DE1769370B2 - Verfahren zur herstellung von reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

NC-Y-f ^=-«X».

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel I

10

• Ν-.

D-CH₁NH-C-Y-+ -T-(Xl_n (Il

I N

in der D der Rest eines amidomethylierbaren Anthrachinonderivats. X ein Chlor- oder Bromatom. Y eine Einfachbindung, eine Methylenoder — CH₁ — CH₂ — NH-Gruppe und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man 1 Mol eines substituierhare Wasserstoffatome enthaltenden Anthrachinonderivats in Schwefelsäure oder Phosphorsaure mit 1 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Dihalogenmethyläthers sowie mit 1 bis 3 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel Il

NC Y

-4 f

^! N

in der X und η die vorstehende Bedeutung haben und Y eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist. umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Produkt in ein wasserlösliches Alkalimetallsalz überfuhrt.

2. Venvendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Reaktivfarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel zum Färben von aus Cellulose oder stickstoffhaltigen Fasern bestehendem Textilgut.

Als Reaktivgruppen von Reaktivfarbstoffen sind Chlorpyrimidylgruppen bekannt (vgl. Heinrich ZoI linger, Angewandte Chemie. Bd. 73. S. 128 [1961]). Diese Reaktivgruppen werden durch Acylierung in aminogruppenhaltige Farbstoffe eingeführt: es ist also schwierig, die Reaktiv gruppe in Farbstoffe einzuführen, die keine Aminogruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung von Chlorpyrimidinderivaten mit Nitrilgruppen gemäß der Amidomethylierungsreaktion Chlorpyrimidylgruppen in Anthrachinonderivate einführen ut.d damit ausge7xichnete Reaktivfarbstoffe erhalten kann, die sich von den bekannten Reaktivfarbstoffen beispielsweise durch ihren Farbton und ihre Echtheit unterscheiden, und daß es nicht immer notwendig ist. daß das Anthrachinonderivat Aminogruppen enthält. Die so erhaltenen Farbstoffe gehören zu den sogenannten Hochtemperatur-Fixier-Reaktivfarbsloffen. und damit gefärbte Fasern weisen eine außerordentlich große Sau e- und AU'.alibeständigkeil und Echtheit im Vergleich ai mit Tieltemperatur-Fixierfarbstoffen. wie z. B. Dichlortriazin- oder Vinylsulfonfarbstoffen, gefärbten Fsisern auf.

40

45 in der X. Y und π die vorstehende Redeutung haben, umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Produkt in ein wasserlösliches A'kalimetallsaiz überführt.

Ab Anthrachinonderivat mit subsiiiüierbaren Wasserstoffatomen verwendet man amidomethylierbarc Anthrachinonderivate. Diese Anthrachinonderivak kann man einteilen in solche, die die substituier baren Wasierstoffatome am Arylring haben und in solche, die die substituierbaren Wasserstoffatome in Sulfamylgruppen haben.

Als Anthrachinonderivate mit substituierbaren Wa<serstoffatomen am Arylkern werden übliche säur. Farbstoffe oder Farbstoffgrundkörper verwendet, ζ. Β Anthrachinonderivate mit —Nri-, — O-. — S-. — NH-alkylen-, —0-alkylen-, —S-alkylen- und -SO₂NH Gruppen. In diesem Fall tragen die Arylkerne neber den substituierbaren Wasserstoffatomen vorzugsweise ο-, p-orientierende Gruppen, wie Methyl- und Meth o-xygruppen. Die Anthrachinonkernr können durcr Hydroxy-. Amino-, Acetylamino- oder Sulfogruppcr substi.uiert sein.

Farbstoffgrundkörper, iie aus Anthrachinonderi

vaten mit substituierbaren Wasserstoffatomen in SuIf amylgruppen bestehen, werden im allgemeinen fü saure Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe verwendet Die Sulfamylgruppen mit substituierbaren Wasser Stoffatomen können direkt am Anthrachinonrinp ode an Arylringen von Arylamino-, Aralkylamine- ode Aryloxygruppen gebunden sHn, die ihrerseits am An thrachinonring gebunden sind.

Die meisten der Verbindungen der allgemeine! Formel Il sind bekannt und können nach bekannte! Verfahren aus den chlorierten Derivaten entsprechen der Pyrimidine durch Einführung von Nitrilgruppic rungen oder aus entsprechenden Carbonsäureamide hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der F01 m°l II sind 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Cyar 2.4,6-tribrompyrimidin. 6-Cyan-2,4-dichlorpyrimidii 5 - Cyan - 4 - chlorpy rimdin, 4 - Cyan - 2 - chlorpyrirnidti 6-Cyanmcthyl-2,4-dichlorpyrimidin und 6-(,;-Cyar äthylamino)-2.4~dichlorpyrimidin.

Set/t man erfindungsgemüß Verbindungen der ilis-erneinen Formel Ii mit den vorgenannten Anthraehinondemaien — nachstehend als Furbstofigrundkörper bezeichnet -- in Schwefelsaure oder Phosphorsäure in Gegenwart von Formaldehyd oder Dilaioiienmethyla'iher um. so werden substiiuierhare ÜVas>er>i> !'!'atome an Arj lringen oder in Sulfamv lnrup- pcn substituiert, wobei man gemäß der Amidomeihy Ijerung-reakiion leicht die Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I erhält. Es wird angenommen. tiaLi die<e Reaktion über die Hydrohse der NUr;!- jruppen m den Verbindungen der allgemeinen Forme! 11 und über die Bildung von Methylol- oder hakiienmethvlienen Derivaten verläu^fi. Die gleichen Per!\ :^:e können auch erhalten werden, wenn man die \ >,>;■·..'uni nach Hydrolyse der Nurtlviruppen i;i Jen Xc' iungen de allgemeinen Formel 1! /u c'arba . —:uppen durchführt.

\).r- jriindungsgemabe Verfahren wird fol^-nder_ril. ■■■:. durchgeführt: In Schwefel- oder Phösphor-5,:. -.·. sor/ugsweise 85- bis 100'.,ige Schwefelsaure. Sj- · \:,Λ'Λ pro Mol des Färbst- Vgrundkorpers ! h-.s ? v. ' einer \ erbindung der allgemeinen Formel II cn. kürze Zeit bei 0 bis 20 Γ mit ebensoviel Mol {■'.· : .:\i'deh\d oder einer Verbindung, die wie Fo'miik!.^;>d reagieren kann. z.B. Parafornia!deh_\d oder DiLi'genrnethylather. um. Das Sehwefels.iurc-Reaktj,.Mi-.:e:!iisch wire dann mit dem Farhstoffgrundko^ri--.: \ersetzt und eine k'jr/c /it bei 0 bis 20 ( rc :-.--eren gelassen. Man kanr die L'mset/unü aucli so du-J:^!"ühren. daß man den Farbstof :rundkörper und d;.- Verbindung der allgemeinen Formel 11 in S5- bis ',(«' i iger Schwefelsaure auflöst und da/u ^r^rrr>al.iet;>d oder eine Verbindung gi'.it. die wie Form- -.ri.ie!nd reagieren kann.

'■-.•eh Beendigung der Umsetzung wird das Reak-I; :;-gemisch in Fiswasser eingegossen und dann mit ._·;■:·. m anorganischen Salz. z.B. Natriumchlorid oder K.ii.unichlorid. ausgesalzt, wobei man das Reaktic.nspr. ..iiikt als Niederschlag erhält. Nö'igenfails wird o.-'.m. wenn sich der so erhaltene Farbstoff in Wasser schlecht lösen läßt, der Farbstoff noch einer Sulfonierung in rauchender Schwefelsaure unterworfen

Mit den Reaktivfarbstoffen der Erfindung lassen sich Faserstoffe festhaftend färben und verschiedenerlei au-tiezeichncte echte Anfärbungen erhalten.

Beispiele für Faserstoffe, die sich mit den Reaktivfarhsioffen der Erfindung färben lassen, sind Cellulosefasern. wie Baumwolle. Leinen, Viskoseseide und Viskoscstapelfasern, und stickstoffhaltige Fasern, wie Wolle. Seide und Polyamide. Die Reaktivfarbstoffe der Erfindung können in vielen üblichen Färbeverfahren angewendet werden, beispielsweise im fauch-, im Druck- und im Kloi^verfahren.

C'ellulosefasern werden im Tauchverfahren bei 80 bis 100 C in einer Flotte gefärbt, die neben uricrn sauren Bindemittel, wie Natriumhydrogencarbonat. Natriumcarbonat. Natriumhydroxid oder tertiäres Natriumphosphat, ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder wasserfreies Natriumsulfat, enthalt.

Beim K'.otzfärbeverfahren klotzt man eine raser mit einer Lösung, die durch Aulösen eines Reaktivfarbstoffes in harnstoffhaltigem Wasser hergestellt ist. behandelt sie "ntwedcr während des Klotzens oder anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Bindemittels, wie Natriumhydrogencarbonat, Na- !-.iimcarbonat. Natriumhydroxid oder tertiäres Natriumphosphat, und behandelt die Faser dann eine kurze Zeit mit Dampf oder mit Hitze.

Zum Bedrucken verwendet man entweder eine Druckpaste, die man durch Versetzen beispielsweise einer Alkylcellulose- oder Natriumalginatpaste mit dem Reaktivfarbstoff und dem vorgenannten sauren Bindemittel hergestellt hat. druckt die Faser mit diese. Druckpaste und behandelt sie dann mit Dampf oder Hitze, oder man verwendet zum Bedrucken einer

ic Faser eine Druckpaste, die kein saures Bindemittel enthalt, behandelt die bedruckte Faser mit dem .orcenannten sauren Bindemittel und dann mit Dampf ouer Hitze.

Das Färben stickstoffhaltiger Fasern erfolgt wie üblich in neutraler oder schwach saurer Flotte. Dabei ist es wünschenswert, daß die Flotte ein stickstoffhaltiges nichtionisches oder kationisches Tensid als Fgalisierhilfsniitiel enthüll und nach Beendigung des Färbers einer Neutralisierungs'Behandlung mit schwaehern Alkali, wie Hexamethylentefamin. unterworfen wird

Nach dem Färben ist es wünschenswert, daß man die gefärbte Faser einer Seifennachbehandlung unterwirft, um überschu. sigen Farbstoff zu entfernen.

:> Die so gefärbten Fasern haben eine ausgezeichnete Waschechtheit

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

4.6 Teile Natrium- 1 -amino-4-(2'.4'.t> -trimethylphenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonat wurden in 46 I eilet. 98"oiger Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung wurde mit 2.1 Teilen 5-Cyan-2.4 6-trichlorpyrimidin bei 10 C oder bei tieferer Temperatur versetzt. Nach Zusatz von 0.3 Teilen Paiüformaldehyd zum Reaktionsiemisch wurde die Umsetzung 1 Stunde bei 10 C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen, der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer 5"oigen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nachdem Trocknen wurde der erhaltene Farbstoff bei 10 C zu 46 Teilen 20°0 Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure gegeben; d.is Gemisch wurde 1 Stunde gerührt

und dann in Eiswasser eingegossen, das 10% Natriumchlorid enthielt. Es fiel ein Niederschlag aus. der abfiltriert wurde und noch feucht in einer 15'Oigen wäßrigen Natriumchloridlösung suspendiert wurde. Nach Neutralisation mil Natriumcarbonat wurde die Suspension filtriert und so ein rötlichblauer Farbstofl der folgenden Strukturformel erhalten:

O NH,

O NH

H₃C SO₃Na

Beispiel 2

4.3 Teile Natrium- 1.4-diamino-2-phenoxyanthra chinon - 3 - sulfonat wurden in 43 Teilen 90%ige

Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung wurde mit 1.9 Teilen ö-Cyanmethyl-I.^dichlorpyrimidin bei 10 C oder lieferer Temperatur versetzt. Nach Zusatz von 0,3 Teilen Paraformaldehyd ließ man das Gemisch 2 Stunden reagieren. Zürn Reaktionsgemisch wurde dann 60°ο Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsaure unter Kühlen getropft, am den Schwefeltrioxid^ehalt der Flüssigkeit auf 3 bis 5% einzustellen. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen, das 10°.ο Natriumchlorid enthielt. Es fiel ein Niederschlag aus. der abfiiiriert und noch Feucht in einer 15%igen wäßrigen Natriumchloridlösung suspendiert wurde. Nach Neutralisation mit Natriumcarbonat wurde die Suspension nitriert und dabei ein bläulichpurpurner Farbstoff der folgenden Strukturformel erhalten.

Cl

O NH₁ —χ

N N CH₂NHCOCH₂Λ, ...-.\

Cl

SO₃Na

Beispiel

FarbstofTgrundkörper

Gewichts- ι teile

2.3

2.5

Farbtönung

rötlichblau

purpurn

!.4-Bis(2'.4'.6-tri-

methylamino)-an-

thraciiinon

l-Amino-2-(4-tert -

butylphenoxyt-

4-(2',4',6'-trimethyl-

phenylamino)-an-

thrachinon

Beispiele 5 und 6

1,8 Teile o-Cyan-Z^dichlorpyrimidin wurden bei 10"C oder tieferer Temperatur in 51 Teilen 9S%igcr Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung wurde mit 0.3 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 1 Stunde gerührt. Dann wurden im Reaktionsgemisch 5,1 Teile des nachstehend genannten Farbstoffgrundkörpers gelöst. Man ließ die Lösung 1 Stunde bei 10"C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eiswasscr eingegossen, das 5% Natriumchlorid enthielt. Es fiel ein Niederschlag a ..;, der abfiltriert und noch feucht in einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung suspendiert wurde. Nach Neutralisation mit Natriumcarbonat wurde die Suspension filtriert. Es wurden Farbstoffe
halten.

Bespiel
Nr

mit den angegebenen Farbtönungen er

SO₃Na

Beispiele 3 und 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch an Stelle von 4.6 Teilen Natrium-l-amino-4-(4',4'.6'-trimeihvlphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonat die nachfolgend aufgetührten Farbstoffgrundkörper verwendet, wobei Farbstoffe mit den angegebenen Farbtönungen erhalten wurden.

6o Farbstoffgrundkörper

I-C clohexylamino-J ,2.4'.6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon-6-sulfonsäure

l-Amino-4-(3'-sulfamylphenylaminoh
anthrachinon-2-sulfonsäure

4.5

Farbtönung

blau

rötlichblau

Beispiele 7 bis 9

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden a Stelle \on 4.3 Teilen Natrium- 1.4-diamino-2-phenov anthrachinon-3-sulfonat die nachfolgenden Farbstol grundkörpcr verwendet. Es wurden Farbstoffe m Sen angesehenen Farbtönungen erhalten.

Beivpiel

Nr.

35

₄₀ Farbstoffe rundkörper

; -phenyll-propyl-

amino~)-anthra-

chinon

1.4-Dianiino-2,3-bis-

phenoxyanthra-

chinon

1.4-Bis-[4-(4"-me-

thylphenoxy)-phe-

nylamino]-anthra-

chinon

Gewichtsi teile

3.0

\ ^:.irbti'nui'.

blau

röthchpurpur

bläulicl criin

Beispiel 10

') NH,

Cl

CH₇NHCO —^J:

.N-

Cl

Teil des Farbstoffs der obigen Formel wurde 5(X) Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wurde Teilen wasserfreiem Natriumsulfat verset/i. In Gemisch wurden 20 Teile Baumwolle gegeben, und Temperatur wurde auf SO bis 90 C '.'rhöht. Dann v, den noch 5 Teile tertiäres Natriumphosphat hinzt fügt, und die Baumwolle wurde I Stunde gefärbt, so gefärbte Baumwolle wurde einer Seifenbehandl· unterworfen, mil Wasser gewaschen und so ein farbi und klar rötlichblaugefärbtes Produkt erhalten.

769

O NH,

Beispiel

C H,NHCOCH,CH.NH

(SO₃Na)₁₀,

Cl,

Cl

I,·, 2

2 Toile des Farbstoffes der obigen Formel und 8 Teile Harnstoff wurden in 40 Teilen heißem Wasser gelöst. 50 Teile einer 5% Natriumalginat enthaltenden Paste wurden unter Rühren mit dieser Lösung versetzt. Nach dem Abkühlen wurden zu dem Gemisch 2 Teile Natriumhydrogencarbonat gegeben. Mit der so erhaltenen Druckpaste wurde ein Baumwolltuch bedruckt, getrocknet und dann mit Dampf behandelt. Dann wurde das Baumwolltuch einer Seifenbehandlung unterworfen, mit Wasser gewaschen und so ein Produkt erhalten, das Sonnenlicht- und waschecht und klar bläulichpurpurn gefärbt war.

Beispiele 12 bis 18

Färbt man wie in den Beispielen 10 und Il mit Farbstoffen, der nachstehenden Formel, so erhält man gefärbte Produkte mit den angeführten Farbtönungen:

Beispiel Strukturformel

O NH₂

CH₂NHCO (SO₃Na)₂ ^₁

O NH₂

O NH₂

SO₃Na

CH₂NHCOCH₂CH₂O

O NH₂

SO₃Na

H₃C

O NH

CH₂NHCO-(SO₃Na)₂ -NH

Farbtönung

Rötlichpurpurn

Bläulict purpun

Rötlid blau

305· 525

ortNiM/uni!

Beispiel i

Nr i

Slruklurfi -mel

1 .tr h

NaQ₃S

CU,
O NH-CHCH₂CH₂-^

O NH-CHCH₂CH₂-/
CH₃

(SO₃Na)₂

Cl

Blau

Blau

Grünlichblau

Bläulicl grün

Aus der USA.-Patentschrift 3 301 843 sind Reaktiv- 55 lösliche Alkalimetall- oder Ammoniumsalze bilden

1 j.er- J —II »«am I7a«-*v»&1 CqiiM»»4A *«»A #"·«-U 1 TM ■ - _ J _- O.

farbstoffe der allgemeinen Formel

X.-D

N-C

y \

— N — CO — C N

H(R)₄-, C = C

H Y Säurereste, wie Carboxyl-, Phosphorsäure- oder S fonsäuregnippen bedeuten, D einen Farbkörpenno külrest wie einen Azo-, Anthrachinon- oder Phtha cyaninfarbstoffrest, R einen zweiwertigen niedei

aliphatischen Rest wie die Methylen-, Äthylen- o< Propylengruppe und Y ein Fluor- oder Chlorate darstellt, π eine ganze Zahl mit einem Wert von m destens 2, vorzugsweise 2 oder 3 ist und m und q ύ Wert 1 oder 2 haben.

Der im Beispiel 6 dieser Patentschrift beschrieb« repräsentative Farbstoff (A) ist dem gemäß Beispie erfmdungsgemäß hergestellten Anthrachinonfarbst

bekannt, in der X gleiche oder verschiedene wasser- (B) in der nachstehenden Tabelle gegenübergcst

11

Q-,

Farbstoff

O NH

(A)

CH₂NHCO
CH₃ Cl

H₃C SO₃H

Der Farbstoff (A) wird durch Acylierung von

O NH₂ SQ₃H

12

Herstellungsverfahren

Acylierung

Amidomethylierung

mit einem Säurechlorid der Formel

hergestellt.

Der Farbstoff (B) wird erfindungsgemäß nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

O NH

1. H₂SO₄
NaCl

Y Ύ ³\ z

H I V-/

O NH f >-

Farbton

Blau

Leuchtendrotstichigblau

Der crfmdungsgemüß hergestellte FarbstofffBl ist dein bekannten Farbstoff(Λ) hinsichtlich seines Farbtons erheblich überlegen.

Aus der belgischen Patentschrift 661 532 sind unter anderem Reaktivfarbstoffe bekannt, die als Farbstoffgrundkörpcr ein Anthrachinonderivat enthalten. Der im Beispiel 3 dieser Patentschrift beschr.^bene Farbstoff(C) ist einem eründungsgemäü herstellbaren Anthrachinonfarbstoff(D) in der nachstehenden Tabelle gegenübergestellt:

FarbstolT (C)

O NH

SO₃Na CH₃

CH₂NHCOCH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃Na Farbstoff (D)

O NH

H₃C CH₂NHCO

	Nutzeffekt der Färbellotte	Baumwolle	Farbänderung	Waschechtheit	Wolle	Baurm olle	Fleckenbildung
Farbstoff	Wolle	(Alkalibehandlung)	5		Farbänderung	5
		etwas unterlegen 50%	5		5	5
C	ausgezeichnet 86%	ausgezeichnet 70%		5
D	ausgezeichnet 86%		Fleckenbildung
	3 bis 4
3 bis 4

Die Versuche wurden nach dem japanischen Industrie-Standard JIS L 1045 (1959) durchgeführt. Der erfindungägemäße Farbstoff ist hinsichtlich seines Aufeiehvermögens auf Baumwolle dem aus der belgischen Patentschrift 661 532 bekannten Farbstoff überlegen.

Claims (1)

1. i 769 370

   Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung \on Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel

   D-CH₂NH-C-Y-¹- ^r-(Xl_n

   in der D der Rest eines amidomethylierbaren Anthrachinonderivats. X ein Chlor- oder Bromatom. Y eine Einfachbindung, eine Methylen- oder -—CH₂ — CH₂ — NH-Gruppe und r. eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines substituierbare Wasserstoffatome enthaltenden Anthrachinonderivats in Schwefelsaure oder Phosphorsäure mit i bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Dihalogenmethyläthers sowie mit 1 bis 3 Mol einer Verbindung der alleemeinen Formel