DE1673239B2

DE1673239B2 - Vorrichtung zum Zuführen von nachzuweisenden Gasen oder Dämpfen in ein Gasanalysegerät

Info

Publication number: DE1673239B2
Application number: DE1673239A
Authority: DE
Inventors: Duane Prescott Santa Clara Calif. Littlejohn; Peter Merlyn Menlo Park Calif. Llewellyn
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1965-12-06
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1981-06-19
Also published as: SE333265B; GB1109160A; US3455092A; DE1673239A1; US3421292A; US3429105A; JPS5310476B1

Description

a) das selektiv durchlässige Element ist eine porenfreie Membran (13; 24; 27,26; 31,49; 37, 51; 64), in der die nachzuweisenden Gase oder Dämpfe leichter in Lösung gehen als das Trägergas,

b) die Beziehung——< 100 Sekunden ist für jedes

6 D

der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe erfüllt,

worin bedeuten

d die Dicke der Membran

D der Diffusionskoeffizient de? jeweiligen nachzuweisenden Gases oder Dampfes im Membranwerkstoff bei der Betriebstemperatur der Membran,

und

c) der Auslaß des den niedrigeren Partialdruck aufweisenden Raumes führt zum Gasanalysegerät (72).

2. Vorrichtung nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (13; 24; 27,26; 31,49; 37, 51; 64) aus einem Polymer und/oder einer stationären Flüssigkeitsphase (24,26; 49,51) besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Schicht einer stationären Flüssigkeitsphase (24) auf einer Polymerlage (13) besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Reservoir (27, 28) besteht, das eine stationäre Flüssigkeitsphase (26) trägt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reservoir (27, 28) ein Polymergefäß ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polysiloxan ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Dicke von weniger als 0,5 mm hat.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran von einem perforierten Träger (23) abgestützt ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß am Auslaß (43) des den niedrigeren Partialdruck aufweisenden Raumes eine Einrichtung zur Hervorrufung eines Druckunterschiedes angeschlossen ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Membranen (31,37), in denen die nachzuweisenden Gase oder Dämpfe leichter in Lösung gehen als das Trägergas, in Reihe montiert sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Membranen ein Kanal (44) mit vorgewähltem Strömungswiderstand angeordnet ist, der einen Gasauslaß bildet, der mit Einrichtungen zur Festlegung des Druckes in Verbindung steht, die dazu dienen, im Raum (38) zwischen den beiden Membranen (31, 37) einen höheren Druck einzustellen als auf der anderen Seite der dem Strömungsweg für das Gasgemisch fernen Membran (31).

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kanal (44) mit vorgewähltem Strömungswiderstand eine mechanische Vakuumpumpe angeschlossen ist und an den

2(i Kanal (43) für die Komponenten eine Ionengetter-Vakuumpumpe.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasweg zwischen der Quelle (63) für das Gasgemisch und einem an den Kanal (71) für die nachzuweisenden Gase oder Dämpfe angeschlossenen Gasanalysegerät (72, 73, 74) Ventile (81) angeordnet sind, mit denen wahlweise der Gasstrom zum Analysegerät geöffnet oder unterbrochen wird.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an das Ventil (81) ein Gasablaß (82) angeschlossen ist, in dem Gase gesammelt werden, deren Eindringen in das Analysegerät gesperrt worden ist

)"> 15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß der an den Raum mit höherem Partialdruck angeschlossene Auslaßkanal (44,79) einen Strömungswiderstand hat, der so ausgewählt ist, daß das Verhältnis der Durchflußrate

4(i für Trägergase zur Durchflußrate von nachzuweisenden Gasen oder Dämpfen innerhalb des Kanals ein Maximum ist.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

■>() Die wichtigste Anwendung einer solchen Vorrichtung ist die Analyse von im Eluat eines Gaschromatographen enthaltenen Gasen oder Dämpfen in einem Analysegerät, vor allem einem Massenspektrometer. Das in einem Gaschromatographen verwendete Trägergas ist

Ti im allgemeinen ein permanentes Gas, d. h. sein Siedepunkt liegt im allgemeinen weit unterhalb von 0° C, während es sich bei den nachzuweisenden Gasen oder Dämpfen um nicht permanente Gase handelt, d.h. Stoffe, deren Siedepunkt nur wenig unter 0°C oder

ω darüber liegt.

Bei einer bekannten Vorrichtung zum Zuführen von nachzuweisenden Gasen oder Dämpfen in ein Gasanalysegerät gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durchläuft das Gasgemisch eine Glasfritte, an deren

b^r> Außenseite eine Pumpe angeschlossen ist. Infolge der kleineren Porengröße der Glasfritte treten die kleinen Atome oder Moleküle des Trägergases bevorzugt durch die Glasfritte hindurch, während die größeren organi-

sehen Moleküle der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe nicht oder wesentlich langsamer hindurchwandern (Analytical Chemistry, 36,1964, S. 1135 -1137).

Bei einer anderen bekannten Vorrichtung zum Zuführen von nachzuweisenden Gasen oder Dämpfen in ein Gasanalysegerät wird aus dem Gasgemisch ein Molekülstrahl erzeugt, aus dem die im allgemeinen leichteren Atome des Trägergases in zwei Vorkammern ausdiffundieren und aus diesen mit getrennten Pumpen abgepumpt werden, während die im allgemeinen schwereren organischen Moleküle der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe aufgrund ihrer Massenträgheit in Strahlrichtung weiterfliegen und damit zum Analysegerät, insbesondere einer Ionenquelle in einem Massenspektrometer, gelangen (Zeitschrift für Analytische Chemie, 205,1964, Seite 111).

Die bekannten Vorrichtungen weisen verschiedene Nachteile auf. Es werden mindestens zwei Pumpen benötigt; im zusammengesetzten Gasstrom auftretende Druckfluktuation wirken sich unmittelbar ir™. Analysegerät aus, es werden außerordentlich feine öffnungen zum Durchtritt des Trägergases benötigt und vor allem ist der Trennungswirkungsgrad oder Anreicherungsfaktor im Vergleich zum Konzentrationsverhältnis des Trägergases zum interessierenden Gas, das in der Größenordnung von 10⁵:1 liegt, sehr klein.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, mit der eine wesentliche Steigerung der Anreicherung der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe möglich ist, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 angegebenen Maiinahmen gelöst.

Bei einer solchen Vorrichtung wird, im Gegensatz zu den bekannten Vorrichtungen dieser Art, nicht das Trägergas aus dem Gasstrom herausgepumpt, sondern es werden die nachzuweisenden Gase oder Dämpfe herausgezogen, das Trägergas bleibt im wesentlichen unbeeinflußt Damit kann nicht nur auf eine Pumpe zum Abpumpen des Trägergases verzichtet werden, es wird vor allem ein wesentlich höherer Wirkungsgrad, d. h. eine bessere Anreicherung der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe erreicht, gegenüber den bekannten Vorrichtungen ergibt sich eine Verbesserung etwa um den Faktor 10. Überraschenderweise werden dazu noch die erwähnten Nachteile der bekannten Vorrichtungen vermieden. Beim Gegenstand der Erfindung ist folgendes zu beachten: Da Stoff im gasförmigen Aggregatzustand zu einer Diffusion in Richtung einer gleichförmigen Konzentration bestimmter Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand innerhalb eines geschlossenen Systems neigen, ist es nur erforderlich, daß eine Partialdruckdifferenz bezüglich des interessierenden Gases oder Dampfes über jeder Membran besteht. Selbstverständlich wird das erreicht, wenn eine absolute Druckdifferenz über der Membran eingestellt wird, beispielsweise gemäß Anspruch 9.

Gemäß einer speziellen Ausbildung der Erfindung gemäß Anspruch 10 ist jedoch noch eine wesentliche Steigerung des Trennungswirkungsgrades und damit der Anreicherung möglich. Die dann erzielbare Gesamtanreicherung ist höher als das erwähnte Konzentrationsverhältnis Trägergas/zu untersuchender Stoff; an eine solche Anreicherung konnte bei Verwendung der aus Analytical Chemistry, 36, 1964, S. 1135—1137, bekannten Vorrichtung überhaupt nicht gedacht werden.

Eine solche verbesserte Vorrichtung wird zweckmäßigerweise gemäß Anspruch 11 ausgestaltet

Es ist bereits bekannt, in einer Vorrichtung zum Einlassen von unter hohem Druck stehenden Gasen in einen unter niedrigem Druck stehenden Raum wenigstens aus einem von Löchern freien Werkstoff, der für unterschiedliche Gase unterschiedliche Durchlässigkeiten besitzt, hermetisch in einen Gaskanal zu montieren (US-Patentschriften 29 66 235; 31 04 960; deutsche Patentschrift 10 99219). Diese bekannten Vorrichtungen

ίο disnten jedoch nur dazu, bekannte Gase, und zwar permanente Gase im Sinne der obigen Definition in einen anderen Raum einzulassen, nicht jedoch organische Stoffe oder überhaupt nicht permanente Gase. Solche bekannten Membranen sind deshalb für einen

i) erfindungsgemäßen Trägergastrenner nicht, oder wenigstens nicht ohne weiteres, verwendbar. Bei einer bekannten Vorrichtung dieser Art wird sogar ausdrücklich darauf hingewiesen, daß CO2 bevorzugt durch eine Silicongummi-Membran hindurchtritt, so daß der falsche Eindruck entsteht, sie wäre für Zwecke der vorliegenden Erfindung unbrauchbar (US-PS 29 66 235). Für eine Vorrichtung nach der Erfindung kommen als Membran bzw. Membranen aber überraschenderweise vor allem solche aus einem Polymer und/oder einer

r> stationären Flüssigkphase in Betracht, und insbesondere eine solche aus einer Schicht einer stationären Flüssigkeitsphase auf einer Polymerlage. Stationäre Flüssigkeitsphasen sind solche flüssigen Stoffe, die in Chromatographsäulen dazu verwendet werden, die zu

in trennenden Stoffe aufzuteilen. Umfassende Listen solcher Stoffe sind in verschiedenen Veröffentlichungen enthalten, beispielweise in »Gaschromatography« von Ernst Bayer, Elsevier Publishing Company, New York, 1961, Tabellen 4, 13 und 14. Stoffe im gasförmigen

j) Aggregatzustand können durch solche Materialien nur durch Diffusion hindurchtreten. Um durch die Membran hindurchzudiffundieren, muß jedoch der Stoff zunächst von der Membran aufgenommen werden, entweder indem er mit dieser in Lösung tritt oder an dieser haftet.

Die meisten Gase können zwar mit solchen Membranwerkstoffen gefangen werden, die üblicherweise als Trägergase verwendeten permanenten Gase werden jedoch im allgemeinen nicht gefangen, besonders nicht bei höheren Temperaturen, d. h. erheblich über O⁰C.

4-) Die Membran kann nach einem der Ansprüche 3 — 8 aufgebaut sein.

Bei einer Vorrichtung nach der Erfindung spielen im Gegensatz zu Vorrichtungen bekannter Art, Druckfluktuationen im Gasgemisch keine Rolle. Damit wird es

>o möglich, den Zustrom des Gasgemisches ohne Beeinträchtigung der Analyse zu unterbrechen, indem die Vorrichtung gemäß Anspruch 13 oder 14 ausgebildet wird.
Zur weiteren Steigerung des Trennungswirkungsgrades kann in Anlehnung an die bekannten Trennungstechniken die Vorrichtung gemäß Anspruch 15 ausgebildet werden.

Weitere Ausgestaltungen bzw. vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den übrigen Unteransprü-

3(1 chen zu entnehmen.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform;

r, F"P. 2 das in Fig. 1 mit der Linie 2-2 umschlossene Detail;

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine stationäre Flüssigkeitsphase als Membran;

Fig.4 einen Schnitt durch eine zweistufige Ausführungsform und

F i g. 5 die Verwendung einer Ausführungsform.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Grundflansch 11 mit einer öffnung 12. Auf eine Seite 14 des Flansches 11 ist eine Membran 13 so montiert, daß sie diese Seite des Flansches hermetisch abschließt. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Membran 13 zwischen zwei Weichmetalldichtungen 17 des Anschlusses montiert. Die hermetische Abdichtung wird dadurch erreicht, daß die Dichtungen 17 zwischen den Flansch 11 und ein Überwurfelement 18 geklemmt werden, das eine öffnung 19 aufweist, an die eine Quelle für Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand angeschlossen werden kann.

Eine Diffusion von ausgewählten Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand durch die Membran 13 wird dadurch herbeigeführt daß ein Druckunterschied über der Membran 13 eingestellt wird. Diese Druckdifferenz kann eine Partialdruckdifferenz sein, wobei der höhere Druck auf der dem Gasgemisch zugewandten Seite der Membran 13 herrscht Um den gewünschten Druckunterschied aufrechtzuerhalten, ist ein Ende 21 des Flansches U hermetisch beispielsweise mit einer angelöteten Leitung 43 an eine nicht dargestellte geeignete Vakuumpumpe angeschlossen. Die Vakuumpumpe wird so betrieben, daß der gewünschte Druckunterschied über der Membran 13 eingestellt wird, wobei die niedrige Druck in dem Bereich herrscht, der durch die Membran 13, den Flansch 11 und die Leitung 43 definiert ist

Die Wirksamkeit der Membran beim Abweisen von permanenten Gasen und beim Einlassen anderer Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand wird durch den Werkstoff der Membran, die Dicke der Membran und die Temperatur der Membran beeinflußt Polymere und stationäre Flüssigphasen arbeiten befriedigend. In solchen Fällen, in denen stationäre Flüssigkeitsphasen die Membran 13 bilden, muß eine geeignete Tragsiruktur für das Reservoir geschaffen werden.

Beispielsweise würden ein aus einem Polymer bestehendes Reservoir oder ein feinmaschiges Netz geeignet sein, mit dem die Flüssigkeit durch Oberflächenspannung gehalten werden kann. Andere Werkstoffe sind jedoch ebenfalls geeignet wenn sie bezüglich Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand frei von Löchern sind, und wenn die Trägergase mit dem Werkstoff keine Lösung eingehen. Unter »Eingehen in eine Lösung« wird hierbei ein Kondensationsprozeß und anschließendes Mischen des Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand mit den Oberflächenschichten der Membran 13 verstanden (vgl. »Physics and Chemistry of the Organic Solid State«, herausgegeben von David Fox, Morntimer M. Labes und Arnold Weißberger, Interscience Publishers, New York, 1965, Band 2, Seite 517).

Alle erwähnten Stoffe sind durch einen optimalen Betriebstemperaturbereich gekennzeichnet in dem ein Stoff im gasförmigen Aggregatzustand damit in Lösung tritt Allgemein liegt dieser Bereich innerhalb der extremen Werte von -100° bis +400⁰C

Gase benötigen endliche Zeit um durch irgendein Medium hindurchzutreten oder zu diffundieren. Wenn eine Sperre, beispielsweise die Membran 13, mit einer Quelle für Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand unter konstantem Druck verbunden ist wächst die Geschwindigkeit mit der Gase von der von der Quelle abgewandten Seite der Membran 13 heraustreten, von null asymptotisch zu einer konstanten Geschwindigkeit oder Rate. Für einen bestimmten Stoff im gasförmigen Zustand und einen bestimmten Membranwerkstoff, der auf einer bestimmten Betriebstemperatur gehalten wird, ergibt sich die Zeit, die das Gas benötigt, um diese konstante Austrittsrate zu erreichen, aus der Gleichung

3 (ti²)
(d «I

(1)

wobei t die Zeit in Sekunden ist, d die Dicke der Membran 13 in m und D der Diffusionskoeffizient des speziellen Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand in den speziellen Membranwerkstoff bei der Betriebstemperatur der Membran 13 in m² pro Sekunde.

Der Diffusionskoeffizient D für irgendeinen Stoff im gasförmigen Zustand durch irgendeinen Membranwerkstoff kann aus Gleichung 1 dadurch bestimmt werden, daß eine konstante, willkürliche Druckdifferenz über eine Probe des gewünschten Membran werkstoff es beliebiger Dicke bei irgendeiner konstanten Temperatur aufgestellt wird, und die Rate überwacht wird, mit der der Stoff im gasförmigen Aggregatzustand aus einer Seite der Membran austritt, wenn die andere Seite der Membran dem interessierenden speziellen Stoff im gasförmigen Aggregatzustand ausgesetzt wird.

Um die Differenz zwischen der Zeitspanne, in der eine bestimmte Menge eines Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand die dem Gasgemisch zugewcndte Seite der Membran 13 erreicht und der Zeit, die dazu erforderlich ist, daß diese Menge von der anderen Seite austritt, so klein wie möglich zu halten, wird die Dicke und der Werkstoff der Membran 13 vorzugsweise so gewählt, daß für die speziellen nachzuweisenden Gase oder Dämpfe der folgende Ausdruck erfüllt ist:

bD

< IOD Sekunden

(2)

wo die Parameter die oben angegebenen Größen sind. Diese Bedingung ist besonders wichtig, wenn die Vorrichtung 10 unter Umständen verwendet wird, in denen das Intervall, in dem eine bestimmte Menge von nachzuweisenden Gasen oder Dämpfen aus der Quelle austritt für die Analyse der Gase oder Dämpfe eine Rolle spielt Wenn beispielsweise verschiedene Gase untersucht werden, die von einem Gaschromatographen austreten, ist es außerordentlich erwünscht, die Neigung der Membran 13, die chromatographischen Spitzen auseinanderzuziehen, zu verringern, besonders in den Fällen, in denen das Intervall zwischen dem Auftreten von aufeinanderfolgenden zeitlich getrennten Gasen kurz ist

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt steht die Wirksamkeit der Membran 13, Gase hindurchdiffundieren zu lassen, in umgekehrter Beziehung zur Dicke der Membran. Das ist besonders zu berücksichtigen, wenn das interessierende Gas ein kleiner Teil einer Mischung ist beispielsweise 1 von 10⁵. Unter diesen Umständen wird eine Membrandicke von weniger als 0,5 mm empfohlen.

Die beschriebene Vorrichtung 10 kann dazu verwendet werden, nachzuweisende Gase oder Dämpfe in ein Gasanalysegerät 62 aus verschiedenen Gasquellen 63 einzulassen. Wie beispielsweise in Fig.4 und 5 dargestellt ist kann die Vorrichtung 10 dazu verwendet werden, Gase einzulassen, die von einem Gaschromatographen 63 als Quelle kommen. Es können aber auch

Gase oder Dämpfe eingelassen werden, die von einer Flüssigkeit kommen oder sogar von einem flüchtigen Festkörper. In solchen Fällen wird beispielsweise eine Flüssigkeit in ein Reservoir gebracht, das durch die Oberseite 22 der Membran 13 und die mit einer öffnung > versehene Kappe 18 gebildet ist. Wenn der Dampfdruck gegenüber dem Werkstoff der Membran 13 zu klein ist, um eine nachweisbare Menge des Gases oder Dampfes zu ergeben, kann der Dampfdruck durch Erwärmung der Flüssigkeit erhöht werden. :■■

Bei einer Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 wurde eine 0,13mm dicke Membran 13 aus Polysiloxan-Polymer mit einer Querschnittsfläche von etwa 6,5 cm² verwendet. Um eine zusätzliche Stütze für die Membran 13 zu erhalten, wurde ein perforierter r> Träger 23 unter der Membran 13 befestigt. Eine Gasmischung, die beispielsweise ein Teil Hexan auf i0'^j Teile Helium enthielt, wurde über die Oberseite 22 der Membran 13 geleitet. Die Gasmischung, die durch die Membran 13 hindurchdiffundierte, wurde mit einem Gasanalysegerät überwacht und es wurde festgestellt, daß Hexangas um einen Faktor von 500 angereichert war.

Eine zusätzliche Gasanreicherung kann dadurch erreicht werden, daß wenigstens die Oberfläche 22 der 2~> Membran 13 mit einer Schicht 24 einer stationären Flüssigkeitsphase bedeckt wurde. Das ist in F i g. 2 veranschaulicht. Die Dicke der stationären Flüssigkeitsphase 24 ist wahlfrei; im allgemeinen wird sie entsprechend den oben erwähnten Betrachtungen in in Verbindung mit der Dicke der Membran 13 gewählt.

Eine andere Konstruktion der Membran ist in der F i g. 3 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform ist eine stationäre Flüssigkeitsphase 26 in ein geschlossenes, flüssigkeitsdichtes, relativ dünnwandiges Gefäß 27 r, eingeschlossen, das aus einem gasdurchlässigen Werkstoff besteht Vorzugsweise ist der Gefäßwerkstoff ein Polymer. Wenn das Gefäß 27 mit Stützansätzen 28 am Umfang versehen ist, kann das Gefäß 27 in der gleichen Weise in das Einlaßsystem montiert werden wie die m Membran 13 (vgl. F i g. 1).

Es wurde festgestellt, daß die Anreicherung der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe auf Kosten des Trägergases um mehrere Größenordnungen verbessert werden kann, wenn mehrere, räumlich voneinander 4-1 entfernte Membranen stufenartig längs des Gasweges angeordnet werden. In F i g. 4 ist eine zweistufige Ausführungsform der Vorrichtung 10 dargestellt, bei der eine erste Polymermembran 31 hermetisch dicht in einer ersten weichmetallenen Ringdichtung 32 und auf ~>o einer ersten perforierten Scheibe 33 zwischen zwei ringfömigen Flanschen 34 bzw. 36 einer metal'.nen Vakuumverbindung gehaltert ist Eine zweite Polymermembran 37 ist im Abstand über der Membran 31 montiert, so daß zwischen den beiden Membranen eine ϊ > Kammer 38 gebildet wird. Die Membran 37 ist hermetisch mittels eines zweiten weichmetallnen Dichtungsringes 39 und einer zweiten perforierten Scheibe 41 montiert, die zwischen dem zweiten Flansch 36 und einer mit einer öffnung versehenen, eingetieften bo Kappe 42 liegt Die Kappe 42, der Flansch 36 und die Dichtung 39 bilden eine Metallvakuumverbindung.

Eine erste, nicht dargestellte Vakuumpumpe ist gasdicht an den ersten Flansch 34 mittels einer angelöteten Leitung 43 montiert Die Vakuumpumpe fa5 wird so betrieben, daß über der ersten Membran 31 eine gewünschte Druckdifferenz aufgebaut wird, so daß die Diffusion der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe durch die Membran 31 erleichtert wird. Eine zweite, ebenfalls nicht dargestellte Vakuumpumpe ist hermetisch mit der Kammer 38 über einen Kanal 44 bestimmter Gasleitfähigkeit im zweiten Flansch 36 in Verbindung. Die zweite Vakuumpumpe wird so betrieben, daß in der Kammer 38 ein bestimmter Druck eingestellt wird, der höher ist als der von der ersten Pumpe eingestellte, und daß ein Teil der in die Kammer 38 durch die zweite Membran 37 eindringenden Gase oder Dämpfe abgezogen wird. Die Menge der von der zweiten Pumpe abgezogenen Gase oder Dämpfe hängt von dem Verhältnis der Gasleitfähigkeiten der ersten Membran 31 und des Kanals 44 ab. Die Menge der durch die zweite Membran 37 hindurchtretenden Gase oder Dämpfe wird durch den Druckunterschied zwischen der Kammer 38 und der Kammer 46 bestimmt, die durch die eingetiefte Kappe 42 und die membran 37 definiert ist. Für ein bestimmtes Gas und einen bestimmten Membranwerkstoff wird die Leitfähigkeit der Membran 31 durch ihre Dicke und ihren Querschnitt bestimmt. Die Art des interessierenden Gases und des Membranwerkstoffes legt die Lösungskonstante und die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Membran und damit die Durchlässigkeit der Membran für ein bestimmtes Gas fest.

Bei einer Ausführungsform des zweistufigen Einlaßsystems wurde eine Gasmischung von 0,1 Mikroliter Heptan, Oktan, Nonan und Dekan in Helium, die von einem Gaschromatographen mit einer Gasdurchflußgeschwindigkeit von 60 Milliliter pro Minute austrat, unter Atmosphärendruck in Kammer 46 durch Einlaß 47 eingelassen. Die Dicke der Membran 37 betrug 0,025 mm und die Querschnittsfläche 6,5 cm². Die Durchflußrate des Heliums durch die Membran 37 betrug etwa 0,002 cm³ pro Sekunde, während für Dekan die Gasdurchflußrate 2 cm³ pro Sekunde betrug. Die Anreicherung an Dekan in der Gasmischung, die in die Kammer 38 eintrat, betrug also etwa das Tausendfache.

Um vorzugsweise Helium aus der Gasmischung in der Kammer 38 zu entfernen, wurde die Länge und die Querschnittsfläche des Kanals 44 so eingestellt, daß sich 12.7 mm Länge und 1,9 mm² Querschnitt ergaben. Eine mechanische Vakuumpumpe wurde dazu verwendet, die aus dem Kanal 44 austretenden Gase zu entfernen, und in der Kammer einen Druck von etwa 100 — 200 Mikron herzustellen; dadurch ergab sich eine Helium-Gasdurchflußrate durch den Kanal 44 von etwa 10 cm³ pro Sekunde und eine Dekan-Gasdurchflußrate von etwa 2 cm³ pro Sekunde. Auf diese Weise wurde gemeinsam mit der Membran 31 eine zusätzliche Anreicherung um einen Faktor von 2000 erreicht; die Gesamt-Anreicherung des Dekans betrug dann etwa 2xl0^b. Das ist außerordentlich viel besser ais bei bekannten Vorrichtungen, wo Anreicherungen von nur 50 — 100 üblicherweise erreicht werden.

Wenn die Anreicherung gewisser Gase, die durch die Membranen 31 und 37 hindurchgeleitet werden, verbessert werden soll, kann eine bestimmte stationäre Flüssigkeitsphase 49 bzw. 51 auf die Oberseiten der Membranen 31 bzw. 37 aufgebracht werden. Bei geschickter Auswahl der Flüssigkeitsschicht kann die Gasanreicherung um mehrere Größenordnungen gegen das Ergebnis ohne solche Schichten verbessert werden. Durch geschickte Auswahl des Schichtwerkstoffes kann auch eine Diskriminierung zwischen polaren und nicht polaren Gasen oder Dämpfen erreicht werden.

In F i g. 5 ist die Vorrichtung 10 in Verbindung mit einem üblichen Massenspektrometer 62 als Gasanalyse-

6 73 239

ίο

gerät zur Untersuchung von aus einem Gaschromatographen 63 ausströmenden Gasen dargestellt. Durch die Abströmung vom Gaschromatographen 63 wird eine Gasströmung über einer Polymermembran 64 mit einer stationären Flüssigkeitsphase hervorgerufen. Über der Membran 64 wird eine Druckdifferenz hervorgerufen, indem eine Vakuumpumpe 67 an ein Ende des Steges 68 eines T-Stückes 69 angeschlossen wird; das andere Ende des Steges 69 ist an die Membran 64 angeschlossen. Der Schenkel 71 des T-Stückes 69 leitet einen Teil der Gasmischung, die durch die Membran 64 hindurchtritt, zum Gasionisator 72 des Spektrometers 62. Die ionisierten Gase werden beschleunigt und in ein Magnetfeld geschickt, das von Magnetsektoren 73 gebildet wird, und in dem sie massenmäßig getrennt werden. Die massenmäßig getrennten Gase werden zur Analyse vom Kollektor 74 aufgenommen. Statt die Vakuumpumpe 67 und das Analysegerät 62 für den Gasstrom parallel zu schalten, kann die Pumpe auch mit dem Analysegerät 62 und der Membran 64 in Reihe geschaltet werden, so daß sie durch das Analysegerät pumpt. Um die Membran 64 auf einer gewünschten Betriebstemperatur zu kontrollieren und zu halten, ist die Vorrichtung 10 in einen temperaturkontrollierten Ofen 76 eingebaut. Der Ofen 76 ist mit öffnungen 77 versehen, um die Leitung 69, die Einlaßöffnung 78 und die Auslaßöffnung 79 der Vorrichtung 10 an das Äußere des Ofens 76 anzuschließen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch an andere Gasanalysegeräte angepaßt werden. Beispielsweise können Infrarot- oder Mikrowellen-Massenanalysegeräte angeschlossen werden, so daß sie Gase vom Schenkel 71 des T-Stückes 69 aufnehmen. Weiter können Gasmeßeinrichtung wie Jonenmeßkammern, Ionengetter-Vakuumgeräte, Geräte, die auf Basis der Wärmeleitfähigkeit arbeiten, oder andere, ähnliche Einrichtungen an den Schenkel 71 des T-Stückes 69 angeschlossen werden, um die Ausströmungen von Gaschromatographen zu überwachen.

Es ergeben sich noch zusätzliche Vorteile durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Beispielsweise in den Fällen, in denen sie dazu verwendet wird, Helium aus einer Gasmischung zu entfernen, können Ionengettervakuumpumpen dazu verwende' werden, den relativ heliumfreien Teil des Systems zu evakuieren. Da weiter für eine bestimmte Membran verschiedene Gase unterschiedliche Löslichkeitskonstanten und Diffusionsraten haben, benötigen die verschiedenen Gase längere Zeiten, um durch die Membran hindurchzutreten. Die erfindungsgemäi >e Vorrichtung könnte also in einigen Fällen dazu verwendet werden, eine zeitabhängige Trennung der Gase von nicht permanenten Gasmischungen zu erhalten.

Oft enthält die Ausströmung von Gaschromatographen einen erheblichen Anteil eines Lösungsmittels, das dazu verwendet wurde, das im Gasanalysegerät 62 zu ■'> analysierende Material zu lösen. Da die normalerweise verwendeten Lösungsmittel vor dem gelösten Stoff in großen Mengen aus dem Gaschromatographen 63 austreten, und weil sie leicht durch die in der Vorrichtung 10 verwendete Membran hindurchdiffun-

ii! dieren, neigen sie dazu, das Analysegerät 62 zu verunreinigen und die Analyse des interessierenden Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand schwierig, wenn nicht sogar unmöglich zu machen. Um die Lösungsmittelspitze, oder die Spitze durch irgendeinen

i") anderen unerwünschten Stoff im gasförmigen Aggregatzustand, daran zu hindern, das Analysegerät 62 zu erreichen, ist vorgesehen, daß ein Ventil 81 in den Gasweg zwischen dem Chromatographen 63 und dem Analysegerät 62 eingeschaltet wird. Das Ventil 81 kann

-<> geölfnet oder geschlossen werden, um je nach Wunsch das Einströmen von Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand vom Chromatographen 63 zum Analysegerät 62 zu ermöglichen oder zu verhindern. Bei der günstigsten Ausführungsform liegt das Ventil 81 zwischen dem

2") Chromatographen 63 und der Vorrichtung 10. Diese Anordnung des Ventils 81 verhindert die Verunreinigung der Membran der Vorrichtung 10. Wenn es erwünscht ist, die Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand, die am Einströmen in das Analysegerät 62

in gehindert sind, aufzusammeln, kann ein Ventil 81 gewählt werden, das so betätigt werden kann, daß es das Gas einer Gasableitung oder einem Kollektor 82 zuführt.

Die Vorrichtung 10 in der beschriebenen Ausfüh-

i'i rungsform arbeitet mit einem Druckunterschied über der Membran, wobei einer der beiden Drücke unter Atmosphärendruck gehalten wird. Die Vorrichtung kann jedoch auch in Umgebungen verwendet werden, bei denen ein Druckunterschied zwischen Drücken über

4(i dem Atmosphärendruck erforderlich ist. In solchen Fällen wird eine Druckreduziereinrichtung 83 in den Gasweg zwischen der Vakuumpumpe und der Membran eingeschaltet, um den gewünschten Druckunterschied über der Membran aufzustellen. Eine solche Druckredu-

•f j ziereinrichtung kann beispielsweise ein Leckventil sein. Weiter ist es selbstverständlich nicht erforderlich, daß die Quelle einen Gasstrom abgibt Die erfindungsgemäße Vorrichtung 10 kann beispielsweise auch dazu verwendet werden, den Gasgehalt der Atmosphäre zu

'" untersuchen, um Luftverunreinigungsuntersuchungen zu ermöglichen, indem einfach die Membran 64 unmittelbar der Atmosphäre ausgesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Zuführen von nachzuweisenden Gasen oder Dämpfen, die mit einem Trägergas ein Gasgemisch relativ hohen Druckes bilden, in ein Gasanalysegerät, das bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck arbeitet, mit einem selektiv durchlässigen Element, das für das Trägergas eine andere Durchlässigkeit aufweist als für die nachzuweisenden Gase oder Dämpfe und eine Kammer in zwei Räume unterschiedlichen Partialdruckes der nachzuweisenden Gase oder Dämpfe teilt, von denen der den höheren Partialdruck aufweisende Raum einen Einlaß für das Gasgemisch sowie einen Auslaß und der den niedrigeren Partialdruck aufweisende Raum nur einen Auslaß aufweist, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: