DE1521664B2

DE1521664B2 - Verfahren zum versiegeln einer oxidschicht auf gegenstaen den aus aluminium oder aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1521664B2
Application number: DE19651521664
Authority: DE
Inventors: Roger Carneres sur Seine Pedat (Frankreich)
Original assignee: LAluminium Francais, Paris
Priority date: 1964-05-22
Filing date: 1965-05-21
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1521664A1; CH432173A; ES313173A1; BE664258A; LU48633A1; NL6506485A

Description

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Es ist bekannt, Gegenstände aus Aluminium oder Überzuges durch Ausbluten geschwächt und die Struk-

Aluminiumlegierungen dadurch gegen Korrosion zu tür der Oberfläche nachteilig verändert,

schützen, daß man ihre Oberfläche mit einer Oxid- Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde das Ver-

schicht überzieht, die elektrolytisch oder chemisch er- siegeln in zwei getrennten Stufen durchgeführt. So

zeugt sein kann. Solche Oxidschichten können je nach 5 wird beispielsweise gemäß der britischen Patentschrift

den zu ihrer Erzeugung angewandten Verfahren neben 894 261 der mit einer eingefärbten Oxidschicht über-

Aluminiumoxid auch andere Stoffe enthalten. Sie zogene Gegenstand in erster Stufe bei Temperaturen

stellen ein Konglomerat aus mehr oder weniger dicht über 40⁰C, praktisch bei 80° C und mehr, mit einer

zusammengeschlossenenKristallenverschiedenerGröße Nickel- oder Kobaltacetatlösung bei einem pH-Wert

dar, die fest an der Metalloberfläche haften, hart sind io von 4,5 bis 7,5 behandelt und anschließend in eine

und einen guten Abriebwiderstand aufweisen. Natriumsilikatlösung von über 80° C eingebracht, wo

Zum Aufbringen derartiger Schutzüberzüge verfügt der Versiegelungsvorgang vollendet wird,

man zwar in der Praxis über verschiedene Verfahren, Es zeigte sich jedoch, daß beim Vorversiegeln in der

im allgemeinen bedient man sich jedoch der elektro- Hitze der gefärbte Überzug Flecken bekommt, die

lytischen Methode, bei der als Elektrolyt z. B. Schwefel- 15 nicht immer in der zweiten Versiegelungsstufe ausge-

säure, Chromsäure, organische Säuren, saure Salze glichen wurden. Um die Fleckenbildung und andere

oder Gemische aus Säuren und verschiedenen Salzen nachteilige Oberflächenveränderungen, wie sie bei dem

verwendet werden/ .. bekannten Verfahren zu beobachten waren, zu ver-

Die mit der Oxidschicht bedeckte Aluminiumober- meiden, mußte versucht werden, die Vorversiegelung

fläche kann eingefärbt werden, indem man den Gegen- so (erste Stufe) unter möglichst milden Bedingungen

stand in eine wäßrige Lösung eines organischen Färb- durchzuführen.

stoffes eintaucht, der mit der Tonerde farbige Lacke Es würde gefunden, daß bei richtiger Zusammenbildet. Man kann auch Farbstoffe verwenden, die in setzüng des Bades die Vorversiegelung schon bei organischen Lösungsmitteln löslich sind und nach Raumtemperatur in relativ kurzer Zeit bewirkt werden Verdampfen des Lösungsmittels in der Oxidschicht 25 kann, wenn man mit einem alkalischen Bad in Anweeinen wasserunlöslichen farbigen Film zurücklassen, senheit von Ammonium arbeitet,
oder man kann gefärbte anorganische Verbindungen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Schutzbehandauf der Schicht niederschlagen. lung von Gegenständen aus Aluminium oder' Alumi-

Auch nach dem Einfärben bleibt die Oxidschicht niumlegierungen durch Oxydation der Oberfläche aber immer noch porös und absorbierend und muß 30 unter Bildung einer Oxidschicht und Versiegeln der sorgfältig abgedichtet werden, wenn man eine Schädi- Oxidschicht in zwei aufeinanderfolgenden Behandgung der Färbung und des unter der Schicht liegenden lungsstufen, wobei die erste als Vorversiegelung beMetalls vermeiden will. Man erreicht die Abdichtung zeichnete Stufe in Anwesenheit eines Nickel- oder am zweckmäßigsten dadurch, daß man das wasser- Kobaltsalzes und die zweite oder Nachversiegelungsfreie Aluminiumoxid, aus dem die Schicht besteht, in 35 stufe in einem Alkalisilikatbad bei 60 bis 100° C durchsein Monohydrat überführt. Durch die Volumen- geführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die vergrößerung, von der dieser Vorgang begleitet ist, Vorversiegelung bei Raumtemperatur in einem Bad werden die Poren verschlossen und die absorbierenden von pH-Wert 8 bis 11 in Anwesenheit von Ammonium Eigenschaften der Oxidschicht unterdrückt; man durchführt,
spricht von »Versiegeln« der Schicht. 40 Vorzugsweise setzt man dem Vorversiegelungsbad

In der Praxis sind zu diesem Zweck verschiedene ein Ammoniumsalz, insbesondere das Ämmoniumsalz

Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise die einer schwachen Säure zu. In der Nachversiegelungs-

mit einer Oxidschicht überzogenen Gegenstände aus stufe hat sich ein Zusatz eines Alkalisalzes einer ande-

Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Wasser- ren Säure zum Alkalisilikatbad als zweckmäßig er-

dampf von 110 bis 120° C behandeln, oder man kann 45 wiesen.

sie in entmineralisiertes siedendes Wasser eintauchen, Der Zusatz von Ammoniak zu Versiegelungsbädern so daß eine Hydrolyse des Aluminiumoxides statt- der beschriebenen Art wurde bereits im Rahmen einer findet. Zur Verhinderung des Ausblutens können dem Versiegelung in Gegenwart von Kupfersalzen vorsiedenden Wasser Zusätze beigefügt werden, wie geschlagen (USA.-Patentschrift 3 071 494). Dabei wird Alkalisulfate, -chromate oder -bichromate oder Salze 5° aber die Lösung nach der Ammoniakzugabe wieder von Schwermetallen mit schwachen Säuren, wie bei- angesäuert, und das Vorversiegeln erfolgt bei 90 bis spielsweise Nickel- oder Kobaltacetat. Nach einer 100° C. Dieses Verfahren, bei dem mit heißem Wasser Einwirkungsdauer von ungefähr 30 Minuten ist dann nachversiegelt wird, erhöht zwar die Lichtechtheit der die Oxidschicht zwar versiegelt, aber das Verfahren gefärbten Aluminiumoxidschicht beträchtlich, hat hat den Nachteil, daß die Oberfläche der Gegenstände 55 aber wenig Einfluß auf ihre übrigen Eigenschaften,
mit einer pulverigen Aluminiumoxidschicht bedeckt Das besonders attraktive Aussehen und die erhöhte ist, die fest am eigentlichen Überzug haftet. Um diese Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß behan-Schicht zu entfernen, muß man den Gegenstand einem delten Oberflächen läßt sich mit dem bekannten Vermeist komplizierten mechanischen Polierprozeß unter- fahren nicht erreichen.

werfen, der häufig zu Beschädigungen führt. Außerdem 60 Die beim Vorversiegeln vorhandenen Nickel- oder muß man trotz der Zusätze mit einem oft sehr starken Kobaltsalze sind vorzugsweise nicht komplex; man

Abblassen der Farben rechnen, und gewisse Farbstoffe kann ihnen gegebenenfalls noch andere Salze zufügen, ändern sich auch im Ton. Dazu kommt noch, daß die wie Salze des Kupfers, des Bleis, des Zinks oder nicht

Oberflächenhärte der Oxidschicht wesentlich leidet. komplexe Chromsalze. Gegebenenfalls können zu-

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Oxidschicht 65 sammen mit Nickel- oder Kobaltsalzen auch Caddadurch zu versiegeln, daß man den überzogenen mium-, Silber-, Eisen-, Zinn-, Mangan- oder Magne-Gegenstand in ein warmes Alkalisilikatbad einbringt, siumsalze im Vorversiegelungsbad anwesend sein,

jedoch wird dabei die ursprüngliche Färbung des Erfindungsgemäß spielt das Ammonium eine wich-

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tige Rolle beim Vorversiegeln, und zwar besteht ver- Es zeigte sich, daß man durch die erfindungsgemäße mutlich seine Wirkung darin, daß sich ein Ammin- Behandlung gleichzeitig ein sehr befriedigendes Auskomplex von Nickel bzw. Kobalt oder einem der sehen der Oberfläche der behandelten Gegenstände anderen vorhandenen Metalle bildet. sowie einen erhöhten Korrosionswiderstand sowohl

Erfindungsgemäß kann dem Vorversiegelungsbad 5 im sauren wie im alkalischen Medium erzielen kann,

ein Ammoniumsalz, insbesondere das Ammonium- was weder bisher zu erreichen noch vorauszusehen war.

salz einer schwachen Säure zugefügt werden. Die Bei Durchführung des Verfahrens setzt sich an der

Zusatzmenge kann schwanken, je nach dem verwende- Oxidschicht kein pulveriges Aluminiumoxid ab, und

ten Kation und je nach dessen Konzentration im Bad; deren Dauerhaftigkeit und Transparenz werden wesent-

der Salzzusatz verhindert das Ausfallen der Metall- io lieh verbessert; handelt es sich um eingefärbte Schich-

salze. Bei Verwendung der nicht komplexen Salze des ten, so wird außerdem die Lichtbeständigkeit der

Nickels oder des Kobalts erübrigt sich unter Umstän- Färbung erhöht.

den die Zugabe von Ammoniumsalzen, denn die Salze Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumdieser Metalle bilden mit Ammoniumionen lösliche legierungen, die an ihrer Oberfläche eine erfindungs-Additionsverbindungen, beispielsweise Tetrammin- 15 gemäß versiegelte Oxidschicht tragen, sind auf Grund oder Hexamminverbindungen. Das beim Vorver- ihrer Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen inssiegeln benutzte Bad ist völlig klar und durchsichtig besondere geeignet zur Verwendung für Dekorationsund bleibt auch während seiner Anwendung so. zwecke im Inneren und am Äußeren von Gebäuden,

Als Anion der beim Vorversiegeln verwendeten für die Kraftwagenindustrie, die Eisenbahn, die Marine,

Metallsalze' ist besonders das Anion einer schwachen 20 für Apparate und Vorrichtungen der Elektroindustrie

Säure, wie der Essigsäure, geeignet. Die Konzentration und bei Bauten, insbesondere für Fenster- und Tür-

des Metallsalzes ebenso wie diejenige des zusätzlichen rahmen aus Leichtmetall.

Ammoniumsalzes liegen erfindungsgemäß zwischen Ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber gewissen Pro-

0,1 und 10 Gewichtsprozent. Die Gesamtdauer des dukten mit alkalischer Reaktion, wie Zementen und

Vorversiegelns liegt zwischen 1 und 30 Minuten, ins- 25 Mörtel, macht die Produkte des erfindungsgemäßen

besondere zwischen 5 und 15 Minuten. Verfahrens besonders geeignet zur Anwendung auf dem

Praktisch stellt man das Bad zum Vorversiegeln Gebiet der Architektur.

derart her, daß man zunächst das Metallsalz und Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des

gegebenenfalls das Ammoniumsalz in Wasser auflöst, Verfahrens nach der Erfindung, worauf man die Lösung zum Schluß mit Ammoniak 30

auf einen pH-Wert von 8 bis 11 bringt. Beispiell

Die genaue Einstellung des pH-Wertes erfolgt im In 200 cm³ Wasser löst man 15 g Nickelacetat, fügt

allgemeinen nach einer experimentellen Prüfung der 35 cm³ 20°/₀igen Ammoniak hinzu und füllt mit

Wirksamkeit der Versiegelung. Diese Prüfung besteht Wasser auf 1 Liter auf. Der pH-Wert beträgt 10,4. In

beispielsweise darin, daß man einen ungefärbten Gegen- 35 dieses Bad taucht man bei Raumtemperatur einen

stand, der vorher dem Versiegeln unterworfen wurde, Aluminiumgegenstand mit Oxidschicht 10 Minuten

in ein Färbebad für Aluminium taucht. Nach etwa ein, spült und trocknet. Der so behandelte Gegenstand

10 bis 12 Minuten Färbezeit und Abspülen mit Wasser kann nicht mehr eingefärbt werden; Fettstoffe, die an

darf die Oxidschicht nicht gefärbt sein, wenn die Ver- einzelnen Stellen auf seine Oberfläche aufgebracht

siegelung wirkungsvoll ist. Tritt dagegen noch eine 40 werden, werden nicht mehr absorbiert und hinterlassen

Färbung ein, so stellt man die Alkalinität des zum beim Abwischen keine Flecken. Der Gegenstand ist

Versiegeln bestimmten Bades so lange ein, bis man das damit vorbereitet für die zweite Behandlungsstufe, die

gewünschte Resultat erhält. Der zu wählende pH-Wert auf bekannte Weise durchgeführt wird,

hängt ebenso von der Natur und der Konzentration B ' " 1 2 d 3

des Kations wie von der Konzentration des gegebenen- 45 ^e *,^s ^L¹ f ,? .. ^u,ⁿ

falls zugesetzten Ammoniumsalzes ab. Der vorver- (s. a e e a;

siegelte Gegenstand wird zweckmäßigerweise gut ge- Die für die Beispiele 2 und 3 benutzten Werkstücke

spült. bestanden aus einer Aluminiumlegierung gleicher

Wenn die Vorversiegelung beendet ist, kann der Qualität, die 99°/o Al und l°/₀ Mg enthielt. Gegenstand nicht nur nicht mehr eingefärbt werden, 50 Sie waren vorgebeizt und einer anodischen Behandsondern er ist auch unempfindlich für Fette, die an lung auf 15 bis 17 μ Schichtdicke im normalen schwefeleinzelnen Stellen auf seine Oberfläche aufgebracht sauren Medium unterworfen.

werden; beim Abwischen hinterlassen Fettstoffe keine Die nach Behandlung gemäß Beispiel 2 bzw. 3

Flecken. erhaltenen Produkte wurden wie folgt auf ihre Färbe-

Das Aussehen der Oberfläche des so vorbehandelten 55 fähigkeit und auf ihre Korrosionsempfindlichkeit

Gegenstandes hat sich durch das Vorversiegeln nicht geprüft:

verändert und wird nun der Nachversiegelung auf an _Λ _. .., „ „.. , ..... ... , ,

sich bekannte Weise in einem Alkalisilikatbad bei 60 1. Prüfung auf Farbefahigkeit nach dem

bis 100⁰C unterworfen. Die Dauer des Nachversiegelns erfindungsgemaßen Vorversiegeln

beträgt gewöhnlich 3 bis 30 Minuten. 60 Man taucht das vorversiegelte Stück in eine Lösung

Es zeigte sich, daß sich beim Nachversiegeln gele- eines blauen Farbstoffes für Aluminium von 6O⁰C

gentlich die Oxidschicht leicht eintrübt, wenn sie und beobachtet das Aussehen des Musterstückes,

ungefärbt oder durchsichtig gefärbt ist. Man kann „ _v . ,. ,, ,.

jedoch diese Erscheinung zSm Verschwinden bringen ²" Korrosionsversuch im sauren Medium und die Transparenz der Schicht wiederherstellen, 65 Nach dem Nachversiegeln werden die Stücke 15 Mi-

wenn man dem Alkalisilikatbad ein anderes Alkalisalz, nuten in siedende 10%ige Essigsäure, die mit 0,5 g/l

beispielsweise Natriumacetat, in einer Konzentration Natriumacetat versetzt ist, eingetaucht. Man mißt den

von etwa 1 bis 200 g je Liter zufügt. Gewichtsverlust in mg je dm² Oberfläche. Die Korro-

sionsbeständigkeit im sauren Medium kann als sehr gut bezeichnet werden, wenn der Gewichtsverlust unter 20 mg/dm² liegt; man kann von mittlerer Beständigkeit sprechen, wenn der Gewichtsverlust zwischen 20 und 50 mg/dm² und von schlechter, wenn er zwischen 50 und 100 mg/dm² liegt.

3. Korrosionsversuch im alkalischen Medium

Die nachversiegelten Stücke werden 30 Minuten bei etwa 20° C in Natronlauge mit 20 g NaOH je Liter H₂O eingetaucht. Der Korrosionswiderstand im alkalischen Medium kann als sehr gut gelten, wenn der Gewichtsverlust unter 30 mg/dm², als mittelgut, wenn er zwischen 30 und 80 mg/dm² und als schlecht, wenn er zwischen 80 und 200 mg/dm² liegt.

Bei Beispiel 2 handelt es sich um einen Vergleichsversuch, der nicht dem Verfahren nach der Erfindung entspricht, da das Vorversiegeln ohne Ammoniak und in der Wärme erfolgte. Die Resultate sind, insbesondere im alkalischen Medium, unzureichend. Das Beispiel 3 entspricht dagegen dem erfindungsgemäßen Verfahren.

. Die Resultate gehen aus der Tabelle Ib hervor:

Tabelle la Beispiel

Vorversiegeln

Badzusammensetzung

pH

Tempera tur Dauer

Nachversiegeln

Badzusammensetzung

pH

Tempera
tur

Dauer

(Vergleichsversuch)

(Erfindungsgemäßes
Verfahren)

5 g Ni-(CH₃COO)₂
in 11 Wasser

15 g Ni ·
(CH₃COO)₂
35 cm³ NH₃
(20%ig) Wasser
auf 11

6,4

10,4

80⁰C

20⁰C

10 Minuten

10 Minuten g Natriumsilikat
+ 2Og CH₃ ·
COONa
in 11 Wasser

> g Natriumsilikat
+ 2Og CH₃ ·
COONa
in 11 Wasser

10,5

95°C

30
Minuten

Tabelle Ib

Bei spiel	Einfärbungsversuch	Korrosionsversuch im sauren Medium \| im alkalischen Medium	Gewichtsverlust 169 mg je dm² (unzureichend) Gewichtsverlust 4 mg je dm² (sehr gut)
2 3	Die Oxidschicht färbt sich leicht violett Die Oxidschicht bleibt ungefärbt	Gewichtsverlust 12 mg je dm² (sehr gut) Gewichtsverlust 6,5 mg je dm² (sehr gut)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Schutzbehandlung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Oxydation der Oberfläche unter Bildung einer Oxidschicht und Versiegeln der Oxidschicht in zwei aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen, wobei die erste als Vorversiegelung bezeichnete Stufe in Anwesenheit eines Nickel- oder Kobaltsalzes und die zweite oder Nachversiegelungsstufe in einem Alkalisilikatbad bei 60 bis 100⁰C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorversiegelung bei Raumtemperatur in einem Bad vom pH-Wert 8 bis 11 in Anwesenheit von Ammonium durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vorversiegelungsbad ein Ammoniumsalz, insbesondere das Ammoniumsalz einer schwachen Säure, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zum Nachversiegeln dienenden Alkalisilikatbad noch ein Alkalisalz einer anderen Säure zufügt.