DE1595557B2

DE1595557B2 - Verfahren zur herstellung von gehaerteten epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1595557B2
Application number: DE19661595557
Authority: DE
Inventors: Strother Jun Greene Wallace
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-09-09
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1972-04-27
Also published as: US3303144A; DE1595557A1; NL6618368A; GB1162849A; BE691891A

Description

Beispiel 2 Ein schwach gefärbtes und ziemlich flexibles Polyaddukt wurde durch Härten von 10 Teilen N-(2-Hydroxypropyl)-aziridin mit 18,5 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A des im Beispiel 1 verwendeten Typs hergestellt. Nach 4stündigem Härten bei 1000 C hatte das Polyaddukt eine Zugfestigkeit von 313 kg/cm bei einer Dehnung von 310/o und einer Izod-Schlagzähigkeit von 3,54 kgcm/cm.
Beispiel 3 5,5 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin wurden mit 18,13 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers von Glycerin gemischt und 12 Minuten bei 68"C und dann 30 Minuten bei 150"C gehärtet. Man erhielt so ein zähes, flexibles Polyaddukt.
Beispiel 4 100 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin wurden mit 56 Gewichtsteilen Diglycidyläther gemischt und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gehärtet unter Bildung eines flexiblen Polyadduktes.
Beispiel 5 39 Gewichtsteile N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin wurden mit 56 Teilen des Diglycidyläthers von Dipropylenglykol gemischt und über Nacht bei Temperatur der Umgebung und dann 1 Stunde bei 150"C gehärtet.
Man erhielt auf diese Weise ein weiches, flexibles Polyaddukt.
Beispiel 6 4,14 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin wurden mit 15,1 Teilen des Diglycidyläthers eines Polypropylenoxyds mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 gemischt. Die Mischung wurde 35 Minuten bei 140"C und dann 17 Stunden bei Raumtemperatur (20° C) gehärtet. Das erhaltene Polyaddukt war weich und flexibel.
Der Wert dieser Harze als Einbettungsmaterial für elektrische Bauteile wird durch ihre niedrige Wasserabsorption veranschaulicht. Ein Epoxydpolyaddukt der nach Beispiel 1 hergestellten Art wurde bei Umgebungstemperatur in Wasser eingetaucht und die absorbierte Menge durch Messen der Gewichtszunahme mit der Zeit bestimmt. Nach 10 Tagen betrug die Zunahme 1,8 °/0 und nach 30tägigem Eintauchen nur 3,1 O/o.
Ein Glasgewebe-Schichtstoff, welcher mit einem Epoxydpolyaddukt der nach Beispiel 1 erzeugten Art hergestellt worden war, wurde bei 6,3 kg/cm2 4 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und dann 1 Stunde bei 150"C ohne Druckanwendung nachgehärtet.
Dieser Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit von 5617 kg/cm2, eine Izod-Schlagzähigkeit von 148,0 kgcm/ cm und eine Barcol-Härte von 76.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxydpolyaddukten durch an sich bekanntes Umsetzen von Diglycidyläthern mit Stickstoffverbindungen in der Wärme, dadurch gek e 1111 z e i c hn e t, daß als Stickstoffverbindungen Alkylaziridine der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem Äquivalenzverhältnis von Alkylaziridin zu Diglycidyläther zwischeen Ov25 : 1 und 2:1, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diglycidyläther von Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diglycidyläther einer eines mehrwertigen Alkohols verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Glycerin verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquivalenzverhältnis von Aziridin zu Diglycidyläther von 1:1 angewendet wird) Es ist bekannt, Diglycidyläther in der Wärme mit Stickstoffverbindungen zu Epoxydpolyaddukten umzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxydpolyaddukten durch an sich bekanntes Umsetzen von Diglycidyläthern mit Stickstoffverbindungen in der Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stickstoffverbindungen Alkylaziridine der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit l---oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem Äquivalenzverhältnis von Alkylaziridin zu Diglycidyläther zwischen 0,25:1 und 2:1, verwendet werden.

Die so erhaltenen Epoxydpolyaddukte sind klar bis hellfarbig und als Überzugsmassen, Einbettharze, Klebstoffe, Papierüberzüge und zum Beschichten von Fasern oder Geweben geeignet.

Zu den für die Herstellung dieser Polyaddukte geeigneten Diglycidyläthern gehören die Äther von Bisphenol A = [Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan sowie der Polyglycidyläther von Bisphenol A, der sich wiederholende Bisphenol A-Glycidyläthergruppe enthält, worin der Polyäther bis zu durchschnittlich zwei Bisphenol A-Gruppen aufweist.

Andere verwendbare Diglycidyläther sind diejenigen von Bisphenol F = 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Dihydroxyldiphenylsulfon sowie halogenierte Derivate, wie die Tetrabrombisphenole. Auch Äther, die keinen aromatischen Ring enthalten, können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Diglycidyläther selbst und Diglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Diese aliphatischen Diglycidyläther können durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit der entsprechenden Polyhydroxylverbindung hergestellt werden. Diese aliphatischen Äther ergeben im allgemeinen Polyaddukte, die weicher und flexibler sind als die aus Diepoxyverbindungen mit einem aromatischen Ring in ihrer Molekularstruktur hergestellten.

Die hohe Reaktionsfähigkeit der Aziridinylgruppe ermöglicht das rasche Härten der Epoxydverbindungen ohne besondere Härtungsmittel einfach durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 50 bis 200"C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur während 0,5 bis 20 Stunden, je nach den speziellen Reaktionsteilnehmern und der Temperatur. Die Epoxydverbindungen können auch bei Raumtemperatur bei etwas längerer Härtungsdauer gehärtet werden.

Das Anteilsverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann verändert werden, jedoch haben die Polyaddukte gewöhnlich die besten Eigenschaften, wenn stöchiometrische Mengen verwendet werden, d. h., wenn das Äquivalentverhältnis von Aziridin zu Glycidyläthergruppe ungefähr 1:1 ist. So vereinigen sich 2 Mol Aziridin mit 1 Mol des Diglycidyläthers. Polyaddukte, die diese Komponenten im Verhältnis zwischen etwa 0,25:1 und etwa 2:1 aufweisen, können für viele Zwecke geeignet sein, die höchste Zugfestigkeit und die niedrigste prozentuale Dehnung wird jedoch dann erhalten, wenn das Verhältnis nahe 1:1 ist.

Aziridin und Diglycidyläther werden erfindungsgemäß bei Raumtemperatur in den gewünschten Mengenanteilen- zusammengebracht und dann auf die Härtungstemperatur unter Vernetzung erhitzt.

Schichtstoffe können hergestellt werden, indem die Fasern mit der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur imprägniert und dann zur Härtung erhitzt werden. Das Einbetten erfolgt in ähnlicher Weise, indem die Mischung der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur angewendet und dann zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit erhitzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und die Eigenschaften der hergestellten Polyaddukte.

Beispiel 1 Durch Mischen von 10 Gewichtsteilen N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin mit 21,5 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A, der durchschnittlich 1,15 Bisphenol-Glycidyläthergruppen pro Molekül enthielt, wurde eine Mischung im Molekularäquivalenzverhältnis 1:1 hergestellt. Nach 4stündigem Härten bei 50"C erhielt man ein praktisch farbloses Produkt, welches eine Zugfestigkeit von 510 kg/cm2, eine Formbeständigkeitstemperatur von 610 C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 2,61 kgcm/cm aufwies.