DE1765738B2

DE1765738B2 - Mit einem isolierenden ueberzug versehener elektrischer leiter

Info

Publication number: DE1765738B2
Application number: DE19641765738
Authority: DE
Inventors: James Regis Cary Ind. Stephens (V.StA.)
Original assignee: Standard Oil Co., Chicago, 111. (V.StA.)
Priority date: 1963-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1972-12-28
Also published as: DE1765738A1; DE1770837C3; DE1770837A1; GB1056564A; DE1765738C3; NL6400422A; DE1770837B2; FR1386617A

Description

•HN — i

r-

R —

worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, bestehi.

2. Elektrischer Leiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in den wiederkehrenden Einheiten des Harzes eine Oxy-bis-phenylen- oder Methylen-bis-phenylengruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft einen mit einem isolierenden Überzug versehenen elektrischen Leiter.

Bei den als Drahtemail verwendeten Polyimidfilmen aus Pyromellithsäuredianhydrid und aromatischen Diaminen, die an sich wegen ihrer guten mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit geschätzt werden, haben sich Nachteile ergeben, wenn diese Filme mit Alkalien in Berührung gebracht werden. Dabei werden die Filme von dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder vom Substrat abgehoben. Man kann diesen Mangel zwar teilweise beseitigen, indem man den Film durch längeres Einbrennen auf das Substrat aufbringt, jedoch wird der Überzug dann trotzdem noch von Alkalien dunkel gefärbt, d. h., die Durchsichtigkeit des Überzugs geht verloren.

Durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und aromatischen Diaminen hergestellte Überzugsmassen ergeben auch ohne Alkalieinwirkung einen lediglich schwarzen, spröden und heterogenen Film mit geringer Biegefestigkeit, schlechter Haftung und für das Herstellen von Überzügen zu geringer Viskosität.

Aufgabe der Erfindung sind daher überzüge zur Isolierung elektrischer Leiter, die bei guten elektrischen Eigenschaften leicht und festhaftend auf den Draht aufgebracht werden können, nicht spröde sind, einen gleichmäßigen Überzug bilden und gegenüber Alkalien beständig sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Überzug ein in polaren organischen Lösungsmitteln unlösliches, unschmelzbares Polyamidimidharz ist, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

I!

— C

-NH

.Lr/

N —R —

worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, besteht.

Die erfindungsgemäßen Leiter zeichnen sich durch eine ausgezeichnete mechanische und Wärmefestigkeit aus, sind gegenüber Alkalien auch bei kurzer Einbrennzeit beständig, durchsichtig, biegefest, haften fest am Substrat und lassen sich auf dieses auf Grund ihrer gegenüber der der obengenannten Produkte erhöhten Viskosität leicht aufbringen.

Das unschmelzbare Polyamidimidharz, aus dem der Überzug gemäß der Erfindung besteht, und seine Herstellung werden im folgenden kurz erläutert:

Die neuen polymeren Produkte werden aus einem Acylhalogenidderivat von Trimellithäureanhydrid (BenzoI-lÄ^tricarbonsäureanhydrid) mit wenigstens einer Acylhalogenidgruppe, und zwar in der 4-Stellung des Benzolrings hergestellt. Hierzu gehören das 4-Carbonsäurechlorid, das 1,4- und 2,4-Dicarbonsäurechlorid (mit einer Estergruppe in der verbleibenden Stellung) und das 1,2,4-Tricarbonsäurechlorid. Die Bromide und anderen reaktionsfähigen Halogenide sind gleichfalls geeignet.

Das Säurehalogenid wird mit einem aromatischen Diamin mit einem oder mehreren aromatischen Ringen und zwei primären Aminogruppen umgesetzt. Der aromatische Anteil des Diamins liefert die thermischen Eigenschaften für das Polymere, während die primären Aminogruppen die Bildung der gewünschten Imidringe in dem Polymeren ermöglichen. Das aromatische Diamin enrhält im allgemeinen 1 bis 4 aromatische Ringe, vorzugsweise 1 oder 2 aromatische Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine rait mehr als einem aromatischen Ring können auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen an einem polycyclischen aromatischen Kern charakterisiert werden. Die aromatischen Ringe können kondensiert sein, wie in Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens, oder direkt wie in Diphenyldiaminen oder indirekt, beispielsweise durch reaktionsbesiändige Bindungen, z. B. eine Oxy-, Carbyl-(mit 2 oder weniger Wasserstoffatomen verbundener Kohlenstoff), Carbonyl-, Sulfonyl- oder eine andere verhältnismäßig inaktive Gruppe, wie eine Sulfidgruppe, verbunden sein. Als Beispiele für die Carbylgruppe seien Methylen, Äthylen und substituierte Derivate, wie 1,1-Dimethylmethylen, genannt. Zu geeigneten aromatischen Kernen gehören unter anderem Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Diphenyl, Terphenyl, Phenylnaphthalin, Quaterphenyl und durch Oxy-, Carbyl-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiogruppen getrennte aromatische Ringe. Es ist vorteilhaft, wenn die Bindungen zwischen den aromatischen Gruppen Oxy- oder Methylengruppen sind und die Aminogruppen in m- oder p-Stellung am aromatischen Ring stehen. Bevorzugte Diamine für die Herstellung von Drahtemail oder dielektrischen Überzügen sind p.p'-MethyleEi-bis-Canilin) und p,p'-Oxy-bis-(anilin).

Gewöhnlich wird die Umsetzung in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels, wie N₁N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyde, wobei N₁N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon und insbesondere, Ν,Ν-Dimethylacetamid bevorzugt sind, durchgeführt. Die Umsetzung soll unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur von unter etwa 7O⁰C, vorzugsweise bei etwa 5O⁰C

durchgeführt werden, wobei jedoch auch Temperaturen wichtsprozent gegeben. Das Ν,Ν-Dimethylacetamid

bis etwa 25° C sehr gut geeignet sind. Die Reaktions- war vorher auf 5 bis 10⁰C abgekühlt und gleichzeitig

zeit hängt von der Temperatur ab und schwankt von mit trockenem Stickstoff gespült worden. Während

etwa 1 bis 24 Stunden. Das Arbeiten bei 50 bis 70⁰C der Zugabe des Gemisches der Reaktionsteilnehmer

mit Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden ist zu erap- 5 wird ein Kühlbad verwendet, um die Temperatur der

fehlen. Lösung bei etwa 50⁰C zu halten. Nach etwa 15 bis

Die Reaktionsteilnehmer liegen vorzugsweise in 30 Minuten ist die Zugabe beendet, woiauf mit Hilfe

praktisch äquimolarem Verhältnis vor. Schwankungen eines Warmwasserbades Wärme zugeführt wird, weil

innerhalb eines Bereiches von ±3 Mo'prozent des die Umsetzung in der Regel dann nicht dazu ausreicht,

einen oder anderen Ausgangsmaterials haben in der io um eine Temperatur von 50⁰C aufrechtzueri alten.

Regel nur vernachlässigbare Wirkungen auf die Eigen- Nach einigen Stunden (etwa / Stunden) erreicht die

schäften der Produkte. Viskosität im allgemeinen den Höchstwert. Die PoIy-

Die Umsetzung zwischen dem Säurehalogenid des merisation ist praktisch beendet, und das Reaktions-

Trimellithsäureanhydrids und dem Diamin führt zu gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und

einem hochmolekularen Polyamid mit einem Amid- 15 kann ohne Abbaugefahr für das Produkt über Nacht

gehalt von über etwa 50% der Bindungen zwischen aufgehoben werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Ge-

den Einheiten des Polymeren. Derartige Produkte sind misch bei einer Temperatur von etwa 5⁰C zu lagern,

in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, Bei dieser Temperatur kann es ohne merkliche Visko-

N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylforrnamid und sitätsverminderung während langer Zeiträume be-

Ν,Ν-Dimethylsulfoxyd. leicht löslich. 20 lassen werden.

Die Umsetzung führt somit zur Bildung fester Poly- Bei dieser Stufe ist die Polyamidlösung (Reaktionsmerer mit hohem Molekulargewicht und filmbildenden gemisch) bereits direkt geeignet. Jedoch wird die PolyEigenschaften, die in organischen polaren Lösungs- amidlösung vorzugsweise einer Behandlung zur Entmitteln löslich sind. Beim Lösen in einem Lösungs- fernung von ?us dem Säurehalogenid stammenden mittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid. haben die Poly- 25 Halogenwasserstoff unterworfen. Diese Behandlung meren eine untere Viskositätsgrenzö von etwa 0,2 kann gewöhnlich entweder durch Fällung des PoIy-(definiert von W. R. S 0 re η s ο η und T. W. Ca m p- amids in Wasser, Waschen des Niederschlags und bell in Prej^i-ative Methods of Polymer Chemistry gegebenenfalls erneute Ausbildung der Polyamidlösung 1961, S. 34) bezogen auf ein aus ρ,ρ'-Methylen-bis- durchgeführt werden, oder man kann die Polyamid-(anilin) hergestelltes Polyamia als Standard. Die untere 30 lösung mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Grenze der inhärenten Viikosifit schwankt etwas mit Propylenoxyd, behandeln, das sich mit dem Halogendem jeweils verwendeten Diamin. So beträgt beispiels- wasserstoff unter Bildung einer Verbindung umsetzt, weise die untere inhärente Viskosität des Polyamids die während der zweiten Umsetzung verflüchtigt aus p,p'-Oxy-bis-(aniIin) etwa 0,3. Besonders gut ge- werden kann. Bei der ersten Behandlung wird die eignete Polyamide ai;s p,p'-Methylen-bis-(anilin) und 35 Polyamidlösung, die den Halogenwasserstoff enthält. p,p'-Oxy-bis-(anilin) weiren inhärente Viskositäten in vorteilhafterweise auf eint Viskosität von etwa der Größenordnung von 0,3 bzw. 0,5 auf. Diese 150 Poise eingestellt und kann unter mäßigem Rühren Viskositäten zeigen an, daß die Polyamide Molekular- in einen großen Überschuß von Wasser eingegosser gewichte von etwa 2500 bis 5000 und darüber besitzen. werden. Die Polyamidlösung wird dann von einer

Das bei der ersten Umsetzung gebildete Polyamid 4° Höhe in der Größenordnung von etwa 60 cm (2 feet) ist in stark polaren organischen Lösungsmitteln ge- über dem Wasserspiegel eingegossen, um so das Auswöhnlich in beträchtlichen Mengen löslich. Bezogen fallen eines endlosen Fadens an dem Rührstab 711 auf Ν,Ν-Dimethylacetamid werden Lösungen mit bewirken. Wenn der Behälter mit einem lockeren einem Feststoffgehalt von etwa 15 bis 50 Gewichts- Knäuel aufgefüllt ist, wird die Flüssigkeit entfernt und prozent erhalten. Für Verwendungszwecke, wo Lö- 45 ^das Polymere etwa 1 Stunde in frisches Wasser einsungen verwendet werden müssen, wie dies bei der gelegt, wo es weiteres Lösungsmittel und weiteren Herstellung von Drahtüberzügen der Fall ist, ist es Chlorwasserstoff verliert. Die Maßnahme des Aberwünscht, daß die Lösungen etwa 25 bis 40 Gewichts- tropfenlassens und Einlegens des Polymeren in frisches prozent, vorzugsweise 35 Gewichtsprozent Feststoffe Wasser wird gewöhnlich 2- oder 3mal oder mehrere enthalten. Mit derartigen Konzentrationen erhält man 50 Male wiederholt. Schließlich werden die Polymerfäden Lösungen, die für die meisten praktischen Anwen- über Nacht eingeweicht und noch einmal mit Wasser dungszwecke einem guten Kompromiß zwischen Fest- gewaschen. Ein weiteres Einweichen, Abtropfenlassen stoff gehalt und für die Verarbeitung brauchbarer und Trocknen bei etwa 49° C kann durchgeführt Viskositätswerten entsprechen. Die Viskositäten der- werden, wenn das Polymere während langer Zeiträume artiger Lösungen liegen im Bereich von 10 bis 400 Poise. 55 gelagert werden soll. In diesem Zustand läßt sich eine Die Viskositäten von N.N-Dimethylacetamidlösungen Lösung des Polyamids mit einem Lösungsmittel leicht mit einem Feststoff gehalt von etwa 30% beträgt bei- herstellen, da es eine große Oberfläche besitzt,
spielsweise etwa 50 Poise. Statt in Fäden kann man den Niederschlag auch m

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung Form kleiner Teilchen herstellen, indem man die PoIy-

der neuen Polymeren gegeben. 60 amidlösung in Wasser eingießt, das durch eine Zer-

Das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids, kleinerungsvorrichtung, z. B. einen Cowles-Löser, kräf-

das praktisch kein freies Trimellithsäureanhydrid tig bewegt wird. Durch diese Vorrichtung wird der

enthält, wird in granulierter Form verwendet. Das Niederschlag zu kleinen Teilchen zerhackt, die sich

Säurechlorid und p,p'-Methylen-bis-(anilin) oder meist leichter abwägen und transportieren lassen als

p.p'-Oxy-bis-(anilin) werden in äquivalenten Mengen 65 der gefällte Faden.

(JiO₁I Molprozent) miteinander vermischt, und das Das Polyamid kann auch direkt in Lösung der BeGemisch wird dann zu Ν,Ν-Dimethylacetamid mit handlung zur Entfernung der eingeschlossenen HaIoeinem Wassergehalt von weniger als etwa 0,3 Ge- genwasserstofte unterworfen werden. So kann man

5 6

beispielsweise ein Abfangmittel, z. B. Alkylenoxyd, zu gleichen Viskosität ergibt. Andererseits kann man, wo der Lösung zusetzen, wodurch der Halogenwasserstoff niedrigere Viskositäten erwünscht sind, eine Polyamid* in eine das Polyamid nicht mehr angreifende Form lösung in N,N-Dimethylaceti$mid oder N,N-Dimethylübergeführt wird und während der zweiten Umsetzung formamid mit 15% Feststoffgehalt bei 30 Poise, beidampfförmig entfernt werden kann. Beispielhaft für 5 spielsweise durch die oben beschriebene Behandlung diese Behandlung ist die Zugabe von Äthylen- oder in eine Lösung mit dem gleichen Feststoffgehalt, jedoch Propylenoxyd zu einer Polyamidlösung in Mengen von einer Viskosität von etwa 0,6 Poise überführen,
etwa i bis 8 Mol/Moi Halogenid (berechnet aus dem Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Acylhalogenid), wodurch bei Behandlungszeiten von Polyamiden, die in den genannten Lösungsmitteln,

1 Stunde oder darunter bei 50° C oder vorzugsweise io vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Divon 2 bis 3 Tagen bei Zimmertemperatur befriedigende methylformamid, Lösungen mit Feststoffgehalten von Ergebnisse erhalten werden. 15 bis 70% und Viskositäten im Bereicn von etwa

Wie bereits erwähnt, werden die löslichen Polyamide 1 bis 50 Poise ergeben.

durch eine innere, durch Wärme einleitbare Imidisie- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

rungsreaktion in zähe, unschmelzbare und unlösliche 15 . ,

Polyamidimidharze umgewandelt. Beispielsweise wird Beispiel

eine Lösung des Reaktionsproduktes, das einer Be- Ein Gemisch aus 1,05 g ,005 Mol) Trimellithsäure-

handlung zur Entfernung von Halogenwasserstoffen anhydrid mit 4ständiger Sävechloridgruppe (hergeunterworfen worden war, auf einen Draht aufgebracht stellt aus Trimellithsäureanhydrid und Sulfonylchlo- und auf eine Temperatur von etwa 200 bis 420°C, 20 rid), 1,0 g (0,005 Mol) p,p'-Oxy-his-(anilin), 6 g vorzugsweise etwa 300 bis 400"C, so lange erhitzt, bis Ν,Ν-Dimethylacetamid (als Lösungsmittel) und 6 g sich das unlösliche Polyamidimid bildet. Bei 400⁰C Toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-Halsglasreicht etwa 1 Minute aus, während bei 300° C etwa kolben mit Stickstoff durchspült. Es erfolgt eine exo-

2 Minuten erforderlich sind. therme Reaktion, auf Grund welcher in einigen Mi-Die Überführung des löslichen Polyamids in die 25 nuten eine Höchsttemperatur von 40⁰C erreicht wird.

unschmelzbare Form wird durch Härten des lösliche·. Nach 30minütigem Rühren fällt die Temperatur wieder Polymeren bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die auf Zimmertemperatur ab. Das Durchleiten von Stickfür das Härten angewandte Temperatur und die Här- stoff wird langsam fortgesetzt. Nach einem zunächst tungszeit hängen von einander ab und werden so ge- erfolgenden Viskositätsanstieg fällt in etwa 2 Stunden wählt, daß die Carboxyl- und Amidgruppen im we- 30 die Viskosität wieder auf einen gleichbleibenden Wert sentlichen in Imidgruppen übergeführt werden und ab. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter dadurch das in organischen polaren Lösungsmitteln Luftausschluß 16 Stunden stehengelassen, um die Umunlösliche Polymere gebildet wird. Setzung zu vervollständigen. Es wird ein Polyamid

Die teilweise polymerisierten oder ungehärteten gebildet.

Polyamide können eni.imidisiert werden, wodurch man 35 Die Polyamidlösung wird auf einen Draht auf-

ProduKte vergrößerter Löslichkeit erhält und ihre Ver- gebracht und etwa 2 Minuten auf 300 bis 400⁰C er-

wendung in Form von Lösungen mit einem hohen hitzt. Zu Prüfzwecken wird das Polyamid zu einem

Feststoffgehalt und verhältnismäßig niedriger Visko- Film verarbeitet und wärmegehärtet,

sität möglich wird. Beispielsweise wird das lösliche . · 1 ■>

Polyamid, um seine Löslichkeit im Verhältnis zu der 40 b e 1 s ρ 1 e l 2

Viskosität seiner Lösungen zu steigern, zuerst einer 2200 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylacetamid werden

Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkali- unter Rühren in einem Glaskolben bei Zimmertempe-

lösung, z. B. von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd ratur mit Stickstoff durchspült. Dann werden das

oder den entsprechenden Carbonaten und Bicarbo- 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids und das

naten (gewöhnlich 0,1 bis 0,5 a-NaOH oder KOH) 45 p,p'-Oxy-bis-(aniIin) abwechselnd in Anteilen von je

unterworfen. Das durch eine derartige Behandlung 20 g in den Kolben eingeführt. Insgesamt werden

erha'tene Produkt wird dann mit einer wäßrigen ver- 421,24 g des Säurechlorids und 400,48 g des Amins

dünnten Lösung einer Säure, z. B. Schwefelsäure, Salz- mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Tem-

säure, Salpetersäure oder anderen Mineralsäure!], peratur des Reaktionsgemisches bei 20 bis 40⁰C bleibt,

üblicherweise 0,1 bis 0,5 n-HCl, unter Bildung eines so Dann wird das Durchleiten ^von Stickstoff unter

polymeren Produkts behandelt, das eine erhöhte Rühren noch 16 Stunden fortgesetzt.

Löslichkeit in einem organischen polaren Lösungs- Die erhaltene viskose Lösung wird unter Rühren in

mittel besitzt. einen großen Überschuß Wasser eingegossen, wodurch

Bei der Behandlung mit der Alkalilösung liegt das sich ein Niederschlag bildet. Das gefällte Polymere Polymere vortiilhafterweise in Lösung vor und bildet 55 wird dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, um einen Polyamidniederschlag, der anschließend mit der noch vorhandenen HCl und Lösungsmittel zu eiit-Säurelösung behandelt wird. Der säurebehandelte fernen. Dann wird mit Aceton und nochmals mit Niederschlag wird dann in dem gleichen Lösungsmittel Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa öder einem anderen geeigneten organischen polaren 35°C getrocknet. Zuni Überziehen von Draht wiid die Lösungsmittel wieder gelöst, wodurch man eine Lö- 60 im Beispiel i beschriebene Arbeitsweise angewandt, sung mit einem höheren Verhältnis Von Polyamidfest- 500 g des salzsäurefreien Polymeren werden dann stoffgehalt zu Viskosität erhält. Durch die vorstehend in 1000 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Diese Löbeschriebene Behandlung wird beispielsweise ein Poly- sung wird mit 690 g Toluol weiter verdünnt, um den amid, das in N.N-Dimethylacetarhia eine Lösung mit Feststoffgehalt auf denselben Wert zu bringen, den einem Polyamidfeststoffgehalt von 20¹Vo bei einer 65 eine verfügbare Lösung eines Polymeren, das aus Pyrö-Viskosität von 1Ö0 Poise bildet, in ein Polyamid über- mellifhsäuredianhydrid und p,p'-Oxy-bis-(artilin) ergeführt, das in dem gleichen Lösungsmittel eine Lösung halten worden war, in Ν,Ν-Dimethylacetamid und mit einem Polyamidfeststoffgehalt von 35% bei der Toluol besitzt.

Zu Prüfzwecken wird ein Teil des Polyamids in Ein drittes Gemisch aus Trimellithsäureanhydrid Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol auf einer Kupfer- (0,1 Mol) und p,p'-Oxy-bis-(anilin) (0,1 Mol) wurde platte von 0,6 mm (24 gauge) Stärke zu einem Film in 59,5 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zur Umsetzung geausgebreitet und 10 Minuten bei etwa 204⁰C (400⁰F) bracht. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst eingebrannt. Der trockene Film hat eine Stärke von 5 etwa 25°C, stieg auf Grund einer mäßigen exothermen 12,7 Mikron (V₂ mil) und ist gelb und durchsichtig. Reaktion auf etwa 40⁰C an und erreichte nach Zugabe . . . , von 10 g Ν,Ν-Dimethylacetamid etwa 50⁰C und wurde ö c ι spi e l 3 _etwa 3_{1/a Stun(}|_{en be}j diesem Wert gehalten. Nach dem

Der nach Beispiel 2 erhaltene Polyamidfilm wurde Abfall auf Zimmertemperatur wurde eine weitere mit einem technisch als Drahtemail verwendeten Poly- io kleine Menge Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Ein imidfilm verglichen, der aus Pyromellithsäuredianhy- Teil der Lösung wurde auf 0,5 g/dl verdünnt und zeigte drid und p,p'-Oxy-bis-(anilin) hergestellt war. Der eine inhärente Viskosität von etwa 0,11. Ein zweiter Polyimidfilm wurde bei der gleichen Einbrenntempe- Teil dieser Lösung wurde aufgestrichen und bei etwa ratur (204⁰C) und in der gleichen Einbrennzeit 316⁰C 2 bis 4 Minuten eingebrannt. Dabei wurden (10 Minuten) wie der Polyamidfilm hergestellt. 15 undurchsichtige schwarze und spröde Filme gebildet,

Die Dauerschlagfestigkeit beider Filme betrug über die beim Biegen brüchig wurden und eine Dauerbiege-181 cm · kg (160 inch · lbs), was einen sehr befriedi- festigkeit von nur etwa 2,3 cm · kg besaßen. Die genden Wert darstellt. Die Wärmebeständigkeit wurde Haftung war gleichfalls sehr schlecht, und die Beermittelt, indem jeder Film der Flamme eines Bunsen- schichtung ließ sich leicht von der Oberfläche abbrenners ausgesetzt wurde, wobei beide Filme eine ao blättern.

sehr gute Wärmebeständigkeit zeigten. Die Filme Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß

wurden ferner einer Alkaliprüfung unterworfen, wobei die Produkte aus Trimellithsäureanhydrid sehr viel ein Tropfen 2%iger NaOH auf jeden Film aufgebracht geringere inhärente Viskositäten und viel schlechtere und über Nacht darauf belassen wurde. Die Standard- Eigenschaften aufweisen als die Produkte aus dem werte dieser technischen Prüfung sind: brauchbar, 35 4-Säureclilorid des Trimellithsäureanhydrids. Die inwobei der Film von dem Alkali praktisch nicht ange- härenten Viskositäten der erstgenannten Produkte griffen wird, und unbrauchbar, wobei der Film von betrugen 0,08, 0,07 bzw. 0,11 und sind damit sehr viel dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder abgehoben geringer als die inhärenten Viskositäten von 0,2 bis 0,6 wird. Hierbei erwies sich der Polyamidfilm ah brauch- der erfjndungsgemäß erhältlichen Polyamide, was bar, während der Polyimidfilm die Bewertung un- 30 anzeigt, daß die aus freiem Trimellithsäureanhydrid brauchbar erhielt. Nach einer Einbrennzeit von erhaltenen Produkte ein viel geringeres Molekular-20 Minuten (10 Minuten länger) bei 204⁰C erwies sich gewicht besitzen, als die Produkte aus dem 4-Säureder Polyimidfilm bei der Prüfung zwar als brauchbar, chlorid des Trimellithsäureanhydrids.
doch hatte der Alkalitropfen einen dunklen Flecken . .

darauf hinterlassen. Der gleichfalls während 20 Mi- 35 B e 1 s ρ 1 e I 7

nuten eingebrannte Polyamidfilm war alkalifest, ohne Trimellithsäureanhydrid-4-chlorid und p,p'-Methy-

durch das Alkali dunkel gefärbt zu werden. len-bis-(anilin) wurde in äquimolaren Mengenverhält-

. ■ λ λ u- c nissen miteinander vermischt und mit N,N-DimethyI-

Beispiele4bis6 acetamid in eine etwa 337₀ Feststoffe enthaltende

Für Vergleichzwecke wurden Produkte durch Um- 40 Lösung übergeführt. Die Zugabe des Gemisches wurde Setzung von Trimellithsäureanhydrid und ρ,ρ'-Oxy- in etwa 45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von bis-(anilin) und von Trimellithsäureanhydrid und etwa 5 bis 10⁰C, die während der Zugabe auf 50⁰C p,p'-Methylen-bis-(anilin) hergestellt. Ein Gemisch aus anstieg und mittels eines Kühlbads bei diesem Wert 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und gehalten wurde, durchgeführt. Nach dem Abklingen 2,0024 g (0,01 Mol) p.p'-Oxy-bis-(anilin) wurden bis 45 der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Ausbildung einer Schmelze erhitzt und dann etwa etwa 2 bis 2¹Z₂ Stunden bei 50"C gehalten und ''ann in V₂ Stunde bei etwa 250° C gehalten. Der geschmolzene etwa 1 bis 2 Stunden langsam auf 30'C abkühlen Zustand blieb nur vorübergehend bestehen, worauf gelassen. Die Lösung wurde unter Druck in zirkuliesich die Masse wieder rasch verfestigte. Sie wurde rendes Wasser (etwa 4 Teile Wasser je Teil Losung), dann in etwa 784 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zu einer so das kräftig bewegt wurde, eingepreßt. Lösung mit einer Konzentration \on 0,5 g/dl gelöst. Die gefällten Feststoffe wurden in einem Netz ge-

Die inhärente Viskosität des Produkts wurde mit 0,08 sammelt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß überführt ermittelt. Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt und mehreren Einweichbehandlungen darin unterin Ν,Ν-Dimethylacetamid keine Lösungen mit Kon- worfen, bis der Abfluß neutral und sein Brechungszentrationen von etwa 5% Feststoffen lieferte. 55 index etwa 1,33 oder der von reinem Wasser war. Der

Ein zweites Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Tri- Niederschlag wurde dann abtropfen gelassen und be: mellithsäureanhydrid und 1,9827 g (0,01 Mo!) p,p-Me- einer Temperatur von 49 bis 149°C (120 bis 300°F) thylen-bis-(anilin) wurde zu 10 ml N.N-Dimethylacet- getrocknet. Aus dem trockenem Niederschlag wurden amid gegeben. Das Gemisch wurde etwa Va Stunde dann Lösungen in einem Lösungsmittelgemisch aus auf etwa 14O⁰C erhitzt. Die Lösung v/urde mit etwa 60 2 Teilen N-Methylpvrrolidon und 1 Teil N,N-Di-774 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid auf 0,5 g/dl verdünnt. methylacetamid nut einem Feststoffgehalt von 20 bis Die inhärente Viskosität des Produktes betrug etwa 35 Gewichtsprozent hergestellt. 0,07. Eine Probe der Lösung vor dem Verdünnen Diese Polyamidlösung war zur Herstellung eines

wurde gleichfalls auf eine Metalloberfläche aufge- Filmes sehr geeignet, dessen Eigenschaften denen von strichen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Es 65 Ulmen aus dem Polyamid nach Beispiel 2 entsprachen, wurde lediglich ein schwarzer, spröder und heterogener Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Film gebildet, woraus sich ergibt, daß sich das Material Herstellung einer Polyamidlösung wurde der Chlorzur Herstellung von Überzügen nicht «ügnet wasserstoff durch die beschriebenen Wasserwäschen

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praktisch vollständig entfernt. Auf diese Weise wurde sie mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser liegen

eine sehr gut geeignete Lösung zur Herstellung von gelassen, abtropfen gelassen und bei Zimmertempe«

Drahtüberzügen nach der im Beispiel 1 beschriebenen ratur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen

Arbeitsweise erhalten. Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid in eine

... 5 Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer

Beispiel 8 Viskosität von 0,6 Poise übergeführt. Eine zweite Lö-

Ein Polyamid wirde zur Verbesserung seiner Lö- sung mit einem Feststoffgehalt von 35% in dem

sungseigenschaften behandelt. Das Polyamid wurde gleichen Lösungsmittel hatte eine Viskosität von

aus einem Gemisch von 842,28 g des 4-Säurechlorids 100 Poise.

des Trimellithsäureanhydrids und 792,95 g p,p'-Oxy- io Die 15 bzw. 35% Feststoffe enthaltenden Lösungen bis-(anilin) hergestellt, die zu etwa 3525 ml N₁N-Di- wurden auf Kupfcrplatten aufgebracht und 2 Minuten methylformamid bei etwa 14°C innerhalb von etwa bei 315°C eingebrannt. Dadurch wurden durchsichtige 15 Minuten zugegeben wurden. Die Rcaktionstempe- zähe Beschichtungen erhalten, die einer Biegeprüfung ratur stieg auf etwa 55⁰C an. Dann wurden etwa auf einem 3,2 mm ('/, inch) Dorn und einer Schlag-1175 ml N,N-Dimethylacetamid zugesetzt, und das 15 festigkeitsprüfung mit 181 cm · kg sowohl an der Bie-Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden bei etwa gung als auch auf einer flachen Oberfläche standhielten. 50⁰C gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Lös-Produkts betrug 150 Poises. lichkeitseigenschaften des wie: oben beschrieben her-Ein Teil der Lösung wurde in einen großen über- gestellten Polyamids durch die Behandlung mit KOH schuß Wasser gegossen, worin es zu gelben Fäden ao und HCl verbessert wurden. Vor der Behandlung entkoagulierte. Die Fäden wurden mehrere Male mit hielt die Polyamidlösung 15% Feststoffe und zeigt Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser eingeweicht, eine Viskosität von 30 Poise. Nach der Behandlung abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in des Polyamids wies die Lösung mit einem Feststoffeinem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden gehalt von 15 % eine Viskosität von 0,6 Poise auf, so wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer Losung 35 daß die beträchtliche Verminderung der Viskosität von mit einem Feststoffgehalt von 15 % und einer Visko- 30 auf 0,6 Poise erzieh wurde. Trotzdem bildete diese sität von 30 Poise gelöst. Lösung genauso wie die Lösung mit einem Feststoff-Ei η zweiter Teil der Lösung (etwa 86 g) wurde in gehalt von 35% klare zähe Beschichtungen, die eine etwa i 1 1/2 n-KOH (in Wasser) gegossen, wobei sich gute Biegefähigkeit und gute Werte bei der Schlagein Niederschlag weißer Fäden bildet. Nach lstündigem 30 festigkeitsprüfung zeigten.

Belassen in diesem Medium wurden die Fäden heraus- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein

genommen, mit Wasser gewaschen und etwa 1 Stunde Schutz für die löslichen ungehärteten Polyamide und

in 1/2 n-HCl (in Wasser) eingeweicht. Dann wurden ihre Herstellung nicht beansprucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einem isolierenden Überzug versehener elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daJ3 der Überzug ein in organischen polaren Lösungsmitteln unlösliches, unschmelzbares Polyamidimidharz ist, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel