DE1643723B2

DE1643723B2 - Acrylsaeureureid und verfahren zur herstellung von acrylsaeureureiden

Info

Publication number: DE1643723B2
Application number: DE1967B0096012
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NL6818562A; DE1643723A1

Description

in der R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid vorlegt und dann in Gegenwart von Basen und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 40 und 150⁰C umsetzt
2. Acrylsäureureid der allgemeinen Formel

CH₂=CH-C-N-C-NH₂
H

Gegenstand dieser Erfindung ist Acrylsäureureid und ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureureiden durch Umsetzung von Harnstoff mit Acrylchloriden.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 8 51339 bekannt, daß man polymeres Bis-acrylsäureureid durch Umsetzung von Acetylen, Harnstoff und Nickelcarbonyl erhält Die Herstellung von Acrylsäureureid wurde bisher noch nicht beschrieben; eine Umsetzung von Harnstoff mit Acrylsäure führt zum Hexahydropyrimidin-dion-(2,4) (Journal of Organic Chemistry, Bd. 26, S. 1877 bis 1884 [1961]). Eine Umsetzung von Harnstoff mit Aaylsäurechlorid und Dimethylformamid bei 0 bis 25° C führt zu Reaktionsprodukten des Harnstoffs mit Dimethylformamid (Zeitschrift für Chemie, Bd. 6, S. 315 [1966]). Methacrylsäureureid kann nach Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, S. 1998 und 1999 (1945), aus Mono-natriumharnstoff und Methacrylsäuremethylester mit Ausbeuten von 38 bis 43,7% gewonnen werden. Ein Verfahren zur Herstellung aus Methacrylchlorid ist nicht bekannt

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureureide der allgemeinen Formel

35

40

45

55

CH₂=C-C-N-C-NH₂
R H

60

in der R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet vorteilhaft erhält, wenn man Harnstoff mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid vorlegt und dann in Gegenwart von Basen und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln bei einer Temoeratur zwischen 40 und 150⁰C umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Acrylchlorid durch folgende Formeln wiedergeben:

Il η

H₂N- C— NH₂+ CH₂=C- <

Il

I₇N-C-

-NH,

H CH₁=C-

Cl

(Additionsverbinduiiü) O

► CH,=C —C- N-C-NH,

-H Cl "H H

Das Verfahren nach der Erfindung liefert das bisher nicht beschriebene Acrylsäureureid und Methacrylsäureureid in guter Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege.

Die vorgelegten Ausgangsstoffe Harnstoff und (Meth)Acrylchlorid reagieren in exothermer Reaktion miteinander, wobei sich vermutlich eine bisher nicht beschriebene Additionsverbindung bildet die unter den Bedingungen des Verfahrens unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in das entsprechende Acrylsäureureid übergeht Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in stöchiometrischer Menge angewandt, man kann aber auch Acrylchlorid im Überschuß oder in einem Molverhältnis bis zu 2 Mol zu 1 Mol Harnstoff verwenden. Man kann die Additionsverbindungen auch isolieren und die Umsetzung mit der isolierten Additionsverbindung als Ausgangsstoff durchführen.

Die bei dem Verfahren verwendeten Basen binden den gebildeten Chlorwasserstoff und beschleunigen die Reaktion. Die Basen sind anorganische oder organische Basen mit Basizitätskonstanten Kb> 10-^io. Man verwendet sie im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 200 Molprozent bezogen auf Acrylchlorid oder Methacrylchlorid. So können z. B. folgende Basen verwendet werden: die Hydroxide von Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium; Alkalialkoholate und -carbonate, z. B. Natriumcarbonat -methylat; tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin und Diisopropyl-methylamin.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 90⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Zweckmäßig legt man die Additionsverbindung von Harnstoff und Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und 40⁰C, vor und setzt sie dann nach Zugabe der Base, gegebenenfalls nach Erwärmung auf die vorgenannte Reaktionstemperatur, zum Acrylsäureureid bzw. Methacrylsäureureid um.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln wie cyclischen Äthern, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran; Chlorkohlenwasserstoff en, z. B. Chloroform oder Methylenchlorid; Carbonsäureestern, z. B. Essigsäureäthylester; Nitrilen, z. B. Acetonitril, durchgeführt. Man

verwendet die Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 1000, vorzugsweise von 250 bis 750 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylchlorid oder Methacrylchlorid. Säureamide, z. B. Dimethylformamid, können nicht als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einem Gemisch aus Harnstoff und Lösungsmittel wird während 5 bis 120 Minuten Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid zugegeben und bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C, gegebenenfalls unter Kühlung, die , Additionsverbindung hergestellt, man kann durch Filtration des Gemischs dann die Additionsverbindung abtrennen, sie erneut mit Lösungsmittel versetzen und nach Zugabe der Base in Acrylsäureureid bzw. Methacrylsäureureid umwandeln. Man kann aber auch ,₅ zweckmäßigerweise ohne Abtrennung der Additionsverbindung das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur bringen und unter guter Durchmischung mit der Base versetzen, wobei gegebenenfalls die Reaktionstemperatur durch Kühlen des Gemisches gehalten wird. Nach etwa V2 bis 5 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man filtriert das Gemisch ab, wobei das aus dem Chlorwasserstoff und der Base gebildete Salz als Filtergut abgetrennt wird, und engt das Filtrat ein. Der Filterrückstand enthält das (Meth)Acrylsäureureid, das gegebenenfalls noch durch Waschen mit Wasser bzw. Umkristallisation aus Wasser gereinigt werden kann.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Acrylsäureureide sind Schädlingsbekämpfungsmittel und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung _J0 von Kunstharzen, Textilhilfsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So zeigt z. B. Acrylsäureureid gegen Aspergillus- und Gerstenmehltau sogar noch in Konzentrationen von 50 ppm sehr gute und gegen Rebenperonospora (in Spritzenkonzentrationen von 0,12%) gute Wirkung.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1
a)Herstellung der Additionsverbindung

40

H₂N-C-NH₂ · CH₂=CH-COCl

Zu einer Aufschlämmung von 120 Teilen Harnstoff in 600 Teilen Dioxan gibt man im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 200 Teile Acrylchlorid, wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf etwa 25 bis 35° C gehalten wird. Man führt die Umsetzung durch, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht mehr ansteigt (1 Stunde), und filtriert die gebildeten Kristalle ab. Man erhält 294 Teile des Komplexes Harnstoff · Acrylchlorid. Schmelzpunkt 73° C.

Analyse:
Berechnet:

C 31,92, H 4,69, 0 21,25, N 18,59, Cl 23,55%;
gefunden:
C 31,8, H 4,9, O21,5, N 18,9, Cl 23,0%.

b) Dehydrochlorierung

300 Teile des Harnstoff · Acrylchlorid-Komplexes werden in 750 Teilen Dioxan unter kräftigem Rühren rasch auf 60 bis 70° C erhitzt und während 20 Minuten in r.eirenwart von 300 Teilen Triäthylamin umgesetzt.

wobei die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung eines Temperaturbereiches von 65 bis 75° C durch ein Kältebad abgeführt wird. Man rührt das Gemisch noch 30 Minuten nach, filtriert und erhält durch Emengen des Filtrats im Wasserstrahlvakuum 122 Teile Acrylsäureureid (entsprechend 53,5% der Theorie) vom Schmelzpunkt 156 bis 158° C. Acrylsäureureid kristallisiert aus Wasser in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 162 bis 164° C.

Analyse:

Berechnet: C 41,1, H 53, N 24,55, 0 28,05%;
gefunden: C 42,1, H 5,4, N 24,4, O 28,2%.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 180 Teile Harnstoff und 300 Teile Acrylchlorid in 1000 Teilen Dioxan bis zur Beendigung der Wärmeentwicklung behandelt. Das Reaktionsgemisch wird rasch auf 60° C erhitzt und unter kräftigem Rühren bei 60 bis 70" C mit 400 Teilen Triäthylamin dehydrochloriert. Durch Filtrieren des Gemisches und Einengen des Filtrats erhält man 167,5 Teile Acrylsäureureid (entsprechend 49% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff) als schwachgelbgefärbtes Kristallisat Durch Umkristallisieren aus Wasser wird farbloser Endstoff vom Schmelzpunkt 162 bis 164° C gewonnen.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 120 Teile Harnstoff und 200 Teile Acrylchlorid in 750 Teilen Dioxan bis zur Beendigung der Wärmeentwicklung behandelt Man läßt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 70° C unter kräftigem Rühren mit 300 Teilen fein pulverisierter wasserfreier Soda reagieren und behandelt das Gemisch 4 Stunden nach. Durch Filtrieren des Gemisches und Einengen des Filtrates erhält man 77,6 Teile Acrylsäureureid (entsprechend 34% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff).

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 120 Teile Harnstoff und 200 Teile Acrylchlorid in 750 Teilen Dioxan bis zur Beendigung der Wärmeentwicklung behandelt Man läßt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 1 Stunde in Gegenwart von 220 Teilen Calciumhydroxid reagieren und behandelt das Gemisch 4 Stunden nach. Durch Filtrieren und Einengen des Filtrates erhält man 61,7 Teile Acrylsäureureid (entsprechend 27% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff).

Beispiel 5

Zu einer Aufschlämmung von 120 Teilen Harnstoff in 700 Teilen Dioxan gibt man im Verlauf von 40 Minuten unter Rühren 210 Teile Methacrylchlorid, wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf 30 bis 35° C gehalten wird. Man führt die Umsetzung durch, bis keine Reaktionswärme mehr freigesetzt wird (1 Stunde), erwärmt das Gemisch dann rasch auf 60 bis 70° C, gibt 250 Teile Triäthylamin zu und setzt das Gemisch nach 25 Minuten unter Kühlen bei 65 bis 75° C um. Man rührt das Gemisch dann noch 30 Minuten nach, filtriert es und erhält durch Einengen des Filtrates im Wasserstrahlvakuum 121 Teile Methacrylsäureureid (entsprechend 47% der Theorie). Methacrylsäureureid bildet aus

Äthanol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 128 bis 130⁰C.

Analyse:

Berechnet: C 46,87, H 6,29, 0 24,98, N 21,85%;
gefunden: C 46,81, H 6,2, O 25,1, N 22,0%.

Versuchsbericht

In jeweils 20 cm³ einer für das Wachstum von Aspergillus Niger optimal geeigneten Nährstofflösung, die in 1 Liter Wasser 200 g Glucose, 2 g Calciumnitrat, 2 g Kaliumdihydrogenphosphat, 3 g Kaliumnitrat, 3 g Ammonsulfat, 2 g Magnesiumsulfat, 0,01 g Eisensulfat und 0,5 ml A-Z-Lösung nach H ο u g 1 a η d enthält, gibt man in einem Erlenmeyerkolben jeweils 100, 75, 50, 25 bzw. 10 ppm Wirkstoff und 0,1 cm³ Aspergillus-Pilzsporen. Die Kolben werden 120 Stunden bei 36° C gehalten und dann das Ausmaß der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf der Nährstoffoberfläche erfolgt, beurteilt. Dabei bedeuten in der folgenden Tabelle

0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährstoffoberfläche geschlossen).

Wirkstoff	Pilzwachstum	in der	bei	Wirkstoff-	50	in	10
	menge	Nährlösung	0	je Million	4
	Teilen	Wirkstoff.	5	(ppm)	5
	Teile t	Nährlösung	2	25	5
	100	75		3
Acrylsäureureid	0	0		5
Methacrylsäureureid	4	5	5	4	5
Tetramethylthiuran-	1	2
disulfid
(bekanntes Fungizid)			5
Kontrolle	5	5
(ohne Wirkstoff)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureureiden der allgemeinen Formel

O O

Il Il

CH₂=C-C-N-C-NH,

I

R H