DE1768566B2

DE1768566B2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus gebundenen Sauerstoff enthaltender Kohle

Info

Publication number: DE1768566B2
Application number: DE1768566A
Authority: DE
Inventors: Bernard Lamar Livingston N.J. Schulman (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-05-29
Filing date: 1968-05-29
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR1587888A; DE1768566A1; BE715818A; US3488279A; GB1221696A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus gebundenen Sauerstoff enthaltender Kohle, bei dem die Kohle in einer Extraktionszone mit einem Wasserstoff abgebenden Lösungsmittel aus der Gruppe Tetralin, teilweise hydriertem Anthracen und/oder aromatischen flüssigen Produkten mit einem Siedebereich von 200° bis 510⁰C in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohle im Bereich von 0,5 bis 4 bei einer Temperatur zwischen 340° bis 450° C, einem Druck innerhalb eines Bereichs von 4,5 bis 57 kg/cm² und einer Verweilzeit innerhalb eines Bereichs zwischen 0,25 bis 2 Stunden in Berührung gebracht wird.

Es wurden bisher erhebliche Anstrengungen auf dem Gebiet der Kohleverflüssigung unternommen, und zwar sowohl durch Extraktion mit Wasserstoff abgebenden Lösungsmitteln, als auch auf dem Gebiet der katalytischen Hydrierung von Kohle in einer Extraktlösung. Es ist ferner bekannt, Kohle in flüssige Produkte umzuwandeln, die dann zur Herstellung von Benzin hydrogecrackt und nachbehandelt werden. Nach dem Verfahren der US-PS 3018 241 wird Kohle in einer L/H'Ungsmittelextraklionszone mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetralin (ein wasserstoffabgebendes Mittel), aufgeschlämmt, wobei weniger als 80 Gewichtsprozent der Kohle gelöst werden. In dieser Extraktionszone kann auch eine katalytische Hydrierung erfolgen, jedoch werden nach einer partiellen Umwandlung der Kohle in der Extraktionszone in den nachfolgenden Zonen nur die flüssigen Produkte der katalytischen Hydrierung unterworfen, wobei die nicht umgesetzte Kohle aus der Extraktionszone in eine Carbonierungszone geführt wird, wo sie thermisch in verkohlte und gecrackte Produkte überführt wird.

¹SO

b0 Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus gebundenen Sauerstoff enthaltender Kohle zu schaffen, bei welchem eine hohe Gesamtumwandlung erzielt wird.

Diese Aufgabe wurde nun so gelöst, daß man nach der vorausgehenden Extraktionszone anschließend die nicht umgesetzte Kohle in einer katalytischen Hydrierungszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen 340° bis 450⁰C, einem Druck innerhalb des Bereichs zwischen 106 bis 247 kg/cm², einer Verweilzeit zwischen 0,1 bis 1 Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von 704 bis 2112Nm³ pro Tonne Kohle in Berührung bringt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Hydrierungskatalysator Kobaltmolybdat auf Aluminium oder dessen sulfidierte Modifikation eingesetzt

Die Produkte des Verfahrens gemäß Erfindung können, beispielsweise durch Hydrocracken, in Benzin und andere wertvolle Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

LJnte>- der Bezeichnung »Kohle« ist Lignit, Braunkohle, Schwarzkohle und bituminöse Steinkohle zu verstehen. Vor der Einführung in das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Kohle zu einer Teilchengrößenverteilung mit einer maximalen Teilchengröße, die durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 2,362 mm geht, zerkleinert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der schematischen Zeichnung erläutert. In der Zone 100 wird durch Mischen von zerkleinerter Kohle, die über die Leitung 102 zugeführt wird, mit einem wasserstoffabgebenden Lösungsmittel, das über die Leitung 104 zugeführt wird, eine Schlämme hergestellt, die über die Leitung 106 in eine Extraktionszone 108 geführt wird. Die flüssigen Produkte werden von der nicht umgesetzten Kohle mechanisch, beispielsweise durch einen Hydrozyklon, abgetrennt und die flüssigen Produkte von der Extraktionszone über die Leitung 110 abgezogen. Das gebildete Gas wird über die Leitung 112 zur Konvertierung zu Wasserstoff (z. B. mittels der Wassergasreaktion) nach Entfernen von Bestandteilen, wie Butanen und Pentanen.die wirtschaftlichen Wert als Treibstoffe haben, abgeführt.

Die nicht umgesetzte Kohle und die Asche werden in Form einer ölschlämme aus der Extraktionszone 108 über die Leitung 114 entfernt und in die katalytische Hydrierungszone 116 geleitet, wo die nicht umgesetzte Kohle in Gegenwart eines Katalysators, der diskontinuierlich oder kontinuierlich über die Leitung 118, mit Wasserstoff, der kontinuierlich über die Leitung 120 eingeführt wird, in Kontakt gebracht wird. Die Hydrierung wird in flüssiger Phase durchgeführt.

Die flüssigen Produkte aus der katalytischen Hydrierungszone werden über die Leitung 122 abgezogen, mit den flüssigen Produkten aus der Extraktionszone zusammengeführt und der vereinigte Strom über die Leitung 124 einem bei atmosphärischen Druck betriebenen Röhrendestillationsofen 126 zugeführt, wo die vereinigten flüssigen Produkte in Benzin- und Heizöl-(z. B. 230 bis 315°C)-fraktionen fraktioniert werden. Das Sumpfprodukt wird über die Leitung 127 abgezogen und in einen Vakuumröhrenofen 128 zur Trennung in schweres Gasöl (z.B. 315 bis 510⁰C) und schwere Vakuumsumpfprodukte (51O⁰C) eingeführt. Das schwere Gasöl wird über die Leitung 104 teilweise dem

Kreislauf als wasserstoffabgebendes Lösungsmittel wieder zugeführt und der Rest wird in der Zone 130 hydrogecrackt. Die schweren Sumpfprodukte werden teilweise über die Leitung 132 der Heizölfraktion zugegeben und der Rest i: ^r Zone 134 katalytisch gecrackt Verbraucher K ^:, sato.- von den beiden Hydrocrackzonen kann über Leitung 118 in die Zone 116 überführt werden.

Der verbrauchte Katalysator und etwas okkludiertes öl werden vom Sumpf der kataly tischen Hydrierungs- ι ο zone J16 aber die Leitung 140 entfernt und das öl vorzugsweise durch Filtration zurückgewonnen. Die feine Asche und das verkohlte Produkt mit okkludiertem Öl werden vom mittleren Teil der Zone 116 über Leitung 141 entfernt und das öl durch Filtration ι ^r> erhalten. Gas aus den katalytischen Hydrierungszonen wird über die Leitung 142 abgezogen und vorzugsweise mit dem Gas der Leitung 112 von der Extraktionszone mit dem wasserstoffabgebenden Lösungsmittel verinigt und zur Wasserstofferzeugung geleitet L)ie gasförmigen Anteile aus den Hydrocrackeinheiten werden über die Leitungen 144 und 145 abgezogen und mit dem Gas in Leitung 113 vereinigt

In der ersten Stufe, der Extraktionszone, wird die zerkleinerte Kohle mit dem wasserstoffabgebenden r> Lösungsmittel extrahiert. Es wurde gefunden, daß bei einer derartigen Extraktion der Sauerstoff in der Kohle ungefähr gleichmäßig als CO2 und H2O eliminiert wird. Im Gegensatz dazu ist bei katalytischer Hydrierung der Kohle das CO₂-ZU-H₂O-Verhältnis ungefähr 1 :5. Es ist Ji) daher die Reaktion von Sauerstoff in der Kohle in der katalytischen Hydrierung vorzugsweise auf die Bildung von Wasser gerichtet, wodurch der Verbrauch an Wasserstoff, ohne daß die Kohlenwasserstoffproduktausbeute erhöht wird, ansteigt. Es ist daher vorteilhaft, r> ■ii»rst die Extraktion mit dem wasserstoffabgebenden

^ iiigsinittel durchzuführen, so daß der überwiegende

Teil des Sauerstoffs in der Kohle (ungefähr 80 bis 85 Gewichtsprozent des vorhandenen Sauerstoffs) entfernt werden kann, wodurch der Wasserstoffverbrauch tu erniedrigt wird.

Das verwendete Lösungsmittel kann ein Gemisch von Substanzen umfassen, die eine geeignete Menge des gewünschten wasserstoffabgebenden Lösungsmittels enthalten. Vorzugsweise wird ein im Bereich von 315° ·π bis 510°C siedendes Lösungsmittel bevorzugt, obgleich ein solches mit einem weiteren Siedebereich von 230° bis 510°C ebenso verwendet werden kann.

Ferner soll in der Extraktionszone ein Lösungsmittelzu-Kohle-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1 bis ^r>o 4 :1, vorzugsweise von 1 :1 bis 2 :1 eine Temperatur im Bereich von 340° bis 450° C, vorzugsweise von 370° bis 400° C und ein solcher Druck herrschen, daß das Lösungsmittel bei der Arbeitstemperatur hauptsächlich in flüssiger Phase gehalten wird, vorzugsweise etwa ^r>^r> 25 kg/cm² (abhängig von dem Dampfdruck des ausgewählten Lösungsmittels), und eine Durchschnittsverweilzeit für die Kohle in der Extraktionszone von vorzugsweise 0,5 Stunden. In dieser Erststufenreaktionszone wird eine Kohleumwandlung (bezogen auf w> eine feuchtigkeits- und aschenfreie Kohle) erhalten, die geeigneterweise im Bereich von 50 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 80 Gewichtsprozent liegt. Ebenso wird 70 bis 90 Gewichtsprozent des in der Kohle vorhandenen Sauerstoffs entfernt, vorzugsweise etwa 85 Gewichtsprozent.

Falls gewünscht, kann der Extraktionszone auch Wasserstoff oder ein Gasstrom, der Wasserstoff enthält, zugeführt werden, um einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 36 bis 106 kg/cm² zu schaffen.

Das nicht umgesetzte Kohleprodukt enthält einen geringeren Prozentsatz an gebundenem Sauerstoff als die ursprünglich eingesetzte Kuhle (auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis). Gewöhnlich wird der Prozentsatz Sauerstoff in dem nicht umgesetzten Kohleprodukt in der Höhe von ungefähr 50 bis 60% gegenüber dem Prozentsatz in der ursprünglich eingesetzten Kohle (auf Feuchtigkeits- und aschefreier Basis) liegen.

Nach der Abtrennung eines Teils des Lösungsmittels und der flüssigen Produkte der Extraktion von Asche und nicht umgesetzter Kohle wird die Asche und nicht umgesetzte Kohle, geeigneterweise als Schlämme oder Schlämme mit einem Teil der Flüssigkeit aus der Extraktionszone in die katalytische Hydrierungszone zur weiteren Umwandlung der Kohle eingeführt

Geeigneterweise wird die Hydrierung unter Verwendung eines Wirbelbett-Katalysators durchgeführt, oder es wird dieser in dem Flüssigkeitsstrom mitgeführt, um Pfropfenbildung beziehungsweise Verstopfungen zu vermeiden, die bei einem Festbettverfahren auftreten können.

Die Flüssigkeit, die den Katalysator trägt und als Verdünnungsmittel wirkt, kann durch Erhöhung der Lösungsm'ttelmenge und der Extraktionsprodukte, die von der Extraktionszone mit der Asche und der nicht umgesetzten Kohle abgezogen werden, zugeführt werden. Vorzugsweise jedoch wird die Flüssigkeit durch die Reaktion der nicht umgesetzten Kohle mit Wasserstoff in der katalytischen Hydrierungszone geschaffen. Während der Anlaufzeit der Einheit wird die Flüssigkeit vorzugsweise durch Lösungsmittel und als Extrakt von der Extraktionszone zur Verfügung gestellt.

In der katalytischen Hydrierungszone sollte eine Temperatur von vorzugsweise 425° C, ein Druck im Bereich von vorzugsweise 142 kg/cm² und eine Verweilzeit für die Kohle von vorzugsweise 0,25 Stunden eingestellt werden. Das im Kreis geführte Gas, das mehr als 75 Molprozent Wasserstoff enthält, wird in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 1415 m-Vt eingeführt.

In dem katalytischen Hydrierungsreaktionsgefäß kann eine Endumwandlung von 90 bis 95% ohne übermäßiges Cracken erhalten werden.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das nachfolgende Beispiel.

Beispiel 1

Schwarzkohle mit der in aer nachstehenden Tabelle angegebenen Analyse wird auf eine feine Korngröße zerkleinert.

Tabelle

Analyse	Gewichts
	prozent
Feuchtigkeit	2UO
Asche	8,55
Wasserstoff (aus H2O)	3,82
Kohlenstoff	50,98
Stickstoff	0,74
Schwefel	0,65
Sauerstoff*) (aus H₂O)	14,06
	löö.öo

*) Die Menge entspricht 20% Sauerstoff, bezogen auf feuchtiekeits- und aschefreie Kohle.

Diese fein zerkleinerte Kohle wird mit Tetralin in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohle von 2:1 gemischt. Die Schlämme wird in einer Extraktionszone bei einer Temperatur von 440⁰C und einem Druck von 53 kg/cm² gemischt und während einer Verweilzeit von 0,5 Stunden mit dem wasserstoffabgebenden Lösungsmittel (Tetralin) umgesetzt, wodurch eine Umwandlung der Kohle von 80 Gewichtsprozent (auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis) erhalten wird. In dieser Extraktionszone werden 85 Gewichtsprozent des in der Kohle gebundenen Sauerstoffs in der Gasphase bei einem H₂O-Zu-CO₂-Gewichtsverhältnis von 1,5:1 entfernt. Die flüssigen Produkte der Extraktionszone werden zusammen mit dem an Wasserstoff verarmten Lösungsmittel entfernt und später von dem Lösungsmittel so abgetrennt, daß die flüssigen Produkte einer Hydrocrackung unterworfen werden können.

Der Anteil der Kohle in Höhe von 20%, der nicht umgesetzt worden ist, enthält 12 Gewichtsprozent O2 (bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis) oder nur 15% desjenigen Sauerstoffs, der anfangs mit der Frischkohle eingeführt wurde. Die nicht umgesetzte Kohle wird (zusammen mit Asche) einer katalytischen Hydrierungszone in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators [Mischung von Kobaltoxid und Molybdänoxid

(Kobaltmolybdat auf einem Tonerdeträger)] und Wasserstoff zugeführt. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 440⁰C, einem Druck von 142 kg/cm², einer Verweilzeit von 0,5 Stunden und einer Wasserstoffzufuhr von 1415 mVt dem Reaktor zugeführter Kohle auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis durchgeführt.

In dieser Hydrierungszone wird eine Umwandlung der Kohlenstoffbeschickung auf 90 bis 95 Gewichtsprozent erzielt und der verbleibende Sauerstoff hauptsächlich als Wasser abgezogen, wobei das H₂O-Zu-CO₂-Gewichstverhältnis 5,0 :1 beträgt. Somit werden in der ersten Zone 85% des Sauerstoffs (51% Umwandlung in Wasser, 34% Umwandlung in CO2) und die verbleibende 15% in der zweiten Zone umgewandelt (12,5% in Wasser, 2,5% in CO₂). Die Gesamtumwandlung in CO₂ beträgt 36,5% im Vergleich zu lediglich 16%, wenn die katalytische Hydrierung allein angewandt wird.

Die Gesamtumwandlung der Kohle in beiden Reaktionszonen betrug ungefähr 98 bis 99 Gewichtsprozent.

Die aus der katalytischen Hydrierungszone abgezogenen flüssigen Produkte werden mit den flüssigen Produkten aus der Extraktionszone gemischt und fraktioniert, und können dann einer Hydrocrackung unterworfen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus gebundenen Sauerstoff > enthaltender Kohle, bei dem die Kohle in einer Extraktionszone mit einem Wasserstoff abgebenden Lösungsmittel aus der Gruppe Tetralin, teilweise hydriertem Anthracen und/oder aromatischen flüssigen Produkten mit einem Siedebereich von 200° bis i<> 510°C in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohle im Bereich von 0,5 bis 4 bei einer Temperatur zwischen 340° bis 450⁰C, einem Druck innei halb eines Bereichs von 4,5 bis 57 kg/cm² und einer Verweilzeit innerhalb eines Bereichs zwischen < ^r> 0,25 bis 2 Stunden in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die nicht umgesetzte Kohle in einer katalytischen Hydrierungszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer ^o Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen 340° bis 450⁰C, einem Druck innerhalb des Bereichs zwischen 106 bis 247 kg/cm², einer Verweilzeit zwischen 0,1 bis 1 Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von 704 bis 2112Nm³ pro Tonne Kohle in r> Berührung bringt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid oder dessen sulfidierte Modifikation einsetzt. ^m