DE1569596B2

DE1569596B2 - Formmassen

Info

Publication number: DE1569596B2
Application number: DE1966A0053736
Authority: DE
Inventors: Peter Vincent Middlesex; Arthen jun. Frank Joseph Somerset NJ. Susi (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-10-11
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US3542748A; FR1500464A; NL146862B; GB1152947A; DE1569596A1; NL6614092A; US3445440A; BE688253A

Description

worin R einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ri die Gruppe

- CH₂ - CH₂ - (OCH₂CH₂)'„OH

'5

bedeutet, wobei η für O oder 1 steht, R₂ ein Wasserstoffatom ist oder dieselbe Bedeutung wie R] besitzt, oder der quaternären Ammoniumsalze hiervon, wobei dieses antistatische Mittel in einer Menge von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-

äthanolamin.oder

N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-

N-methylammoniummethosulfat

als antistatisches Mittel.

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Polymerisate, wie Homopolymerisate und Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Butylen, neigen bei Herstellung und anschließendem Gebrauch zu elektrostatischer Aufladung, was aus einer Anzahl von Gründen äußerst nachteilig ist. Geladene Körper ziehen Staub an, und sie können gegebenenfalls auch andere störende Effekte bewirken, wie elektrische Schläge an die Person, die das geladene Material berührt, oder Radiointerferenzstörungen.

Es wurden bereits verschiedene Mittel zur Vermeidung oder Minimierung elektrostatischer Aufladungen vorgeschlagen, wie Auftragung verschiedener Arten antistatischer Stoffe, beispielsweise quaternärer Ammoniumsalze, auf die jeweiligen Oberflächen. Eine solche Oberflächenbehandlung stellt häufig jedoch nur ein zeitweiliges Hilfsmittel dar. Ebenfalls wurde bereits das Aufbringen antistaticumhaltiger Überzugsmassen auf solche Oberflächen vorgeschlagen. Solche Überzugsverfahren sind jedoch kostspielig und bringen zudem keine dauernde Wirkung. Schließlich wurde auch schon die Einarbeitung antistatischer Mittel in die jeweilige Kunststoffmasse während der Kompoundier-, Formgebungs- oder Fabrikationsstufen vorgeschlagen. Aus praktischen Gründen muß ein antistatisches Mittel, das direkt in den Kunststoff eingearbeitet werden soll, bestimmten Anfordernissen entsprechen. Es muß bei der Anwendung in vernünftigen Konzentrationen ausreichend statisch aktiv sein und bei niedrigen Konzentrationen wirken, ohne daß sich dadurch die Eigenschaften des Polymerisats verschlechtern. Das Material muß mit der Kunststoffmasse verträglich sein und sich in diese während üblicher Kompoundier- und Mahlstufen leicht einarbeiten lassen. Die antistatischen Eigenschaften des Mittels müssen praktisch permanent sein und auch hohe Temperaturen aushalten. Besonders wichtig ist die Wärmestabilität für die Verwendung in Polypropylen, welches man zur Kompoundierung, zum Vermählen und zur Formgebung auf hohe Temperaturen erhitzen muß.

Die bisher eingesetzten Stoffe erfüllten einige dieser Anforderungen in unterschiedlichem Ausmaß. Trotzdem besteht ein ausgesprochener Bedarf für ein in der Praxis anwendbares antistatisches Mittel, das bei . niedrigen Konzentrationen wirksam ist und über eine gute Wärmestabilität verfügt, so daß seine Wirkung nicht während der Verarbeitungsstufen zerstört wird. Dieser Bedarf wird erfindungsgemäß nun befriedigt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus einem Polymerisat und einem antistatischen Mittel sind gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der Formel

OH R₁

R-OCH₂-CH- CH₂- N

worin R einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ri die Gruppe,

- CH₂ - CH₂ - (OCH₂CH₂)„OH

bedeutet, wobei η für O oder 1 steht, R₂ ein Wasserstoffatom ist oder dieselbe Bedeutung wie Ri besitzt, oder der quaternären Ammoniumsalze hiervon, wobei dieses antistatische Mittel in einer Menge von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden ist.

Als antistatisches Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise

N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-. äthanolamin, oder . . ;..

N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)N-methylammoniummethosulfat.

Bei normalen Anwendungsgebieten wird das Antistaticum in Konzentrationen von 0,3% bis 2,0% verwendet. Die erfindungsgemäß eingesetzten antistatischen Mittel sind gegenüber den bisher verwendeten Antistaticen ungewöhnlich hoch thermisch stabil, wie vorstehend bereits ausgeführt, was eine wesentliche Notwendigkeit für brauchbare antistatische Mittel für Kunststoffe ist. Diese Eigenschaft läßt sich auf verschiedene Weise zeigen, beispielsweise durch Beurteilung der Verfärbung oder Zersetzung einer Kunststoffmasse, die die antistatischen Verbindungen enthält. In einigen Fällen beschleunigt das antistatische Mittel sogar die Zersetzung des Kunststoffes, wenn die das antistatische Mittel enthaltende Masse fortschreitend erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Mitteln wird jedoch diese Wirkung ganz wesentlich vermindert.

Es stehen einige Verfahren zur Bewertung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen als antistatische Mittel zur Verfügung. Geformte oder extrudierte Ansätze von Polymerisaten, die eine bekannte

Menge der antistatischen Mittel enthielten, wurden hergestellt und diese dann auf Wärmebeständigkeit und Oberflächenwiderstand untersucht.

Die erfindungsgemäß verwendeten antistatischen Mittel lassen sich bestellen, indem man einen Alkohol··: geeigneter Kettenlänge mit Epichlorhydrin unter Bildung eines 2-Hydroxy-3-chlorpropyläthers umsetzt, dieses Produkt mit Natriumhydroxyd unter Bildung des Glycidyläthers behandelt und diesen Äther dann mit einem Alkanolamin unter Bildung des tertiären Dihydroxyäthylamins umsetzt, das anschließend gewünschtenfalls zu quaternären Salzen quaternisiert wird.

Der hierzu verwendete Alkohol, der eine geeignete Menge eines Lewis-Säurekatalysators, wie Zinn-(IV)-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder ähnliche Verbindungen, vorzugsweise jedoch Zinn(IV)-chlorid enthält, wobei die Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 1,0%, vorzugsweise 0,25 und 0,75%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols, beträgt, wird bei Raumtemperatur unter langsamer Zugabe von Epichlorhydrin, während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden gerührt. Die Temperatur und die Geschwindigkeit der Epichlorhydrinzugabe kann innerhalb weiter Grenzen variieren, jedoch ergibt sich bei den angegebenen Bedingungen eine minimale Farbbildung, Nebenproduktbildung, Verflüchtigung der Ausgangsstoffe, sowie optimale Reaktionsregelung. Das theoretisch erforderliche Molarverhältnis von Alkohol zu Epichlorhydrin beträgt 1 :1. Um jedoch die Möglichkeit der Umsetzung von mehr als einem Mol Epichlorhydrin mit dem gleichen Alkoholmolekül auf einem Minimum zu halten, wird es jedoch bevorzugt, den Alkohol in einem Überschuß von etwa 5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise in einem Überschuß von 10 bis 35 Mol-% anzuwenden.

Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrins zu dem Ausgangsalkohol, wie vorstehend beschrieben, wird das Reaktfonsgemisch auf etwa 70 bis 15O⁰C, vorzugsweise 90 bis 110⁰C, während etwa 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, erhitzt und anschließend abgekühlt. Dabei wird ein praktisch farbloses Öl erhalten.

Das hierbei erhaltene Produkt wird ohne Reinigung oder gegebenenfalls nach einer Reinigung, da es überschüssigen Alkohol enthält, mit Natriumhydroxyd in einem geeigneten organischen Lösungsmittel behandelt, wobei; die angewandte Menge des Alkalis äquivalent zu der Menge des angewandten Epichlorhydrins ist. Zu geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln gehören Erdölkohlenwasserstoffe, Äther, Benzol, Toluol, Xylol, Ketone und ähnliche. Das inerte Lösungsmittel sollte einen Siedepunkt oberhalb von etwa 80° C haben. Di-n-butyläther (Siedepunkt 142⁰C) wurde mit großem Erfolg verwendet. Die vorhandene Menge des Lösungsmittels kann in weitem Umfang von etwa 100 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des bei der_; l.iVerfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisches, variieren. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 13O⁰C, vorzugsweise 80 bis _; 110⁰C,: während;;- etwa- 2 ,bis 4 ' Stunden, vorzugsweise 2,5 bis 3,5_; Stunden erhitzt. Dann wird das Gemisch abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und über ,wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, i Das Gemisch wird dann zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt, worauf der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert wird. Die Fraktion mit einem geeigneten Siedebereich bei dem angewandten Druck wird gesammelt und abgekühlt. Das Produkt, das im allgemeinen ein farbloses leichtes Öl darstellt, besteht aus dem Glyzidyläther.

Der so erhaltene Glyzidyläther wird unter Rühren mit

einem Alkanolamin in etwa gleichen molaren Anteilen umgesetzt. Wenn die exotherme Reaktion nachgelassen hat, wird das Gemisch abgekühlt. Das Produkt, im allgemeinen ein viskoses farbloses öl, stellt den mit

einem tertiären Amin substituierten Äther dar.

Brauchbare Amine zur Herstellung der vorstehenden, mit Amin substituierten Äther sind Di-(/?-hydroxyalkyl)amine, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders wertvoll sind sekundäre Amine entweder mit Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylsubstituenten. ^:

Der hierbei erhaltene aminsubstituierte Äther wird jetzt, falls ein Alkylenoxydaddukt gewünscht wird, mit Äthylen- oder Propylenoxyd unter den zur Herstellung von Alkylenoxydadukkten üblichen Bedingungen umgesetzt. Etwa 2 bis 20 Mol des Alkylenoxyds werden je

Mol Äther umgesetzt. ■ ν

Der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene tertiäre Aminäther kann mit einem geeigneten Mittel, beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und: dergleichen, quaternisiert werden. Die Menge des Quaternisiermittels ist im allgemeinen äquimolar zu der Menge des vorhandenen tertiären Aminäthers,. jedoch kann ein geringer Unterschuß dieses Mittels verwendet werden, um die Anwesenheit von nichtumgesetztem Quaternisierungsmittel in dem Endprodukt zu vermeiden. Die Quaternisierung wird in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, wie sie vorstehend beschrieben sind, beispielsweise Aceton, durchgeführt. Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel reicht ein Erhitzen auf Rückflußtemperatur für diese Umsetzung aus. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, wobei der gewünschte quaternäre Hydroxyalkylammoniumäther im allgemeinen als weißer wachsartiger Stoff erhalten wird.

Das bevorzugte Quaternisierungsmittel besteht aus Dimethylsulfat. Die bevorzugten Anionen der quaternären Verbindungen sind Methosulfat und Fluorborat. Die erstere Art von Anionen wird direkt erhalten, wenn Dimethylsulfat als Quaternisierungsmittel verwendet wird, die letztere Art wird durch Anionenaustausch unter Verwendung eines geeigneten Salzes der gewünschten Säure oder durch Umsetzung der quaternären Verbindung mit Alkali zur Herstellung der freien Base und anschließende Ansäuerung mit der geeigneten Säure erhalten. ? ν : >: : ;. - ν '

Herstellung von N-(Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-
N-methylämmoniummethosulfat ^:
■-■■■ ■■-■■' '^:---■' ■ ■

Ein Gemisch von 276 g 1-Dodecanol und 1,0 g Zinn(IV)-chlorid wurde in einem geeigneten, bei 25° C gehaltenen Reaktionsgefäß gerührt, während 92,5 g Epichlorhydrin im Verlauf von 2 Stunden zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 100⁰C erwärmt, bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten und dann abgekühlt. Es wurde praktisch farbloses öl erhaltend .;

Das vorstehende Gemisch wurde mit 50 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 500 ecm Di-n-butyläther behandelt. Das Gemisch wurde auf 90° C erhitzt, bei dieser Temperatur während" 3 Stunden gehalten, abgekühlt und filtriert Das Filtrat wurde mit Wasser

gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Das getrocknete Filtrat wurde in ein zur Vacuumdestillation ausgestattetes Reaktionsgefäß gebracht und dann erhitzt. ι

Das Lösungsmittel wurde entfernt und dann die bei 140 bis 145°C bei einem 0,15 mm Quecksilber entsprechenden Druck siedende Fraktion gesammelt. Das Produkt bestand aus einem farblosen leichten Öl.

Ein Gemisch aus 282 g des hierbei erhaltenen Produktes und 105 g Diäthanolamin wurde unter Erhitzen auf einem Dampfbad gerührt. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur auf 135° C anstieg. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurde das Produkt abgekühlt, wobei ein farbloses viskoses öl erhalten wurde.

Zu 193 g des vorstehenden Produktes wurden 63,0 g Dimethylsulfat in 500 ecm Aceton zugegeben. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und unmittelbar abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt. Das Produkt bestand aus einem weißen wachsärtigen Stoff.

Das entsprechende Äthylenoxydaddukt mit 10 Mol des Oxydes wurde aus einem Mol N-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-N-methyIammoniummethosulfat hergestellt indem etwa 12,5 Mol des Oxydes unter geringfügig erhöhtem Druck eingeblasen wurden. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist so, daß das Reaktionsgemisch bei mäßiger Rückflußtemperatur verbleibt.

Herstellung von

N-(2-HydrÖxy-3-dodecyloxypropyl)äthanolamin Mittel A

C₁₂H₂₅OCH₂CHCH₂NHCH₂CH₂Oh OH

In ein geeignetes Gefäß wurden 242 Teile (1,0 Mol) 2,3-Epoxypropyl-n-dodecyläther und 61 Teile (1,0MoI) 2-Aminoäthanol gegeben. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad während 2,5 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde dann abgekühlt und aus Hexan umkristallisiert. Das Produkt schied sich als weißer plattenartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 60° C ab.

Weitere Verbindungen wurden unter Anwendung des gleichen Verfahrens, jedoch unter Verwendung anderer 2,3-Epoxypropyläther und anderer Äthanolamine hergestellt, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt:

N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)diäthanolamin Mittel B

Hergestellt durch Umsetzung von 2,3-Epoxypropyln-dodecyläther mit Diäthanolamin. Das Produkt wurde als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 213 bis 218⁰C bei einem 0,2 mm Quecksilber entsprechenden Druck erhalten.;,;:;, .... ; ., ■

Herstellung von N-(2-Hydröxy-3-dodecyloxypropyl)-2-(2'-hydroxyäthoxy)-äthylamin

'■'■■"."■ ■■ ■.- · MittelC :-,:<:- ::■. ·· ; ■ "

erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 212 bis 215^CC bei einem 0,3 mm Quecksilber entsprechenden Druck.

Die Äthylenoxydaddukte der Mittel A, B und C wurden durch die entsprechenden Umsetzungen der Verbindungen A, B oder C mit 6 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von Natriummethoxyd bei einer Temperatur von etwa 125°C und einem Druck von 1,76 atü hergestellt.

Beispiel 1

Versuchsproben wurden durch Vermischen und

Vermählen der Zusätze gemäß der Erfindung in verschiedene Polymere hergestellt und anschließend einer Strangverpressung unterzogen. Es wurden folgende antistatische Mittel verwendet:

Mittel A:

N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-

äthanolamin. ■.-.-·■

Mittel B: -

N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-

diäthanolamin.
Mittel C: ; ■ -

N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-2-(2'-hydroxyäthoxy)äthylamin.

Mittel D:

N-(2-Hydroxy-3-octyloxypropyl)äthanolamin.
Mittel E:

N-(2-Hydroxy-3-octyloxypropyl)-2-(2'-hydroxyäthoxy)äthylamin.

Mittel X: .

handelsübliches Äthylenoxydaddukt

eines langkettigen Alkohols.

Bewertungsverfahren und Ergebnisse

Hergestellt durch Umsetzung von 2,3-Epoxypropyln-dodecyläther mit 2-(2'-Aminoäthoxy)äthanol. Das Die Verbindungen wurden für ihre Eignung als.

antistatische Mittel für verschiedene Polymerisate durch die nachfolgend beschriebenen Versuchsverfahren untersucht: Die Versuchsproben wurden während 24 Stunden bei 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert: Die antistatische Aktivität wurde dann auf folgende Weise bestimmt:

1. Bestimmung des Oberflächenwiderstandes,

2. Zigarettenaschenversuch, wobei die Probe 20mal mit einem Wolltuch gerieben und der Abstand in cm, über den der Film eine Anziehung für Zigarettenasche zeigt, bestimmt wird. Keine Aschenaufnahme bis zu 2,5 cm zeigt gute antistatische Eigenschaften an. '

3. Elektrostatischer Sucherversuch, wobei die Probe ' 20mal mit einem Wolltuch gerieben wird und

2,5 cm von der Sonde des Instruments entfernt '■■· angebracht wird. Das Instrument mißt die Ladungsgröße auf der Oberfläche des Kunststoffes. Niedrigere Werte zeigen gute antistatische Eigen-' ■■■■-.■ schaftenan. - "·' ■-■ -' ^;- ■·'■' '·-·""'· ·'■"'■■■'■

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden TabelleIzusammengefaßt. · " . :■

Tabelle I

Antistatische Eigenschaften verschiedener stranggepreßter Filme

Nr.	Polymerisat ■?,	Antistatisches Mittel	Antistatische	Versuche «	Elektro
			Oberfiächen-	Ascheversuch	statischer
			widerstand		Taster

		(%)	(Megaohm)	(cm)	500
1	Polyäthylen	ohne	50 · 10⁷	12,7	75
	hohe Dichte	Mittel A (0,5)	15 · 10³	0,6	250
		Mittel B (2,0)	90 ■ 10²	1,27	100
		Mittel C (2,0)	35 · 10²	0	0
		Mittel D (0,5)	60 · 10²	0	5
		Mittel E (0,5)	65 · 10²	0,6	300
		Mittel X (0,5)	25 · ΙΟ⁶	7,6	600
2	Polyäthylen	ohne	15 · 10⁷	7,6	25
	niedrige Dichte	Mittel A (0,3)	22 · 10³	1,27	0
		Mittel B (0,5)	25 · 10³	0	600
3;	Polypropylen	ohne	50 · 10⁷	11,4	0
		Mittel A (2,0)	30 · 10³	0	50
		Mittel C (2,0)	21 · ΙΟ⁴	2,5	400
		Mittel X (2,0) :	50-10⁵	5,1	700
4	Polystrol	ohne	15 · 10⁷	10,2	50
		Mittel A (1,5)	25 · 10³	1,27	60
		Mittel B (2,0)	30 ■ 10³	1,27	350
5	Polystrol	ohne	20 · 10⁷	10,2	25
	Butadien-Copolymerisat	Mittel A (2,0)	14· ΙΟ⁴	0,6	500
6	Acrylnitril-Butadien-	ohne	—	5,1	100
	Polymerisat	Mittel C (2,0)	55- 10⁴	1,9	—
7	Polyvinylchlorid (Steif)	ohne	50 · 10⁷	—	—
		Mittel B (3,0)	11 · 10³	— . .	—
		Mittel C (2,0)	11 · 10⁴	—

:■-.■ '. Beispiel 2 ... . V. ",..

Die Zusätze wurden in bestimmte Polymerisate auf mäßigen bis schweren Rauchbildung begleitet ist, wurde der Mühle einverleibt. Das vermahlene Material wurde keine Abscheidung der erfindungsgemäß eingesetzten granuliert und bei 175 bis 260° C im Fall von Polyäthylen 45 Verbindungen auf den Aufnahmewalzen beobachtet,

niedriger Dichte und bei 200 bis 290° C bei Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen extrudiert. Im Fall des Polyäthylens hoher Dichte wurden 0,5% Titandioxyd zu dem Polymerisat während des Kompoundierens züge: setzt, um dessen Einfluß auf die
Eigenschaften zu bestimmen. : :. Während des Extrudierverfahrens, das. von einer

Tabellen ' <™^r;/';■■?*'■■'-: -^: ■■ ^l - . . ^: :■■■■-■ ■'-■■■■''-

Antistatische Eigenschaften von extrudierten Filmen, sowie von TiO₂ pigmentierten Polymerisaten
(Konzentration 0,5%), γ_Ο!;_:. , . -/j'.·-·'· ^ ■:■''■■■ - '■

wie es der Fall bei vielen bisher bekannten antistatischen Mitteln ist.

Die antistatischen Eigenschaften wurden auf die vorstehend angegebene Weise bestimmt; die Ergebnisantistatischen 50 se. sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt. ■■ '■ ■■-■''■ ^;

Nr.	Polymerisatart	Antistatisches Mittel	Konzentration' -■•■•,iivy-r. rr-J: ·.''.'. --υ¹'?!:··.-.''-- ^;-	Antistatische Oberflächen widerstand	Versuche . .Äscheversuch .,.:V(cm)·;;-,^'^:.^·	. Elektro-... .. statischer Taster
1	Polyäthylen (niedrige Dichte)	..'. .ohne ;.;· ; . Mittel A Mittel B Mittel X ^	0,25 ; 0,25 0,50	; 50 · ίο⁶ ■' 15 ■ ΙΟ² 25 · 10² 12-10⁴	••.:.::-_i5f2 ^r,,-:-, ' ο..:...;";, ;.. Ρ,.··..-:. ■ 0 ■■:.--:.:.	850 ; .50. .... 150 .0 . .-■■ 609 553/406

	Polymerisatart	9	15	69 596	Antistatische	10	Elektro	0
					Oberflächen		statischer	0
					widerstand	Versuche	Taster	700
			Antistatisches Mittel	Konzentration		Ascheversuch
Fortsetzung							750
Nr.	Polyäthylen				30 · 10⁶		20
	(hohe Dichte)				15 · 10²	(cm)	20
				(%)	20 · 10²	15,2	15
			ohne	__	16 · 10²	0	400
			Mittel A	0,3	19· 10⁴	0	-
2	Polypropylen		Mittel B	0,3	50 ■ 10⁷	0
			Mittel C	0,3	30 · 10²	7,6
			Mittel X	0,5	20 · 10³	—
			ohne	—	—	0
			Mittel A	0,75		0
3		Mittel C	0,75	20,3
	Mittel X	0,75

Aus diesen Werten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen wertvolle antistatische Mittel unter Extrudierbedingungen sind, daß sie wärmestabil sind und ihre Aktivität durch die Anwesenheit von T1O2 nicht verschlechtert werden und verstärkt wirksam als ein handelsübliches antistatisches Mittel sind.

Beispiel 3
•Wärmestabilitätsversuche

N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)äthanolamin wurde der thermischen Differenzialanalyse sowie einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse des 1. Versuches zeigen, daß diese Verbindung bis zu 300° C wärmestabil ist. Bei dem 2. Versuch zeigte sich, daß eine Verflüchtigung der Verbindung bis zum Ausmaß von 10% der ursprünglich vorhandenen Menge erfolgte, wenn die Temperatur allmählich auf 261° C gesteigert wurde. Zusammen mit dem ersteren Ergebnis zeigt dieses Ergebnis an, daß sich die Verbindung ohne Zersetzung innerhalb des untersuchten Temperaturbereiches verflüchtigt.

Weiterhin zeigte eine Probe von Polyäthylen von hoher Dichte, die 0,5% dieses Zusatzes enthielt, eine ausgezeichnete Wärmestabilität, während eines Zeitraumes von 30 Minuten bei 230° G in einem Gerät zur Bestimmung des Schmelzindex. Die auftretende Verfärbung war nicht erwähnenswert.

Beispiel 4

Gemäß der Erfindung wurden. Zusätze in ein Copolymerisat aus 80% Vinylchlorid und 20% Vinylacetat in verschiedenen Konzentrationen durch Vermählen auf einer Zwei-Walzen-Laboratoriumsmühle bei 175⁰C während 5 Minuten einverleibt. Die erhaltenen gemahlenen Bogen wurden bei 170 bis 175° C und einem Druck von 24 t zu Platten von 5 χ 6,3 χ 0,127 cm preßverformt. Die antistatischen Eigenschaften wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 50, 40 und 20% (R.H.) durch Bestimmung des Oberflächenwiderstandes ermittelt und sind in Tabelle III aufgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden Proben ohne Zusatz (Kontrolle) und mit einer gleichen Konzentration von Lauramidopropyldirnethyl-jS-hydroxyäthyl-ammoniummethosulfat, einem handelsüblichen antistatischen Mittel, ebenfalls untersucht. Die thermische Stabilität wurde durch das Ausmaß der Verfärbung des Polymerisats bestimmt, die während des Vermahlens und der Alterung im Ofen bei 175°C beobachtet wurde und ist in den Tabellen IV und V im Vergleich mit dem gleichen handelsüblichen antistatischen.Mittel aufgeführt.

Tabelle III

Zusatz

Konzen- Oberflächenwiderstand (Megaohm) tration

(%) 50% R. H. 40% R. H. 20% R.H.

Beispiel 1	1,5	40 · 10	N.	U.	N. U.
	0,5	17 · 10²	60	•10²	30 · 10³
	0,3	58 · 10²	11	•10³	60 · 10³
Handels	1,5	40 -10	N.	U.	RU.
übliches	0,5	20· 10⁷	N.	W.	RW. :
antistatisches	0,3	- N.W.	N.	W.	RW.
Mittel

»N. U.« bedeutet »nicht untersucht«.
»N.W.« bedeutet »nicht wirksam«.

Tabelle IV ... ;,

Thermische Stabilität bei 175°C'^v
Alterung auf der Mühle bei 175°C
1,5% antistatisches Mittel

Mahlzeit	Verfärbung	"Handelsübliches Mittel
(Min.)	R = Q₂H₂J	,: kaum gelb
5	kaum gelb '	' sehr schwachgelb
10	sehr schwachgelb ;	hellgelb
15	hellgelb	dünkelgelb
20	gelb	stark dünkel-
23	nicht untersucht	gelböränge
		nicht untersucht
25	gelborange	nicht untersucht
30	dunkelorange

11 12

Tabelle V

Verbindung Alterung im Ofen bei 175°C VYNS (Ansatz wie oben)

'': Verfärbung nach folgender Anzahl von Minuten

6 12 18 24

R =' C₁₂H₂₅— hellgelb gelb gelborange dunkelrot

Handelsübliches Mittel hellgelb dunkelorange schwarz nicht untersucht

Beispiel 5

Wenn der Zusatz nach Beispiel 1 in steifem Polyvinylchlorid nach dem Verfahren von Beispiel 6 untersucht wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

0,3% Zusatz Vergilbungsindex 50% R. H. ' 40% R. H. 30% R. H. ' 20% R. H.

R = C₁₂H₂₅ 3 15 · 10² 34 - 10² 16 ■ 10³ 13-10⁴

B e i s ρ i e 1 6

Mit 5,0% TiO₂ pigmentiertes steifes Polyvinylchlorid wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 unter Verwendung des Zusatzes nach Beispiel 1 untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

0,5% antistatische Mittel Vergilbungsindex Widerstand (Megaohm) '

50% R. H. 40% R. H. 20% R. H.

R = C₁₂H₂₅ ' 1 12 · 10² 10 ■ 10³ 36 ■ 10⁴

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen aus einem Polymerisat und einem antistatischen Mittel, gekennzeichηe t durch den Gehalt einer Verbindung der Formel

OH R₁

R-OCH₇-CH-CH₂-N