DE1667026B2

DE1667026B2 - Verfahren zur beschichtung von kernbrennstoffteilchen

Info

Publication number: DE1667026B2
Application number: DE19671667026
Authority: DE
Inventors: Kurt August Manfred Overcombe Weymouth Dorset; Flamm Hermann Jakob Boscombe East Bournemouth Hampshire; Mayr (Großbritannien)
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1966-08-25
Filing date: 1967-08-08
Publication date: 1976-02-05
Also published as: BE702862A; CH485866A; AT280209B; GB1158637A; DE1667026A1; LU54318A1; NL6711493A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Kernbrennstoffteilchen mit pyrolytischem Kohlenstoff in einer Wirbelschicht, wobei die Teilchen bei hohen Temperaturen mit einem Kohlenwasserstoffgas und gegebenenfalls einem Trägergas in Berührung gebracht werden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Titandioxid aus Titantetrachlorid bekannt, bei der bei hoher Temperatur d;s Titantetrachlorid in eine Vorrichtung durch ei ic Einblasöffnung eingeleitet wird, wobei innerhalb der Vorriclitung mit Kohlenmonoxid eine exotherme Reaktion durchgeführt wird (BE-PS 6 45 378).

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ruß aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Luft und wasserstoffhaltigen Gasen in Kammern bekannt, aus denen der Ruß zusammen mit den Abgasen abgeführt wird ;DT-PS 8 28 241). Ziel dieses Verfahrens ist es, ein besonderes materialschonendes Verfahren zur Kühlung des Gasstromes im Zuge der Erzeugung von Ruß bere !zustellen.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ruß durch teilweise Oxydiemng eines flüssigen Kohlenwasserstoffs bekannt, wobei Kohlenwasserstoff zusammen mit vorerhitztem Wasserdampf und mit Sauerstoff in eine Reaktionskammer bei hoher Temperatur abgeschieden wird (DT-PS 1 2 29 217). Hiermit soll die Herstellung von Ruß sehr großer Oberfläche, großer Ad- und Absorptionskapaziiiit sowie hoher Schwärze ermöglicht werden.

Bei den genannten Verfahren ist jedoch nachteilig die gezielte Auslösung einer gelenkten exothermen Reaktion zur Erreichung bestimmter hoher Temperaturen an gewünschten Positionen der Verfahrensapparatnr nicht möglich.

Bei einem Verfahren zur Beschichtung von Brennstoffteilchen mit Pyrographitschichten ist es auch bekannt, das Beschichten in einer V/irbelschicht vorzunehmen, bei dem der Kohlenwasserstoff dem Trägerlgas beigemischt wird (Zeitschrift »Atompraxis« 9. Heft 7,1963, S. 262, rechte Spalte, Absatz 1).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durchführbares Verfahren zur Beschichtung von Kernbrennstoffteilchen in der Wirbelschicht zu schaffen, das eine Beschichtung von Kernbrenriistoffteilchen mit Kohlenstoff in einer Dichte erlaubt, die über das bei bekannten Verfahren erreichbare Maß weit hinaus geht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Gas Kohlendioxid, Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf zugemischt werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß auf eine einfache Weise die erhaltenen Kohlenstoffschichlen eine bisher nicht er

reichbare spezifische Dichte aufweisen.

Das Einbringen eines Oxydierungsbestandteils kann vorteilhaft durch die Einblasöffnung bzw. Einblasdüse zusammen mit dem Verfahrensgas sowie das Anregen einer exothermen Zone benachbart der Öffnung bzw. der Düse vorgesehen werden, wodurch die Gefahr der Verrußung oder der Dusenverstopfung verringert und gleichzeitig die Wirbelschichttemperatur erhöht wird.

Wahlweise kann der Oxydierungsbestandteii auf einem anderen Weg eingeführt werden, wobei es das Hauptziel ist, exotherme Wärme an einem Teil der Vorrichtung zu entwickeln, der von der Einblasöffnung entfernt liegt, d.h. mehr in der Nähe der eigentlichen, am Prozeß beteiligten Stoffe, und wobei die Reaktion so gesteuert werden kann, daß ein erforderlicher Anteil der Reaktionswärme zugeführt wird.

Darüber hinaus kann ein Oxydierungsbestandteii sowohl durch die Einblasöffnung zusammen mit den Reaktionsgasen als auch über einen anderen Weg in die Vorrichtung eingebracht werden.

Wenn die Reaktionsgase ein Gas aufweisen, das einen Bestandteil enthält, der auf dem Verfahrensmaterial in der Hochtemperalur-Wirbelschichtvorrichtung oder einer anderen Vorrichtung pyrolytisch abgeschieden werden soll, kann es erwünscht sein, sowohl eine Oxydierungskomponente in die Vorrichtung zusammen mit dem Beschichtungs/Aufwirbelungsgas als auch eine Oxydierungskomponente in die Wirbelschicht über eine getrennte öffnung einzuspritzen. Vorzugsweise wird der Oxydierungsbestandteii, z. B. Kohlendioxid, Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf in die Vorrichtung zusammen mit dem Reaktionsgas b/.w. den Reaktionsgasen eingeführt. Es kann dann eine hohe Konzentration des Beschichtungsmittels in den Reaktionsgasen verwendet werden und es ergeben sich hohe Niederschlagsmengen. Das Vorhandensein der Oxydierungskomponente führt zu einer geringeren Verrußungsgefahr und ermöglicht sehr hohe Beschichtungstemperaturen. ohne daß die Düse verstopft wird.

Natürlich werden die der öffnung benachbarten Flächen, wie es erforderlich ist, der Art des verwendeten Oxydierungsbestandteils in geeigneter Weise angepaßt, so ist z. B. in manchen Fällen eine besondere Düsenkonstruktion um die öffnung erforderlich, um eine Rückverbrennung zu verhindern. Vorzugsweise wird als Oxydierungsbestandteii eine Substanz verwendet, die erst bei der an der öffnung erzielten hohen Temperatur zu einem solchen Oxydierungsbestandteii wird.

In einem speziellen Fall, d. h. bei der pyrolytischen Abscheidung von Kohlenstoff auf Teilchen in einer Wirbelschicht, wird dem Kohlenstoff enthaltenden Gas als Oxydierungsbestandteii vorzugsweise CO2 oder sogenanntes Beschichtungsgas hinzugefügt. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß es bei der Beschichtung von Teilchen, die Oxide enthalten, den Partialdruck des CO erhöht und auf diese Weise die Bildung von Carbiden unterdrückt.

Beispiel 1

Eine Menge von 200 g hitzebeständiger Carbidpartikeln, von denen jedes einen Durchmesser von etwa 4-500 μ hatte, wurde in einen Wirbelschichtofen eingebracht. Die Menge wurde in einem Gasgemisch, das Argon, Methan und als Oxydierungsbestandteii Kohlendioxid im Volumenverhältnis von 4:5:1 enthielt, 15 Minuten lang aufgewirbelt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Ofens auf 2150⁰C erhöht, und der Partialdruck des Methans wurde durch Einstellung der

Gasstrome erhöht, wobei die endgültige Gaszusammensetzung 95% Methan und 5% Kohlendioxid betrug. Der Beschichtungsprozeß begann, und Kohlenstoff wurde aus dem Methan auf den Teilchen abgeschieden. Der Prozeß wurde unter diesen Bedingungen I³A Stunden fortgesetzt; nach dieser Zeit hatten die Teilchen eine Schichtdicke von 133 Mikron. Das Gewicht der Menge zeigte eine Zunahme um 196 g. Die pyrolytisch abgeschiedene Kohlenstoffschicht besaß eine hohe Dichte.

Beispiel II

227 g hitzebeständiger Carbidte'lchen mit je einem Nenndurchmesser von 500 μ wurden in einem Wirbelschichtofen eingebracht. Die Teilchen wurden bei 2300⁰C in einem Gasgemisch aus Argon, Methan und — als Oxydierungsbesiandteil — aus Kohlendioxid im Volumenverhältnis von 4:6:1 aufgewirbelt.

Nach einer Reaktionsdauer von 120 Minuten wurden die Teilchen entfernt. Bei der Untersuchung wurde festgestellt, daß die aufgebrachte Kohlenstoffschicht eine hohe Dichte besaß.

Beispiel 111

40 g von Teilchen aus einem hitzebeständigen Oxidmaterial mit jeweils einem Nenndurchmesser von 400 μ wurden in einen Wirbelschichtofen eingebracht, dessen Temperatur bereits auf 1500⁰C erhöht war. Die Menge wurde in einem Gasgemisch aus Argon, Methan und Kohlendioxid im Volumenverhälinis von 3:6:1 aufgewirbelt. Später wurde die Temperatur des Ofens auf 2100⁰C erhöht. Nach dieser Temperaturerhöhung ließ man den Ofen 20 Minuten lang laufen; um die Wirksamkeit des Kohlendioxid-Oxydierungsbestandteils zu prüfen, sodann wurde die Zufuhr dieser Komponente unterbrochen. Die Düse wurde von abgeschiedenem Kohlenstoff innerhalb von zwei Minuten verstopft.

Beispiel IV

22 g eines hitzebeständigen Oxids wurde in einen Wirbelschichtofen bei einer Temperatur von 1500°C eingebracht. Nach der Beschichtung mit einem ersten Überzug aus pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff bei 1500°C wurden die Teilchen in einem Strom eines Argon-Methan-Gasgemisches aufgewirbelt, wobei das Methan vor dem Eintritt in den Ofen in Form von Blasen durch Wasser geleitet wurde. Das Einleiten des mit Wasserdampf gesättigten Gases als Oxydierungskomponente wurde 90 Minuten lang bei einer Ofentemperatur von 2100"C fortgesetzt und dann unterbrochen.

Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen aus dem Ofen entfernt Eine Untersuchung der Teilchen zeigte, daß sich erstens eine dichte Schicht von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff niedergeschlagen hatte, daß zweitens keine bemerkenswerte Umwandlung des Oxids in Carbid stattgefunden hatte und daß drittens bei Untersuchung der Vorrichtung keine nennenswerte Abscheidung im Bereich der Einblasöffnung festgestellt wurde.

Beispiel V

Eine Menge von Teilchen aus (Th, U)O2 wurde in ähnlicher Weise in einen Wirbelschichtofen bei 1500° C eingebracht und in einem Strom eines Gasgemisches aufgewirbelt, das Argon, Methan und Kohlendioxid im Volumenverhältnis von 3:4:1 enthielt.

Die Temperatur der Wirbelschicht wurde auf 1850⁰C erhöht. Nach 15 Minuten wurden die Strömungsgeschwindigkeiten so verändert, daß das Volumenverhältnis A:CH4:CO2 3:4:2 wurde. Der erhöhte Anteil an CO2, der 2ur Beseitigung des aus dem ChU gebildeten Rußes dient, ermöglicht eine Beobachtung der Schicht.

Nach einer Stunde wurden die Teilchen aus dem Ofen entfernt und untersucht. Es wurde festgestellt, daß sie eine dichte Kohlenstoffschicht besaßen und noch immer in der Oxidform vorlagen.

Beispiel Vl

Eine Menge von 20 g hitzebeständiger Teilchen wurde in ein auf 1800⁰C erhitztes Wirbelschichtgefäß eingebracht und in einem Gasgemisch aus Methan und Sauerstoff im Volumenverhältnis von 7 :1 20 Minuten lang aufgewirbelt. Die Teilchen wurden dann entfernt, und die Düse des Wirbelschichtofens wurde untersucht. An der Düse war keine Beschädigung festzustellen. Auf den Teilchen befand sich eine dichte Schicht pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoffs.

Obwohl bei den oben beschriebenen Beispielen die Oxydierungskomponente durch die Einblasöffnung zusammen mit dem Verfahrensgas eingeführt wurde, kann diese Komponente auch auf anderen Wegen eingeführt werden. Die oben beschriebenen Verfahren können je nach Wunsch auch in Verbindung mit anderen Beschichtungsverfahren angewendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Beschichtung von Kernbrennstoffteilchen mit pyrolytischem Kohlenstoff in einer Wirbelschicht, wobei die Teilchen bei hohen Temperaturen mit einem Kohlenwasserstoffgas und gegebenenfalls einem Trägergas in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas Kohlendioxid, Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf zugemischt werden.