DE1745232B2 - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus linearen Terephthalsäurepolyestern von einer niedrigen Konzentration an freien Carboxylgruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fäden aus linearen Terephthalsäurepolyestern von einer niedrigen Konzentration an freien CarboxylgruppenInfo
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Description
CH2 CH-CH2-O-R
wobei R den Phenyl- oder n-Hexylrest bedeutet, verestert und anschließend zu Fäden verspinnt,
dadurch gekennzeichnet, daß man den unmodifizierten Polyester in geschmolzenem Zustand
kontinuierlich mittels einer Schraubenpumpe in eine Spinnmaschine pumpt, das Monoepoxid
unter Druck in den in der Schraubenpumpe befindlichen Polyester einspritzt und den noch
geschmolzenen Polyester innerhalb 1 bis 45 min nach dem Zusatz des Monoepoxides zu Fäden
extrudiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern der Konzentration an freien Carboxylgruppen in
fadenbildenden linearen Terephthalsäurepolyestern durch Reaktion des geschmolzenen Polyesters mit
einem Monoepoxid der allgemeinen Formel
CH2 CH-CH2-O-R
in dor R einen einwertigen Phenyl- oder n-Hexylrest bedeutet.
Fadenbildende, synthetische, lineare Polyester und Verfahren zur Herstellung derselben sind bekannt. Das
beste Beispiel für di<;se Polyester ist Polyethylenterephthalat,
das heute in großem Umfange zur Herstellung von Bekleidung verwendet wird und auch steigende
Bedeutung als Verstärkungsmaterial für verstärkte elastische Erzeugnisse, wie Luftreifen und Keilriemen,
erlangt. Bei Reifen, die schwere Lasten und hohe Geschwindigkeiten auszuhalten haben, erzielt man die
besten Ergebnisse, wenn die als Verstärkung dienenden Polyesterfasern eine verminderte Konzentration an
freien Carboxylgruppen aufweisen.
Mischpolyester, die ein besseres Farbstoffaufnahmevermögen als Polyäthylenterephthalat haben sollen,
sind in der Veröffentlichung Chemiefaser-Symposium, 1962, Abh. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Nr. 1, Seiten
307-313, beschrieben. Ein solches verbessertes FarbsioffaumahiiievcmiAgen
wird gemäö der Lehre dieser Veröffentlichung dadurch erreicht, daß bei der Polykondensation
ein Glycidyläther miteinkondensiert wird. Der Glycidyläther wird dabei vollständig in das
Mischkondensat einkondensiert; etwaige endständige Carboxylgruppen werden nicht beseitigt Die aus diesen
Mischkondensaten ersponnenen Fasern sollen niedrigere Einfriertemperaturen, niedrigere Kristaliinitätsgrade,
höhere Dauerbiegewerte und ein besseres Farbstoffaufnahmevermögen aufweisen als das gewöhnliche PoIyäthylenterephthalat.
Die Tabellen in dieser Veröffentlichung zeigen aber, daß die gestellte Aufgabe zwar durch
Einkondensieren von n-Hexylglycidyläther, nicht aber
durch Einkondensieren von p-Phenylglycidyläther gelöst
wurden kann.
is In den bekanntgemachten Unterlagen der BE-PS
6 52 057 ist die Herstellung von Mischpolyestern mit Diepoxiden beschrieben. Auch diese Verbindungen
werden bei der Polykondensation mit in das Polyestermolekül einkondensiert. Die aus diesen Mischpolyestern
ersponnenen Fasern sollen ebenfalls ein erhöhtes Farbstoffaufnahmevermögen, eine verminderte Kristallinität
und ferner ein latentes Kräuselvermögen aufweisen.
Während bei den vorstehend erörterten Verfahren
2) die aus dem Epoxid stammenden Einheiten in die
Polyesterkette einkondensiert werden, sind auch Verfahren bekannt, bei denen der fertige Polyester mit
Epoxiden nachbehandelt wird. Dabei reagiert das Epoxid mit den endständigen COOH-Gruppen und
ίο verringert deren Gehalt.
So ist es aus US-PS 28 63 855 bekannt, den COOH-Endgruppengehalt von Polyestern mit einem
Alkylenoxid zu verringern. Die Reaktionszeiten betragen mehrere Stunden.
r> Aus FR-PS 14 15 086 ist die Umsetzung eines Alkydharzes mit einem Glycidyläther bekannt, wodurch
die Säurezahl des Alkydharzes herabgesetzt wird. Auch hier ist die Reaktionszeit sehr lang; sie beträgt in den
Beispielen mindestens eine Stunde.
Die Anmelderin hat nun erkannt, daß es bei der Reaktion von Polyester mit Epoxiden wichtig ist, die
Reaktionszeit kurz zu halten, um zu einem optimalen Ergebnis zu gelangen, nämlich zu einer wirksamen
Herabsetzung des Gehaltes an COOH-Endgruppen
•r> unter Vermeidung jeglicher Schädigung des Polyesters,
und Polyester und Epoxid schnell und gründlich miteinander zu vermischen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus linearen Terephthalsäurepo-
r)0 lyest^rn von einer niedrigen Konzentration an freien
Carboxylgruppen, wobei man fadenbildende, vollständig polykondensierte Terephthalsäurepolyester mit,
bezogen auf den Polyester, weniger als 3 Mol-% eines Monoepoxides der allgemeinen Formel
CH2 CH-CH2-O-R
wobei R den einwertigen Phenyl- oder n-Hexylrest bedeutet, verestert und anschließend zu Fäden verspinnt,
das sich dadurch kennzeichnet, daß man den unmodifizierten Polyester in geschmolzenem Zustand
kontinuierlich mittels einer Schraubenpumpe in eine Spinnmaschine pumpt, das Monoepoxid unter Druck in
den in der Schraubenpumpe befindlichen Polyester
einspritzt und den noch geschmolzenen Polyester innerhalb 1 bis 45 min nach dem Zusatz des Monoepoxides
zu Fäden exirudiert.
Als Monoepoxid wird vorzugsweise l,2-Epoxy-3-nhexyloxypropan
verwendet.
Vorzugsweise wird das Monoepoxid innerhalb von 5 bis 20 Minuten vor dem Erstarren des geschmolzenen
Polyesters zugesetzt.
Vorzugsweise werden 0,5 bis 5 Mol Monoepoxid je Äquivalent an freien Carboxylgruppen in dem Ausgangspolyester
zugesetzt
Natürlich hängt das Ausmaß der Herabsetzung der Carboxylgruppenkonzentration in dem Polyester von
der Menge des zugesetzten Monoepoxids ab. Eine gewisse Verminderung des Carboxylgruppengehaltes
erzielt man bereits mit 0,1 Mol Monoepoxid je Äquivalent Carboxylgruppen in dem Polyester; die
besten Ergebnisse werden jedoch mit 0,5 bis 5 Mol Monoepoxid je Äquivalent der in dem Ausgangspolyester
enthaltenen Carboxylgruppen erzielt. Allgemein ausgedrückt setzt man das Monoepoxid unter Druck
dem in der Schraubenpumpe befindlichen Polyester in Mengen von weniger als etwa 3 Mol-%, bezogen auf
den Polyester, zu, da sich bei größeren Mengen in dem Polyester Ätherbindungen zu einem so starken Ausmaße
bilden können, daß die Festigkeit der aus dem Polyester hergestellten Garne oder Cordschnüre unter
hydrolytischen Bedingungen bei hohen Temperaturen beeinträchtigt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monoepoxid bei Überdruck dem geschmolzenen
Polyester in der Schraubenpumpe zugesetzt und mit demselben vermischt.
Die durch die Erfindung erzielten fortschrittlichen Ergebnisse stehen in scharfem Gegensatz, zu den
Ergebnissen, die man mit anderen, bekannten Epoxyverbindungen erhält. Wenn man z. B. Styroloxid geschmolzenem
Polyäthylenterephthalat zuuetzt, nimmt die Carboxylgruppenkonzentration nicht ab, sondern zu.
Das gleiche gilt für Dipentendioxid. Äthylenoxid vermindert zwar den Carboxylgruppengehalt etwas, ist
jedoch bei Verwendung bei technischen Verfahren sehr unwirksam. Diepoxide, wie der Diglycidyläther von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, führen zur Bildung von vernetzten Polyestern, aus denen sich keine Fasern
herstellen lassen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyäthylenterephthalatfasern folgendermaßen
kontinuierlich hergestellt: Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol werden zusammen mit
einem Katalysator kontinuierlich einer Umesterungssäule zugeführt. Das als Nebenprodukt entstehende
Methanol wird als Dampf abgeführt, während Terephthalsäure-bis-2-hydroxyäthylester
kontinuierlich in flüssiger Form abgezogen wird. Das flüssige Monomere wird dann durch Zonen hoher Temperatur und
niedrigen Druckes geleitet, wo weiteres Glykol abgetrieben und ein VorpoNkondensat gebildet wird.
Das Vorpolykondensat gelangt dann in das letzte Polykondensationsgefäß, wo bei 275 bis 285° C und 0,5
bis 1,5 mm Hg das Molekulargewicht des Polyesters auf die gewünschte Höhe gebracht wird. Aus diesem
Polykondensationsgefäß wird der hochmolekulare Polyester durch eine Schraubenpumpe abgezogen und
unmittelbar unter Druck durch erhitzte Leitungen der Spinnmaschine zugeführt, in der er zu Fasern versponnen
wird. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung wird dss flüssige, hochsiedende MonoenoxjH in Hf*r
Schraubenpumpe in den geschmolzenen Polyester eingespritzt und mit ihm vermischt, wobei die
Umsetzung mit den freien Carboxylgruppen beginnt. Die Reaktion zwischen dem Epoxid und den freien
Carboxylgruppen verläuft weiter, während der Polyester unter Druck durch die erhitzten Leitungen zur
Spinnmaschine gefördert wird, was 10 bis 20 Minuten dauern kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Polyestern mit niedrigem
Carboxylgruppengehalt und sehr hohem Molekulargewicht, d.h. von Polyestern mit relativen Viscositäten
von mehr als etwa 45. Andere Verfahren zum Herabsetzen des Carboxylgruppengehaltes von Polyestern
mit sehr hohem Molekulargewicht haben sich als unzulänglich erwiesen.
Unter freien Carboxylgruppen sind hier sowohl die nichtionisierten Säuregruppen —COOH als auch die
ionisierten Gruppen -COO- zu verstehen. Die Bestimmung der Konzentration an freien Carboxylgruppen
erfolgt nach Pole, »Analytical Chemistry«, Band 26, 1954, Seite 1614, und wird als Carboxylgruppengehalt
in Äquivalenten je 1000 kg Polyester angegeben.
Die relative Viscosität ist das Verhältnis der Viscosität einer 10%igen Lösung von Polyäthylenterephthalat
in einem Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Phenol und 7 Gewichtsteilen 2,4,6-Trichlorphenol zu der
Viscosität des Gemisches aus Phenol und Trichlorphenol für sich allein, beide gemessen in den gleichen
Einheiten bei 25° C.
Als »Viscositätszahl« (Intrinsic-Viscosität) wird der Grenzwert des Bruches
In(D
bezeichnet, wenn c sich dem Wert Null annähert und r 4(i die relative Viscosität bedeutet, die jedoch in diesem
Falle bei verschiedenen Konzentrationen bestimmt wird, um auf Jen Wert Null extrapolieren zu können.
Terephthalsäure-bis-2-hydroxyäthyjester wird nach US-PS 28 29 153 kontinuierlich aus Äthylenglykol und
Terephthalsäuredimethylester unter Zusatz von Manganacetat und Antimonoxid als Katalysatoren hergestellt.
Das monomere Produkt wird kontinuierlich einem Polykondensationsgefäß zugeführt, wo die Temperatur
erhöht und der Druck vermindert wird, so daß sich hochmolekulares Polyäthylenterephthalat bildet. In den
frühen Stadien der Polykondensation wird dem Polykondensationsgemisch eine Dispersion von Titandioxid
in Glykol in solchen Mengen zugesetzt, daß die Konzentration an T1O2 in dem fertigen Polyester 0,1
Gew.-% beträgt. Die letzten Stufen der Polykondensation werden bei 280°C und 1 mm Hg unter Verwendung
der Fertigstellungsvorrichtung gemäß US-PS 30 46 099 und einer Nachbehandlungsvorrichtung gemäß FR-PS
14 11 316 bei einer Gesamtverweilzeit in der Nachbehandlungsvorrichtung
von 2 Stunden durchgeführt. Vom Auslaßende der Nachbehandlungsvorrichtung wird der Polyester durch eine Schraubenpumpe gemäß
US-PS 28 05 627 abgezogen, die den Druck des Polvesters auf 140 atü erhöht und den Polvester durch
erhitzte Leitungen unmittelbar zur Spinnmaschine Tabelle
treibt Am Eingangsende der Schraubenpumpe, wo der
Druck 21 atü beträgt, wird in den geschmolzenen
Polyester kontinuierlich flüssiges l^-Epoxy-3-phenoxy-
propan in abgemessenen Mengen eingeführt, so daß 5
sich diese Verbindung durch die Wirkung der Pumpe gründlich mit dem Polyester vermischt und mit dem
Polyester in Berührung bleibt, wenn er im Verlaufe von 15 Min. durch die erhitzten Leitungen gefördert wird.
Der mit der Epoxyverbindung umgesetzte geschmolzene Polyester wird in der Spinnmaschine durch eine
Spinndüse mit 192 Löchern in ein erhitztes inertes Gas
ausgepreßt, und die Fäden werden in kalter Luft abgeschreckt und zu einem Garn von 1100 den
verstreckt. Die bei verschiedenen Konzentrationen der Epoxyverbindung erhaltenen Garneigenschaften ergeben
sich aus der folgenden Tabelle. Alle Proben haben eine relative Viscosität von etwa 50.
Probe Nr.
1 2
1 2
| Konzentration der Epoxyverbindung, Mol-% |
0 | 0,64 | 1,28 | 2,56 |
| Carboxylgruppen- gehalt, Äquivalente/ 1000 kg |
28 | 11,8 | 6,3 | 2,9 |
| Festigkeit g/den Bruchdehnung, % |
8,84 14,2 |
8,68 13,9 |
8,59 14.0 |
7,54 16,8 |
Ähnliche Ergebnisse erhält man nach dem Verfahren des Beispiels bei Verwendung von l,2-Epoxy-3-n-hexyloxypropan.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Fäden aus linearen Tcrephthalsäurepolyestern von einer niedrigen Konzentration an freien Carboxylgruppen, wobei man fadenbildende, vollständig polykondensierte Terephthalsäurepolyester mit, bezogen auf den Polyester, weniger als 3 Mol-% eines Monoepoxides der allgemeinen Formel
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