiede in jeder Stufe praktisch die gleichen sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird der in der Destillationskolonne auftretende Temperaturunterschied vermindert und die auftretende Höchsttemperatur verringert. Wird z. B. Buten als weniger polare Komponente aus seiner Mischung mit Butadien mit einer Ν,Ν-Dimethylacetamid/Wasser-Lösung als Lösungsmittel nach bekannten Verfahren entfernt, so variiert die Temperatur von etwa 40° C am Kopf von Kolonne 1 in Fig. 1 bis etwa 70⁰C am Boden von Kolonne 1 unter einem durchschnittlichen Arbeitsdruck von etwa 4,2 kg/cm² abs. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei Verminderung des durchschnittlichen Drucks im Anreicherer 33 in Fig. 2 auf etwa 2,8 kg/cm² abs., wobei der durchschnittliche Druck im Absorber 31 auf etwa 4,2 kg/cm² abs. gehalten wird, um die Löslichkeit des mit Buten angereicherten Kohlenwasserstoffs im Anreicherer 33 zu egalisieren, variieren die Temperaturen sowohl im Absorber 31 als auch im Anreicherer 33 von etwa 40 bis 50°C. So wird auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens das Temperaturdifferential über die gesamte, extraktive Destillationsstufe von 30 auf nur 10° C verringert und die Höchsttemperatur von 70 auf nur 50° C vermindert. Diese Temperaturverminderung bringt erhebliche Einsparungen bezüglich der zur Aufrechterhaltung einer extraktiven Destilla- 5» tion notwendigen Wärme. Weiterhin verringert die geringere Temperatur eine unerwünschte Hydrolyse des Dimethylacetamids im Lösungsmittel zu Essigsäure. Weiterhin wird die Gefahr einer Polymerisation der zu trennenden Komponenten verringert. Außerdem wird durch die niedrigeren Temperaturen die Selektivität und Kapazität des Lösungsmittels verbessert, wodurch eine größere Wirtschaftlichkeit erzielt wird.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren mit nur zwei unterschiedlichen Stufen dargestellt wurde, können selbstverständlich auch mehr als zwei Stufen angewendet werden. Als Richtschnur für die Anzahl der Stufen gilt, daß der Temperaturunterschied über jede Stufe im Bereich von 5 bis 20°C, insbesondere 8 bis 15° C, liegen sollte. Eine wesentliche Forderung besteht weiterhin darin, daß für zwei jeweils benachbarte Stufen, in welchen eine stärker polare und eine weniger polare Komponente durch extraktive Destillation mit einem Lösungsmittel getrennt werden, die Löslichkeit des gelösten Materials im Lösungsmittel in jeder Stufe praktisch gleich der Löslichkeit des gelösten Materials im Lösungsmittel in jeder anderen Stufe ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei jeder extraktiven Destillation erfolgreich anwenden, wie z. B. bei der Trennung von Acetylen und Äthylen; Butan und Buten; Butan und Butadien; Vinylacetylen und Butadien; Styrol und Äthylbenzol; Benzol und Cyclohexan oder Butan und Vinylchlorid. Es wird jedoch am zweckmäßigsten bei extraktiven Destillationen verwendet, in welchen die relative Flüchtigkeit der zu trennenden Komponenten in der Lösung mindestens 1,5 und vorzugsweise mindestens 3 ist.

Solche Systeme sind z. B. ein System aus trans-2-Buten, 1,3-Butadien und wäßrigem Dimethylacetamid, in welchem die relative Flüchtigkeit von trans-2-Buten zu 1,3-Butadien etwa 1,6 ist; ein System aus 1-Buten, 1,3-Butadien und wäßrigem Dimethylacetamid, in welchem die relative Flüchtigkeit von 1-Buten zu 1,3-Butadien etwa 2 ist; ein System aus Butan, Vinylchlorid und Aceton, in welchem die relative Flüchtigkeit von Butan zu Vinylchlorid etwa 2 ist; ein System aus Äthylbenzol, Styrol und Dimethylacetamid, in welchem die relative Flüchtigkeit von Äthylbenzol zu Styrol etwa 2,5 ist; ein System aus Butan, 1,3-Butadien und wäßrigem Dimethylacetamid, in welchem die relative Flüchtigkeit von Butan zu 1,3-Butadien etwa 3 ist; ein System aus 1,3-Butadien, Vinylacetylen und wäßrigem Dimethylacetamid, in welchem die relative Flüchtigkeit von 1,3-Butadien zu Vinylacetylen etwa 3,3 ist; und ein System aus Äthylen, Acetylen und Aceton, in welchem die relative Flüchtigkeit von Äthylen zu Acetylen etwa 10 ist.

In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird das abfallende Druckschema auch in der zweiten Stufe fortgesetzt, indem man in der Lösungsmittelrückgewinnungsstufe Drucke anwendet, die unter denjenigen der extraktiven Destillationsstufe liegen. Diese Modifikation wird erreicht, indem man einen Teil der stärker polaren Komponente aus dem Sumpfprodukt der extraktiven Destillation durch Entspannungsverdampfung, die gegebenenfalls adiabatisch durchgeführt werden kann, entfernt und anschließend die polarere Komponente durch Rektifizion, Strippen oder Abziehen im Vakuum vom Lösungsmittel vollständig abtrennt.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung dieser Ausführungsform ist in Fig. 3 gezeigt, in welcher die verwendete Vorrichtung aus einem Druckminderungsventil 47, einem adiabatischen Verdampfer 49 und einem mit einem Abkocher 53 versehenen Stripper 51 besteht.

Das Sumpfprodukt der extraktiven Destillation wird durch Leitung 55 zum Druckminderungsventil 47 und dann zum Entspannungsverdampfer 49 geführt, in welchem ein Teil der stärker polaren Komponente durch Entspannungsverdampfung bei einem Druck von einer Atmosphäre oder darüber verdampft wird. Die praktisch lösungsmittelfreien Dämpfe der stärker polaren Komponente, die zur extraktiven Destillationsstufe zurückgeführt werden, werden über Kopf durch Leitung 57 entfernt, und die aus Lösungsmittel und stärker polarer Komponente bestehende flüssige Phase wird durch Leitung 59 zum Stripper 51 geführt. Die als Produkt erhaltenen, von Lösungsmittel im wesentlichen befreiten Dämpfe der polareren Komponenten werden über Kopf durch Leitung 61 aus Kolonne 51

entfernt und können gegebenenfalls zu einer anschließenden Reinigungsstufe geführt werden. Das von der polareren Komponente praktisch freie Lösungsmittel wird aus Kolonne 51 durch Leitung 63 entfernt, und ein Teil des Lösungsmittels wird durch Leitung 65 abgezogen und zum Abkocher 53 geführt, wo das Lösungsmittel verdampft wird; der Dampf wird durch Leitung 67 der Kolonne 51 zugeleitet. Der Rest des Lösungsmittels wird durch Leitung 69 zur extraktiven Destillationsstufe zurückgeführt.

Ein Arbeiten gemäß dieser Ausführungsform ergibt Verbesserungen hinsichtlich der Reinheit des Produkts und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die adiabatische Entspannungsverdampfung ermöglicht mindestens die teilweise Entfernung der weniger polaren Komponenten, die durch die extraktive Destillation nicht entfernt wurden und verringert dadurch die Reinigungsanforderungen für den Produktstrom von Leitung 61. Obgleich diese Ausführungsform auch für die Trennung einer Zwei-Komponenten-Beschickung günstif ist, so ist sie besonders vorteilhaft, wenn der ursprüngliche Beschickungsstrom mehr als zwei Komponenten enthält, wie z. B. derjenige aus der Umwandlung von Butan oder Buten in Butadien. Sollen derartige Beschickungen getrennt werden, so ist es unpraktisch, die extraktive Destillation unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß alle unerwünschten Komponenten von den gewünschten Komponenten entfernt werden. Wird daher die polarere Komponente aus der extraktiven Destillation in hochgradig reiner Form gewünscht, so ist es immer notwendig, das Überkopfmaterial aus der Lösungsmittelabstrippstufe einer weiteren Reinigung zu unterwerfen. Die Entfernung mindesten eines Teils der weniger polaren Komponenten durch die Entspannungsstufe verringert die Beladung einer solchen Reinigungsstufe.

Neben der Erzielung eines reineren Überkopfprodukts aus Kolonne 51 ergibt die Verwendung der Entspannungsstufe eine wirtschaftlichere Trennung durch Verringerung des Wärmebedarfs, der für die Destillation in Kolonne 51 erforderlich ist, indem die Menge an gelöstem Material in dem der Destillation unterworfenen Lösungsmittel verringert wird. Weiterhin wird eine Überführung des Lösungsmittels mit der stärker polaren Komponente verringert und dessen Verlust bzw. Rückgewinnungskosten vermindert.

Zur Erzielung dieser Vorteile sollten die Bedingungen der Entspannungsstufe so beschaffen sein, daß mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 80%, gewöhnlich jedoch nicht mehr als 90 % des im Lösungsmittelstrom aus der extraktiven Destillation anwesenden, gelösten Materials verdampft werden. Die tatsächlichen Bedingungen der Entspannungsverdampfung hängen selbstverständlich vom jeweiligen System ab. Besteht jedoch z. B. der Strom aus Leitung 55 aus 16,5 Molprozent gelöstem Kohlenwasserstoff (93,0 Molprozent Butadien, 3,8 Molprozent Vinylacetylen, 2,7 Molprozent Methylacetylen und 0,5 Molprozent Buten) und 83,5 Molprozent einer Lösung aus 42 Molprozent Wasser und 58 Molprozent Dimethylacetamid als Lösungsmittel bei 65⁰C und 3300 mm Hg, so werden etwa 30 % des gelösten Kohlenwasserstoff materials durch Entspannungsverdampfung auf 2300 mm Hg verdampft und etwa 50% des gelösten Kohlenwasserstoffmaterials werden durch Entspannungsverdampfung auf 1300 mm Hg verdampft.

Ein weiterer, wichtiger, wirtschaftlicher Vorteil wird erreicht durch Wärmeaustausch des aus polareren Komponente und Lösungsmittel bestehenden Abflusses aus der extraktiven Destillation mit dem zurückgeführten, von der stärker polaren Komponente befreiten Lösungsmittel aus der Destillationskolonne 51. Dieser Wärmeaustausch erfolgt zweckmäßig nach der Entspannungsverdampfung ,wie z. B. durch den Wärmeaustauscher 71 in Fig. 3 dargestellt. Durch ein derartiges Arbeiten wird weiterhin die Wärmebeladung in Kolonne 51 verringert, indem man eine maximale

ίο Ausnutzung der im Lösungsmittel enthaltenen Wärme zum Erwärmen des Stroms aus stärker polarer Komponente und Lösungsmittel mit einer niedrigen Konzentration an stärker polarer Komponente erreicht.
In einer anderen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird der Aufkocher 53 zu Kolonne 51 weggelassen, und statt dessen wird ein leichtes, inertes Gas durch Leitung 73 zum Boden der Kolonne 51 eingeführt, oder das Abziehen erfolgt unter Vakuum, wodurch der Teildruck der Mischung aus gelöstem Material und Lösungsmittel verringert wird. Geeignete Gase sind Wasserstoff, Stickstoff und Paraffinkohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Menge an inertem Gas oder das Maß an Vakuum ist mindestens diejenige Menge, die zur Verringerung des Teildrucks der stärker polaren Komponente in Kolonne 51 auf einen Wert notwendig ist, bei welchem keine zusätzliche Wärme zur Entfernung dieser Komponente vom Lösungsmittel zugeführt zu werden braucht. Es kann jedoch auch eine Kombination aus Vakuum, Aufkochdämpfen und inertem Gas in Verbindung mit Kolonne 51 verwendet werden.

Bei einer üblichen extraktiven Destillation wird der aufsteigende heiße Dampf durch thermische Verdampfung eines Teiles des Sumpfprodukts aus der extraktiven Destillation erhalten, wobei der Dampf eine beträchtliche Menge an Lösungsmittel enthielt. Da das Sumpfprodukt hauptsächlich aus dem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Lösungsmittel besteht (gewöhnlich mindestens zu 80 Molprozent), wird eine große Wärmemenge zur Verdampfung benötigt, insbesondere, wenn das Lösungsmittel ein wäßriges oder anderes Medium mit hoher Verdampfungswärme ist. Eine Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht nun mindestens eine Verminderung dieses Wärmebedarfs vor, indem man als Dampf für die extraktive Destillation einen von Lösungsmittel praktisch freien, mit der stärker polaren Komponente angereicherten Dampfstrom verwendet, der entweder von der Entspannungsverdampfung herrührt oder am Kopf der Lösungsmittelrückgewinnungskolonne anfällt.

Selbstverständlich variiert die Zusammensetzung der zurückgeführten heißen Dämpfe aus diesen verschiedenen Quellen erheblich. Obgleich sie vor der Rückführung vereinigt oder alle an einem gemeinsamen Punkt in die extraktive Destillation eingeführt werden können, wird es bevorzugt, daß jeder Strom an dem Punkt in die extraktive Destillationskolonne eingeführt wird, an welchem die Zusammensetzung des betreffenden heißen Dampfstroms der Zusammensetzung des Dampfs in der Kolonne am nächsten kommt. So. wird der größere Mengen der weniger polaren Verbindung enthaltende Dampfstrom aus der adiabatischen Entspannungsverdampfung an einem relativ hohen Punkt in die extraktive Destillation eingeführt, während ein größere Mengen an stärker polarer Verbindung enthaltender Dampfstrom aus der Entspannungsverdampfung am Boden der extraktiven Destillation eingeführt wird.

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Die Gesamtmenge der in die extraktive Destillationsstufe eingeführten heißen Dämpfe variiert in Abhängigkeit von dem zu trennenden Beschickungsstrom, dem verwendeten Lösungsmittel und dem gewünschten Maß an Trennung. Im allgemeinen sollte die Gesamtmenge an polarerer Komponente, die als heißer Dampf zur extraktiven Destillation geführt wird, zwischen 0,5 bis 0,9 Mol pro Mol polarerer Komponente in dem davon abgezogenen, flüssigen Strom gehalten werden. Zur Trennung von Butenen aus Butadien mit wäßrigem N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel sollte zur Erzielung von weniger als 0,5 Molprozent Butenen, bezogen auf das Butadien, im Sumpfprodukt der extraktiven Destillation die als heißer Dampf verwendete Gesamtmenge des lösungs- *5 mittelfreien, gelösten Materials mindestens 70 Molprozent, vorzugsweise 80 bis 85 Molprozent, der Menge an gelöstem Material betragen, das im Sumpfprodukt der extraktiven Destillation anwesend ist.

Die vorliegende Erfindung ist allgemein anwendbar *o zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die zwei verschieden ungesättigte Verbindungen enthalten. Bei derartigen Systemen ist die stärker gesättigte Verbindung die weniger polare Komponente und die weniger gesättigte Verbindung die stärker polare ^a5 Komponente. Bei Isomeren, wie z. B. einer acetylenischen Verbindung und einem Diolefin, ist die acetylenische Verbindung stärker polar. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind sowohl aliphatische, einschließlich cycloaliphatische, als auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen. Kohlenwasserstoffgemische, die mit Erfolg erfindungsgemäß getrennt werden können, sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

35

Weniger polare

Komponente

Äthylen

Propan

Propylen

Butadien

Penten

Äthylbenzol

Cyclohexan

C₇-C₉-Paraffine

Stärker polare

Komponente

Acetylen

Propylen

Allen

Butadien

Vinylacetylen

Isopren

Styrol

Benzol

Benzol, Toluol oder Xylol

Lösungsmittel, die für derartige Kohlenwasserstofftrennungen geeignet sind, umfassen gesättigte Ketone 5" mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon usw.; gesättigte Ν,Ν-Dimethylamide mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid usw.; gesättigte Nitrile mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril usw.; Di-ß-chloräthyläther; Sulfolan; Polyäthylenglykole mit 2 bis 4 Äthylenoxyeinheiten der Formel HO(CH₂CH₂O)_-1H, in welcher χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, ist, z. B. Triäthylenglykol; usw. Im allgemeinen werden die Ketone, Amide, Nitrile und Dichlorisopropyläther als Lösungsmittel zum Trennen von unterschiedlich ungesättigten aliphatischen Verbindungen bevorzugt, während Sulfolan und die Polyäthylenglykole als Lösungsmittel zum Trennen aromatischer von aliphatischen Verbindüngen bevorzugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Reinigen von Vinylchlorid, das mit C₄-Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Butenen, Butadien usw., verunreinigt ist. In diesem Fall ist das Vinylchlorid die stärker polare Komponente. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung dieser Trennung sind die gesättigten Ketone und Amide der obigen Art sowie gesättigte Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol usw.

In allen oben bewchriebenen Systemen kann das angegebene Lösungsmittel allein oder als wäßrige Lösung mit bis zu etwa 80 Molprozent Wasser und Molprozent Lösungsmittel verwendet werden, wie dies im einzelnen mit dem wäßrigen N,N-Dimethylacetamidlösungsmittelsystem dargestellt wurde.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein großtechnisches Butadien-Reinigungsverfahren gemäß dem in Fig. 2 und 3 gezeigten System durchgeführt.

Zusammensetzung der Beschickung Molprozent

Cg-Kohlenwasserstoffe 1,6

η-Butan 1,8

Butene 16,1

Vinylacetylen 1,9

1,3-Butadien 78,6

Beschickungsgeschwindigkeit;

kg Mol/h 45,5

Zusammensetzung des Lösungsmittels Molprozent

Ν,Ν-Dimethylacetamid 70

Wasser 30

Beschickungsgeschwindigkeit;

kg Mol/h 588

überkopfmaterial aus dem Absorber Molprozent

C₃-Kohlenwasserstoffe 2,94

η-Butan 10,50

Butene 82,00

1,3-Butadien 4,56

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 7,82

Überkopfmaterial aus dem Lösungsmittelabstripper Molprozent

C₃-Kohlenwasserstoffe 1,33

n-Butan —

Butene 2,37

Vinylacetylen 2,30

1,3-Butadien 94,00

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 36,6

Drucke kg/cm» abs,

Absorber

Kopf 5,62

Boden 5,98

Anreicherer

Kopf 2,81

Boden 3,16

Lösungsmittelabstripper

Kopf 1,41

Boden 1,76

Temperaturen ⁰C

Absorber

Kopf 40

Boden 50

Anreicherer

Kopf 40

Boden 50

Lösungsmittelabstripper

Kopf 100

Boden 148

Beispiel 2

Ein großtechnisches Butadien-Reinigungsverfahren wurde gemäß dem in Fig. 2 und 3 gezeigten System durchgeführt.

Zusammensetzung der Beschickung Molprozent

(^-Kohlenwasserstoffe 4,6

η-Butan 13,0

Butene 26,3

1,2-Butadien 0,7

Vinylacetylen 1,6

1,3-Butadien 53,8

Beschickungsgeschwindigkeit;

kg Mol/h 58,8

Zusammensetzung des Lösungsmittels Molprozent

Ν,Ν-Dimethylacetamid 50

Wasser 50

Beschickungsgeschwindigkeit;

kg Mol/h 726

Überkopfmaterial aus der
extraktiven Destillationskolonne

Molprozent

Cg-Kohlenwasserstoffe 6,0

η-Butan 31,6

Butene 61,0

1,3-Butadien 1,3

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 24,1

Bodenmaterial aus der
extraktiven Destillationskolonne

Molprozent

Ν,Ν-Dimethylacetamid 41,3

Wasser 41,3

Kohlenwasserstoffe (Molprozent) 17,3

J (^-Kohlenwasserstoffe 3,5

Butan —

Butene 2,0

Vinylacetylen 2,7

1,2-Butadien 1,1

1,3-Butadien 90,5

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 878

Zusammensetzung des Dampfs aus dem adiabatischen Abstripper Molprozent

Ν,Ν-Dimethylacetamid 0,3

Wasser 4,8

Kohlenwasserstoffe ·. 94,9

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 114,4

Flüssigkeitszusammensetzung

aus dem adiabatischen Abstripper Molprozent

Ν,Ν-Dimethylacetamid 47,4

Wasser 46,8

Kohlenwasserstoffe 5,8

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 764

Zusammensetzung des rückgeführten Dampf aus dem Abstripper

Molprozent

Ν,Ν-Dimethylacetamid —

Wasser —

Kohlenwasserstoffe ." 100

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 9,6

Rückführungsgeschwindigkeit der gesamten Kohlenwasserstoffe;

kg Mol/h 118

Zusammensetzung des Produkts aus dem Lösungsmittelabstripper

Molprozent

C₃-Kohlenwassei stoffe 3,5

Butan —

Butene 2,0

Vinylacetylen 2,7

1,2-Butadien 1,1

1,3-Butadien 90,5

Fließgeschwindigkeit; kg Mol/h 34,2

Drucke ■ kg/cm^a abs.

extraktive Destillationskolonne

Kopf 5,27

Boden 5,98

adiabatischer Abstripper 1,41

Lösungsmittelabstripper

Kopf 1,41

Boden 1,76

Temperaturen ⁰C

extraktive Destillationskolonne

Kopf 46

Boden 62

adiabatischer Abstripper 52

Lösungsmittelabstripper

Kopf 106

Boden 129

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen eines Gemischs aus stärker und schwächer polaren Komponenten durch extraktive Destillation mit einem schwer flüchtigen, selektiv wirkenden, polaren Lösungsmittel unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels und Rückführung desselben zur extraktiven Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die extraktive Destillation in mindestens zwei Stufen mit unterschiedlichen Drucken durchgeführt wird, wobei in jeder Stufe höherer Konzentration an schwächer polarer Komponente ein höherer Druck aufrechterhalten wird als in jeder Stufe niedrigerer Konzentration an schwächer polarer Komponente.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlichen Drucke in den Stufen auf solchen Werten gehalten werden, daß ao die Löslichkeit der im Lösungsmittel gelösten Stoffe in jeder Stufe höheren Drucks gleich der Löslichkeit der im Lösungsmittel, gelösten Stoffe in jeder Stufe niedrigeren Drucks ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlichen Drucke in den Stufen auf solchen Werten gehalten werden, daß die Höchst- und Mindesttemperaturen in jeder Stufe höheren Drucks gleich den Höchst- und Mindesttemperaturen in jeder Stufe niedrigeren Drucks ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschiede zwischen Höchst- und Mindesttemperaturen in jeder Stufe im Bereich von 5 bis 20° C gehalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus der letzten Stufe der extraktiven Destillation ein Sumpfprodukt abgezogen wird und durch Entspannungsverdampfung in einen dampfförmigen, die stärkere polare Kornponente enthaltenden Anteil, der zur Verringerung des Wärmebedarfs der extraktiven Destillation zurückgeführt wird, und einen flüssigen, das mit der stärker polaren Komponente angereicherte Lösungsmittel enthaltenden Anteil zerlegt wird, der zur Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der die stärker polare Komponente enthaltenden Dämpfe vom Kopf der Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne zur Verringerung des Wärmebedarfs der extraktiven Destillation zugeführt werden.