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DE1618294B2 - - Google Patents
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DE1618294B2
DE1618294B2 DE1618294A DE1618294A DE1618294B2 DE 1618294 B2 DE1618294 B2 DE 1618294B2 DE 1618294 A DE1618294 A DE 1618294A DE 1618294 A DE1618294 A DE 1618294A DE 1618294 B2 DE1618294 B2 DE 1618294B2
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same
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Hermann Dipl.-Chem. Dr. X 4220 Leuna Blume
Siegfried Dr. X 7030 Leipzig Nowak
Hans-Joachim Dipl.Ing. X 7024 Leipzig Pommrich
Hans-Guenter Dr. X 7050 Leipzig Vieweg
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VEB PETROLCHEMISCHES KOMBINAT SCHWEDT KOMBINATSBETRIEB OTTO GROTEWOHL BOEHLEN X 7202 BOEHLEN
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VEB PETROLCHEMISCHES KOMBINAT SCHWEDT KOMBINATSBETRIEB OTTO GROTEWOHL BOEHLEN X 7202 BOEHLEN
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41Catalytic processes
    • C07C5/412Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

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  • Catalysts (AREA)

Description

reichen Dehydrocyclisierungsprodukten mit einemrich dehydrocyclization products with a

das Verhältnis SiO2 zu Alkalioxid 1: 2 bis 1:4 verbesserten modifizierten Aluminiumoxid-Chrombeträgt und daß der Katalysator gegebenenfalls oxid-Katalysator durchzuführen,
nach Ermüdung durch Tränkung mit einer wäß- Diese Aufgabe wird durch das im vorstehenden
the ratio of SiO 2 to alkali oxide is 1: 2 to 1: 4 improved modified aluminum oxide-chromium and that the catalyst may carry out oxide-catalyst,
after fatigue by soaking with a water- This task is carried out by the above

rigen Lösung von KOH, NaOH, K2Cr2O7 oder as Patentanspruch aufgezeigte Verfahren gelöst.
Chromsäure und Kaliumaluminat in einer Menge, Man erhält je nach Zusammensetzung der Aus-
rigen solution of KOH, NaOH, K 2 Cr 2 O 7 or as the method shown in claim solved.
Chromic acid and potassium aluminate in one amount, depending on the composition of the ingredients

die etwa 50 % des Schüttvolumens des Katalysators gangsstoffe aromatenreiche bis fast aromatenreine •entspricht, Trocknen bei 1000C und Kalzinieren Fraktionen mit etwa 50 bis über 90 Gewichtsprozent unter Beibehaltung der vorstehenden Zusammen- Aromaten im Flüssigprodukt bei einem für SiO2-setzung, reaktiviert worden ist. 30 haltige Katalysatoren sehr geringen Spaltgasanfallwhich corresponds to about 50% of the bulk volume of the catalyst raw materials rich in aromatic to almost pure aromatic •, drying at 100 0 C and calcining fractions with about 50 to over 90 percent by weight while maintaining the above aromatic compounds in the liquid product with a SiO 2 substitution, have been reactivated is. Catalysts containing 30 very low levels of fission gas

von etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent, wobei das Spaltgas im Mittel zu etwa 95% aus Wasserstoff besteht und somit ein hochwertiges Nebenprodukt bildet. Für die unerwartet hohen Aromatenausbeuten bei unge-35 wohnlich hohen Kontaktbelastungen ist die von denfrom about 10 to 15 percent by weight, the cracked gas consisting of about 95% hydrogen on average and thus forms a high quality by-product. For the unexpectedly high aromatic yields at unge-35 comfortably high contact loads is that of the

bekannten vergleichbaren Kontakten abweichendeknown comparable contacts differing

Zusammensetzung des Katalysators ausschlaggebend. Merkliche Abweichungen von den angegebenen Relationen führen zu Aktivitätsminderung. Insbesondere 40 bedingt eine Überschreitung des SiOj-Anteils oder ( eine Verringerung des SiO2-K2O-Verhältnisses eineThe composition of the catalyst is decisive. Noticeable deviations from the given ratios lead to a reduction in activity. In particular, 40 causes the SiOj proportion to be exceeded or ( a reduction in the SiO 2 -K 2 O ratio a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur dehydrie- erhöhte Spaltung zu Lasten der Dehydrocyclisierung. renden Cyclisierung von nichtaromatischen Kohlen- Der angeführte Katalysator zeichnet sich trotz desThe invention relates to a process for increased dehydrogenation at the expense of dehydrocyclization. The listed catalyst stands out despite the

Wasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen unter relativ niedrigen SiO2-Gehaltes durch hohe Abrieb-Verwendung von Aluminiumoxid-Chromoxid-Kataly- 45 festigkeit aus, wodurch er sich besonders für Wandersat oren. bett- und Wirbelschichtprozesse eignet; ferner besitzt Die Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoff- er eine hohe thermische Beständigkeit und lange gemischen im Bereich C8 bis C10 an modifizierten Lebensdauer. Er verträgt eine hohe Zahl von Regene-Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysatoren ist prinzi- rierungen bei kaum merklichem Aktivitätsabfall.
piell bekannt. Man arbeitet dabei unter Normaldruck 50 Der Gesamt-Umsatz pro eingesetzter Katalysatoroder Überdruck bei Temperaturen zwischen 500 und menge kann erhöht werden, wenn man den im De-6000C und gelangt einerseits zu Benzinen erhöhter hydrocyclisierungsprozeß ermüdeten Katalysator Klopffestigkeit, wobei eine Aromatengewinnung nur durch eine Behandlung mit KOH, NaOH, K2Cr8O7, durch Extraktion möglich ist. K2CrO4 oder Chromsäure und Kaliumaluminat reak-Andererseits sind entsprechende Verfahren bekannt, 55 tiviert und wiederholt einsetzt. Man behandelt dabei die unmittelbar zu Fraktionen mit hohem Aromaten- den ermüdeten Katalysator mit einer oder mehreren gehalt führen. Die dafür eingesetzten Katalysatoren der angegebenen Komponenten in einer solchen enthalten als Träger vorwiegend /3-Trihydrat. Diese Menge Wasser, die etwa 50% des Schüttvolumens des Katalysatoren verfügen aber erfahrungsgemäß über zu tränkenden Katalysators entspricht, trocknet bei eine ungenügende thermische Stabilität und eine 60 etwa 1000C und kalziniert anschließend 4 Stunden bei mangelhafte Abriebfestigkeit, die ihren universellen 4500C. Bei dieser Nachtränkung dürfen die vorn Einsatz in Bewegtbettreaktoren stark beeinträchtigen angegebenen Relationen nicht überschritten werden, bzw. verhindern. Zur Erhöhung der Abriebfestigkeit Bei kontinuierlicher Prozeßführung mit Katalysatorvon Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysatoren ist der umlauf kann der regenerierte Katalysator jeweils in Einbau von Siliziumdioxid bekannt. 65 solcher Menge dem Reaktor wieder zugeführt werden, Bei Verfahren mit bekannten Katalysatoren führt daß das im Reaktor bei der Reduktion von Cr4+ zu der Gehalt an SiO2 zu einer Herabsetzung der Akti- Cr3+ frei werdende Wasser in diesem einen Partialvität, einem verstärkten Anfall von Crackprodukten druck von 1,5 bis 6 Torr aufweist. Hierdurch entfällt
Hydrogen with 6 to 10 carbon atoms with a relatively low SiO 2 content due to high abrasion-use of aluminum oxide-chromium oxide Kataly- 45 strength, which makes it particularly suitable for Wandersat oren. bed and fluidized bed processes are suitable; Furthermore, the dehydrocyclization of hydrocarbons has a high thermal stability and long mixtures in the range of C 8 to C 10 in terms of modified life. It tolerates a high number of Regene-Aluminum-Oxide-Chromoxid-catalysts is principally with hardly noticeable decrease in activity.
well known. It works under normal pressure 50. The total conversion per catalyst used or overpressure at temperatures between 500 and quantity can be increased if one reaches the catalyst, which is exhausted in the de-600 0 C and on the one hand to gasoline increased hydrocyclization process, knock resistance, with an aromatics recovery only by one Treatment with KOH, NaOH, K 2 Cr 8 O 7 , by extraction is possible. K 2 CrO 4 or chromic acid and potassium aluminate react on the other hand, corresponding processes are known, 55 activated and used repeatedly. The catalyst with one or more content, which leads directly to fractions with a high aromatic content, is treated. The catalysts of the specified components used for this purpose contain predominantly / 3-trihydrate as a carrier. This amount of water, which has about 50% of the bulk volume of the catalyst but corresponds, as experience shows, to the catalyst to be impregnated, dries with insufficient thermal stability and 60 about 100 ° C. and then calcines for 4 hours with inadequate abrasion resistance, which has its universal 450 ° C. With this re-impregnation, the ratios given prior to use in moving bed reactors must not be exceeded or prevented. To increase the abrasion resistance When the process is carried out continuously with a catalyst of aluminum oxide-chromium oxide catalysts, the circulation of the regenerated catalyst is known in each case with the incorporation of silicon dioxide. 65 such quantities are fed to the reactor, In processes with known catalysts results in that in the reactor in the reduction of Cr 4+ to the content of SiO 2, to a reduction of the activated Cr 3 + water liberated in this one Partialvität a increased occurrence of cracked products pressure of 1.5 to 6 Torr. This is not necessary

1 618 2911 618 291

Fortsetzungcontinuation

Beispielexample Chlorfluor-
alkan
Chlorofluorine
alkane
Aminbasiertes PolyolAmine-based polyol Verzögerungs
mittel
Delay
middle
Menge
(%)
lot
(%)
Visk
(bei;
Original
lösung
Visc
(at;
original
solution
jsität
5° C)
nach
4 Wochen
bei 50° C
jsity
5 ° C)
after
4 weeks
at 50 ° C
Fa
Original
lösung
fa
original
solution
rbe
nach
4 Wochen
bei 50° C
beet
after
4 weeks
at 50 ° C
i-gi-g CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 22 810810 850850 G-IG-I G-12G-12 1-h1-h CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 33 820820 840840 G-IG-I G-12G-12 1-i1-i CCl3F 'CCl 3 F ' desgl.the same desgl.the same 55 830830 840840 G-IG-I G-12G-12 i-ji-j CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 77th 820820 850850 G-IG-I G-12G-12 Kontrollecontrol CCl3FCCl 3 F desgl.the same - 00 810810 45004500 G-IG-I >G-18> G-18 2-a2-a C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-
2-hydroxypropyl-
äthylendiamin
Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetrakis-
2-hydroxypropyl
ethylenediamine
desgl.the same 0,050.05 520520 15001500 G-IG-I >G-18> G-18
2-b2 B C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 0,080.08 540540 13001300 G-IG-I G-18G-18 2-c2-c C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 0,10.1 520520 10201020 G-IG-I G-17G-17 2-d2-d C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 0,30.3 530530 650650 G-IG-I G-12G-12 2-e2-e C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 0,50.5 540540 600600 G-IG-I G-IlG-Il 2-f2-f C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 11 520520 610610 G-IG-I G-10G-10 2-g2-g C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 22 530530 590590 G-IG-I G-10G-10 2-h2-h C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 33 530530 600600 G-IG-I G-10G-10 2-i2-i C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 55 540540 580580 G-IG-I G-10G-10 2-j2-j C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 77th 530530 600600 G-IG-I G-10G-10 Kontrollecontrol C2Cl3F3 C 2 Cl 3 F 3 desgl.the same desgl.the same 00 530530 29002900 G-IG-I >G-18> G-18 3-a3-a CCl3FCCl 3 F Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-
2-hydroxyäthyI-
äthylendiamin
Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetrakis-
2-hydroxyethyI-
ethylenediamine
desgl.the same 0,050.05 550550 24002400 G-IG-I >G-18> G-18
3-b3-b CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,080.08 540540 13001300 G-IG-I G-17G-17 3-c3-c CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,10.1 560560 930930 G-IG-I G-15G-15 3-d3-d CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,30.3 550550 610610 G-IG-I G-10G-10 3-e3-e CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,50.5 540540 590590 G-IG-I G-9G-9 3-f3-f CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 11 550550 570570 G-IG-I G-9G-9 3-g3-g CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 22 550550 590590 G-IG-I G-8G-8 3-h3-h CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 33 530530 580580 G-IG-I G-8G-8 3-i3-i CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 55 540540 580580 G-IG-I G-8G-8 3-j3-j CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 77th 540540 570570 G-IG-I G-8G-8 Kontrollecontrol CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 00 550550 30003000 G-IG-I >G-18> G-18 4-a4-a CCl3FCCl 3 F Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-
2-hydroxypropyl-
äthylendiamin
Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetrakis-
2-hydroxypropyl
ethylenediamine
desgl.the same 0,050.05 540540 24002400 G-IG-I >G-18> G-18
4-b4-b CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,080.08 530530 13001300 G-IG-I G-18G-18 4-c4-c CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,10.1 520520 10301030 G-IG-I G-18G-18 4-d4-d CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,30.3 530530 640640 G-IG-I G-12G-12 4-e4-e CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 0,50.5 550550 600600 G-IG-I G-iiG-ii 4-f4-f CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 11 540540 580.580 G-I .G-I. G-10G-10 4-g4-g CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 22 540540 590590 G-G- G-10G-10 4-h4-h CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 33 530530 590590 G-G- G-10G-10 4-i4-i CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 55 530530 580580 G-G- G-10G-10 4-j4-j CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 77th 550550 590590 G-G- G-10G-10 Kontrollecontrol CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 00 520520 32003200 G-G- >G-18 \ > G-18 \ 5-a
Vergleich)
5-a
Comparison)
CCl3FCCl 3 F desgl.the same Hydro
chinon
Hydro
chinone
11 530530 32003200 G-IG-I >G-18> G-18
II.

1 618 2911 618 291

Fortsetzungcontinuation

Beispielexample Chlorfluor-
alkan
Chlorofluorine
alkane
Aminbasiertes PolyolAmine-based polyol Verzögerungs
mittel
Delay
middle
Menge
(%)
lot
(%)
Viskx
(bei 2
Original
lösung
Viscx
(at 2
original
solution
isität
5° C)
nach
4 Wochen
bei 50° C
isity
5 ° C)
after
4 weeks
at 50 ° C
Fa
Original
lösung
fa
original
solution
rbe
nach
4 Wochen
bei 500C
beet
after
4 weeks
at 50 0 C
5-b
(Vergleich)
5-b
(Comparison)
CCl3FCCl 3 F desgl.the same desgl.the same 55 520520 31003100 G-IG-I >G-18> G-18
6-a
(Vergleich)
6-b
(Vergleich)
6-a
(Comparison)
6-b
(Comparison)
CCl3F
CCl3F
CCl 3 F
CCl 3 F
desgl.
desgl.
the same
the same
p-Allyl-
toluol
desgl.
p-allyl
toluene
the same
1
5
1
5
530
520
530
520
3300
3200
3300
3200
G-I
G-I
GI
GI
>G-18
>G-18
> G-18
> G-18

Patentansprüche:Patent claims:

1. Chjorfluoralkan-Zusammensetzung, die gegen die Umsetzung mit Aminogruppen enthaltenden Polyolen beständig ist, bestehend aus Trichlorfluormethan und/oder Trichlortrifluoräthan und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent p-Isopropenyholuol, bezogen auf das Gewicht des Chlorfluoralkans bzw. der Chlorfluoralkane.1. Chlorofluoroalkane composition that opposes the reaction with amino group-containing polyols is stable, consisting of trichlorofluoromethane and / or trichlorotrifluoroethane and 0.1 to 5 percent by weight p-Isopropenyholuene, based on the weight of the chlorofluoroalkane or the chlorofluoroalkanes.

2. Chlorfluoralkan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Isopropenyltoluol in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent enthalten ist.2. chlorofluoroalkane composition according to claim 1, characterized in that the p-isopropenyltoluene is contained in an amount of 0.2 to 2 percent by weight.

Claims (1)

1 21 2 und einer erhöhten Kohlenstoffablagerung auf demand increased carbon deposition on the Patentansoruoh · ?ata'y'at f Or· Versuch* ««an die KohlenstoffablagerungPatentansoruoh ·? ata ' y ' at f Or · Experiment * «« to the carbon deposit Patentanspruch. durch Zufügen von Verdünnungsmitteln wie WasserClaim. by adding diluents such as water stoff oder inaktiven Gasen in vertretbaren Grenzen zusubstance or inactive gases within reasonable limits Verfahren zur Dehydrocyclisierung von nicht- 5 halten und damit die Laufzeit des Katalysators zu oder vorwiegend nichtaromatischen Kohlenwasser- verlängern, so muß man ein wertgemindertes Produkt stoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen mit oder und eine entsprechend verringerte Kontaktbelastung ohne Verdünnungsmittel bei 500 bis 6000C unter in Kauf nehmen. Ferner sind die ermüdeten Kataly-Normal- oder Überdruck mit Raumgeschwindig- saloren für den Dehydrocyclisierungsprozeß unbrauchkeiten oberhalb 0,5 im Fest- oder Bewegtbett in io bar und müssen durch neuen aktiven Kontakt ersetzt Gegenwart von modifizierten Aluminiumoxid- werden.Process for the dehydrocyclization of non-5 and thus the running time of the catalyst to or predominantly non-aromatic hydrocarbons extend, so one must have an impaired product with 6 to 10 carbon atoms with or and a correspondingly reduced contact load without diluent at 500 to 600 0 C below accept. Furthermore, the tired catalyzer normal or overpressure with Raumgeschwindig- saloren for the dehydrocyclisierungsprozess are unusable above 0.5 in the fixed or moving bed in 10 bar and must be replaced by new active contact presence of modified aluminum oxide. Chromoxid-Katalysatoren, dadurch ge- Die Erfindung verfolgt den Zweck, an AromatenChromium oxide catalysts, thereby The invention pursues the purpose of aromatics kennzeichnet, daß der Katalysator aus hoch angereicherte Fraktionen bei hohen Volumengeschwindigkeiten zu gewinnen, wobei eine Belastungindicates that the catalyst consists of highly enriched fractions at high volume velocities to win, taking a burden 10 bis 20 Gewichtsprozent Cr3O3, l* des Prozesses durch Verdünnungsmittel vermieden10 to 20 percent by weight of Cr 3 O 3 , l * of the process avoided by diluents werden kann und die pro Mengeneinheit des aufge-can be and the per unit of quantity of the 1 bis 5 Gewichtsprozent SiO2, wendeten Katalysators erzielte Menge hochwertiger1 to 5 percent by weight SiO 2 , used catalyst, achieved amount of higher quality 2 bis 10 Gewichtsprozent Alkalioxid und Reaktionsprodukte wesentlich erhöht wird.2 to 10 percent by weight alkali oxide and reaction products is increased significantly. „ ., _ , , Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,"., _,, The invention is therefore based on the object 60 bis 90 Gewichtsprozent AI2O3 besteht, ao das genannte Verfahren der Herstellung aromaten-60 to 90 percent by weight of Al 2 O 3 , ao said method of producing aromatics
DE1618294A 1967-06-23 1967-06-23 Process for the dehydrocyclization of non-aromatic hydrocarbons Expired DE1618294C3 (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994006558A1 (en) * 1992-09-17 1994-03-31 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst production for use in a process for fluorination of hydrocarbons

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WO1994006558A1 (en) * 1992-09-17 1994-03-31 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst production for use in a process for fluorination of hydrocarbons
US5741748A (en) * 1992-09-17 1998-04-21 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst production for use in a process for fluorination of hydrocarbons

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