DE1667568B2 - Verfahren zur Herstellung von kleinen kieselsaeurehaltigen Gelperlen - Google Patents

Description

• Nach Beendigung der Gelbildung treten die geblldeten Hydrogelkügelchen in die unterhalb der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit befindliche Wasserschicht ein und werden durch einen Wasser strom innerhalb dieser Schicht abgeleitet. Anschließend an die Gelbildung können eine Alterung. ein Basenaustausch und ein Waschvorgang durchgeführt werden, um Gelkörner mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen zu erhalten. Durch Trocknen unter schonenden Bedingungen und anschließendes Calcinieren werden die endgültigen Gelperlen erhalten. Auf diese Weise lassen sich ohne Schwierigkeiten Gelperlen mit einem Durchmesser zwischen etwa 3 und 7 mm, vorzugsweise 5 mm, erhalten.
• Wird das Hydrosol ähnlich wie bei der Sprühtrocknung in eine Gasatmospäre bzw. in Luft als mit Wasser nicht mischbares Medium eingeführt, so werden Gelperlen gebildet, welche gleich bis auf 10 bis 50ovo Wassergehalt getrocknet sind. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein durch Nischen von Wasserglaslösung und Schwefelsäure hergestelltes, kurzlebiges Sol in einen größeren Kessel eingespritzt, der Luft bei Zimmertemperatur enthält. Der so gebildete Spritzstrahl setzt sich in kleine Hydrogeltropfen um, die in einer Wasserschicht am Boden gesammelt und in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Diese Niethode eignet sich besonders zur Herstellung von Gelperlen mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm.
• Schwierigkeiten treten aber auf, wenn Perlen mit einem dazwischenliegenden Durchmesser hergestellt werden sollen. Aus der genannten Patentschrift geht schon hervor, die in die Öl schicht eintauchende Düse am Auslaß so weit zu verkleinern, daß im Endeffekt Gelperlen dieser Größen entstehen, oder die Düse mit einer Platte im Auslaß zu versehen die eine Anzahl kleiner Löcher hat. Um Gelausscheidung in der Düse zu verhindern, welche häufiges Reinigen derselben erfordern würde, können hierbei nur kolloidale Lösungen mit einer Erstarrungszeit von mindestens mehreren Minuten bei Zimmertemperatur eingesetzt werden. Die Sol-Gel-Umwandlung muß dann durch Erhitzen der Soltropfen innerhalb der Ölschicht beschleunigt werden. Bei dieser Methode werden daher zusätzliche Vorrichtungen benötigt, welche das Öl der Säule auf der höheren Temperatur halten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften, welche überwiegend einen Durchmesser zwischen 0,3 und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0.5 und 2,5 mm, besitzen, aus einem gelbildenden Hydrosol eines anorganischen Oxids durch Einbringen des Sols in eine mit Wasser nicht mischbare FLüssigkeit aus einer nicht in dieselbe eintauchenden, mit einem Fällkegel versehenen Nlischdüse unter Aufteilung in Tropfenform und unter Belassen derselben in der Flüssigkeit bis zur Sol-Gel-l, Tmwandlullg, wobei man eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit um so geringerer Viskosität und um so größerer Oberflächenspannung verwendet, je kleinere Gelperlen hergestellt werden sollen, sowie anschließenden Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren der gebildeten Gelperlen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß a) der Abstand des Fällkegels von der Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit nicht iiber 50 cm liegt, b) eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als 40 Centistoke, bei 3S= C, vorzugsweise weniger als 20 Centistoke bei 38 C eingesetzt wird, c) der vertikale Abstand zwischen Fällkegel und Oberfläche dieser Flüssigkeit um so größer gewählt wird, je kleinere Gelperlen hergestellt werden sollen, und d) die Gelbildungszeit des Hydrosols so gewählt wird, daß eine Verfestigung desselben beim Auftreffen auf die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit noch nicht eingetreten ist.
• Die Gelbildungszeit des llydrosols muß dabei so groß sein, daß beim Auftreffen des Sols auf die Oberfläche des Öls noch keine Verfestigung desselben eingetreten ist. Am besten eignen sich Sole mit einer Koagulationszeit von etwa 3 bis 5 Sekunden.
• Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit keine zu große Viskosität besitzt. wird beispielsweise ein Fällöl mit einer Viskosität von mehr als etwa 40 Centistoke bei 38 C eingesetzt. so zerplatzen die auf die Oberfläche auftreffenden Tropfen in unregelmäßige Kügelchen. Auch wenn der vertikale Abstand des Fällkegels von der Oberflä he des Öls sehr groß gehalten wird, entsteht ein uneinheitliches Gemisch von Gelperlen mit unterschiedlichem Durchmesser. Beträgt zudem der Abstand des Fällkegels von der Öloberfläche über etwa 50 cm, so besteht in zunehmendem Ausmaß die Gefahr, daß die gebildeten Gelperlen Öleinschlüsse enthalten.
• Bei einem festgelegten Abstand des Fällkegels von der Öloberfläche werden um so kleinere Gelperlen erhalten, je geringer die Viskosität und je größer die Oberflächenspannung des Öls ist. Wird der Abstand zwischen dem Fällkegel und der Öloberfläche vergrößert, so werden bei gleichbleibender Viskosität und Oberflächenspannung des Öls mit zunehmendem Abstand Gelperlen mit immer kleinerem Durchmesser erhalten. Wählt man beispielsweise einen Abstand von 15 cm, so erhält man folgende Ergebnisse: 84°/o der Gelperlen besitzen bei Einsatz eines Öls mit einer Viskosität von etwa 10 Centistoke und einer Oberflächenspannung von 39 din'cm einen Durchmesser zwischen 1,2 und 2.5 mm. Bei Verwendung eines Öls mit einer Viskosität von 2.8 Centistoke und einer Oberflächenspannung von 1 9,5 din. cm haben 94°/o der Gelperlen einen Durchmesser von 0,5 bis 2 mm und bei Verwendung eines Öls mit einer V iskosität von etwa 1,1 Centistoke und eine Oherflächenspannung von 32,9 dyn/cm besitzen 90 0 o der Gelperlen einen Durchmesser zwischen 0.5 und l.o mm.
• Mit einem Öl einer bestimmten Viskosität und Oberflächenspannung läßt sich eine ähnliche Abstufung zu kleinerem Gelperlendurchmesser erreichen, wenn die Fallhöhe vergrößert wird.
• Für die Herstellung von Gelperlen mit einen Durchmesser zwischen etwa 0,3 und 3.0 () mm. insbesondere 0,5 und 7,5 mm, haben sich vor allem Öle oder andere mit Wasser nicht mischbare Fliisiekeiten mit einer Viskosität unter etwa 20 Centistoke bei 380 C als geeignet enviesen. Der Abstand des E : Lillkegels von der Öloberfläche kann dann so gering cchalten werden, daß beim Auftreffen des Sols keine Öleinschlüsse erfolgen. Bei geringer Fallhöhe ist zudem die Einheitlichkeit der erhaltenen Pro (lulete gr&ißer, so daß nur ein geringer Anfall von Gelperlen mit Ober- oder Untergrößen auftritt.
• Die Aufarbeitung der Hydrogelperlen erfolgt auf übliche Weise, beispielsweise durch anschließcndes Altern, Basenaustausch, Waschen und Trocknen und eventuell Calcinieren der Gelperlen. Das Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung von reinen Kieselsäuregelperlen als auch von Gelperlen, die außer Kieselsäure noch katalytisch wirksame Metall-

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften, welche über viegend einen Durchmesser zwischen 0,3 und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 mm, besitzen, aus einem gelbildenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds durch Einbringen des Sols in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aus einer nicht in dieselbe eintauchenden, mit einem Fällkegel versehenen Nlischdüse unter Aufteilung in Tropfenform und unter Belassen derselben in der Flüssigkeit bis zur Sol-Gel-Umwandlung, wobei man eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit um so geringerer Viskosität und um so größerer Oberflächenspannung verwendet, je kleinere Gelperlen hergestellt werden sollen sowie anschließendem Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren der gebildeten Gelperlen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß a) der Abstand des Fällkegels von der Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit nicht über 50 cm liegt, b) eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als 40 Centistoke bei 38 C, vorzugsweise weniger als 20 Centistoke, bei 38 C eingesetzt wird, c) der vertikale Abstand zwischen Fällkegel und Oberfläche dieser Flüssigkeit um so größer gewählt wird, je kleinere Gelperlen hergestellt werden sollen, und d) die Gelbildungszeit des Hydrosols so gewählt wird, daß eine Verfestigung desselben beim Auftreffen auf die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit noch nicht eingetreten ist.

   Gegenstand der Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von kleinen kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften, welche überwiegend einen Durchmesser zwischen 0,3 und 3.0 mm besitzen.

   Gelperlen können im Gegensatz zu anderen Gelen, wie Gelbruch, Extruder oder gemahlenem Material, wegen ihrer mechanischen Festigkeit auch in bewegten Betten sowie in Verfahren mit kontinuierlicher Arbeitsu eise verwendet werden Da sich kugelförmige Gelkörner im Reaktionsgefäß stets in gleichmäßiger Weise lagern, werden hervorragende Strömungsbeclingungen geschaffen. Infolge des Fehlens von Kanalbil dung werden gleichmäßig hohe Durchsätze erreicht. Erhöhung des Druckverlustes während der Renktionen tritt praktisch nicht auf, da der Abrieb ährend des Betriebes sehr gering ist.

   Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Gelperlen besitzen darüber hinaus den Vorzug, daß sie einerseits infolge ihrer großen äußeren Oberfläche eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, andererseits ihre Größe so bemessen ist. daß eine leichte Abtrennung derselben von dem Reaktionsmedium erfolgen kann. Deshalb eignen sie sich besonders zum Einsatz bei Fliissigphasenreaktionen. Da man nach dem neuen Verfahren die Möglichkeit hat, durch Variationen der Herstellungsbedingungen Gelperlen verschiedener Größenordnung zwischen 0,3 und 3,0 mm Durchmesser herzustellen, kann man zudem zu Produkten gelangen, die für den jeweiligen Venvendungszweck optimale Eigenschaften aufweisen.

   Aus der deutschen Patentschrift 896 189 ist ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften aus einem gelbildenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Sol unter Aufteilung in einzelne Tropfen unter Annahme einer mehr oder weniger kugelförmigen Gestalt in ein flüssiges oder gasförmiges, mit Wasser und dem Hydrosol nicht mischbares Medium eingeführt wird, das auf einer unter dem Siedepunkt des Sols liegenden Temperatur gehalten wird und in dem die Tropfen bis zur Gelbildung verbleiben. Die Erzeugung des Hydrosols mit den gelbildenden Eigenschaften erfolgt unmittelbar vor der Einführung desselben in das mit Wasser nicht mischbare Medium, indem beispielsweise Natriumsilikat und eine saure Lösung in einer Nlischdüse miteinander vermischt werden, wobei die Einstellung der Konzentration und des SIischungsverhältnisses so zu wählen ist, daß innerhalb der Alischvorrichtung keine Gelbildung eintritt, sondern diese erst nach Verlassen derselben beginnt und beendet ist, bevor die Tropfen aus dem mit Wasser nicht mischbaren Medium herauskommen. Dabei wird das Sol bei Venvendung eines flüssigen ;1mediums in Tropfenform unmittelbar in die sich in einer Säule befindende Flüssigkeit eingeführt, indem der Verteilerkegel in die Flüssigkeit eingetaucht wird. Als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeitell lassen sich Mineralöle, Rohpetroleum, Kerosin usw. veis'.enden.

   Die Formen der gebildeten Gelperlen hängen von der Geschwindigkeit ab, mit welcher die Tropfen durch die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit hindurchgehen, wobei die Geschwindigeit der Tropfen vom spezifischen Gewicht und von der \ ! iskosität der Flüssigkeit abhängt. ugelformi3c Gelkörner entstehen dabei, wenn durch eine Flussigkeit mit hoher Viskosität oder einem spezitischen Gewicht nahe dem des Hydrosols eine langsime Bewegung der Tropfen bewirkt wird. In einem Nledium geringer Viskosität und einem spezifischen Gewicht, welches weit unter dem des Hydrosols liegt, sinken die Tropfen rasch durch die Flüssigkeit. Die Gelkörper besitzen dann eine flache oder scheibenartige Gestalt.

   Die Größe der gebildeten HydrogcliXiigelcllell und somit die der erhaltenen getrockneten Gelperlen ist in einem gewissen Umfang vom Durchmesser und der Geschwindigkcit des in die Flüssigkeit eintretenden Solstroms abhängig. Ein weiterer Faktor. welcher die Größe der Hydrogelkügelehen mitbestlnlmt ist die Oberflächenspannung zwischen der mit Ä','asser nicht mischbaren Flüssigkeit und dem Hydrosol.