DE1770866B2

DE1770866B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1770866B2
Application number: DE1770866A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-07-12
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1974-11-07
Also published as: NL134638C; AT286631B; BE717949A; DE1770866A1; LU56466A1; CA964795A; FR1537135A; NL6809467A; CH494793A; SE358404B; US3671490A; US3575924A; DE1770866C3; GB1238045A

Description

V V I I

I I

mit einem molaren Überschuß eines diprimären stellen.^ Erfindung ist ein Verfahren zur

Diamins der allgemeinen Formel H^rtellune von vernetzten Polyimiden durch Kon-

H₂N - B - NH_{2 20} Sen 'von einem Dianhydrid der allgememen

worin R einen vierwertigen und B einen zwei- Formel _{Q Q}

wenigen aliphatischen, cycloaliphatische^ aro- π ||

tnatischen oder einen zumindest eines der Atome _{c c}

O N und S enthaltenden heterocyclischen Rest / \ / \

mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, m 25 _Q' _R ο (I)

einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, Um- \ ^/ \ /

setzen der erhaltenen Lösung mit emem Carbon- _{c c}

säuremonoanhydrid und anschließendes Erhitzen „ |j

der erhaltenen Polyamidsäuren auf Temperaturen _{Q 0}

zwischen 80 und 45O⁰C, gegebenenfalls in Gegen- 30

wart von radikalisch wirksamen Katalysatoren, molaren Überschuß eines diprimären

d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man Car- nu' ^eme™ „ _einen Formel

bonsäuremonoanhydride der allgemeinen Formel Diamine g ^ ^ ^ ^ ^ ^^ ^

Il ³⁵ worin R einen vierwertigen und B einen zweiwertigen

C ripnatVschen, cycloaliphatischen, aromatischen ode

/ \ einen zumindest eines der Atome O, N und S enthal-

D O Senden heterocyclischen Rest mit zumindest 2 Kohlen-

\ / ₄₀ Sa?omen bedeuten, in einem wasserfreien polaren

C ⁴ Lösungsmittel, Umsetzen der erhaltenen Losung mit

Il einem Carbonsäuremonoanhydrid und anschließendes

O Stan der erhaltenen Polyamidsäuren auf Tempe-

-aturen zwischen 80 und 450⁰C, gegebenenfalls in

verwendet, in der D einen Rest Tesenwart von radikalisch wirksamen Katalysatoren,

_rH r CH=^- ⁴⁵ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbon-

CH- ^CH3-^~ ^CH2 ] säuremonoanhydride der allgemeinen Formel

CH- CH- CH₂- ο

D O (III)

% Verwendung der nach Anspruch 1 hergestell- O

ι Rest

Schichtstoffen. _to CH- CH₃-C- CH₂-C-

⁶⁰ I I

CH- CH- CH₂

oder

Dreidimensionale Polyimide sind bereits bekannt
(britische Patentschrift 1 066 390), die durch Erhitzen 6₅
von N,N'-Bis-imiden von ungesättigten Carbonsauren
hergestellt sind, wie beispielsweise das N^I -m-Phenylen-bis-maleinimid. Bei diesen Polyimiden treten je- bedeutet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen vernetzten Polyimide besitzen Kettenglieder aus Segmenten der Formel

Il c

C C

Ν—B-f-N R Ν —B-hN

C C

Il !I

ο ο

J A

Il ο

wobei diese Polymeren durch cyclisierende Dehydratation und Polymerisation von Polyamidsäuren der Formel

O C

Il

NH-B
OH

-NH
HO
\

11 c

Il O

erhalten werden, wobei in den Formeln R, B und D die vorstehenden Bedeutungen besitzen, η eine ganze Zahl von zumindest 1 bedeutet und A den Rest D des eingesetzten Carbonsäuremonoanhydrids nach cyclisierender Dehydratation und Polymerisation darstellt.

R bedeutet insbesondere einen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten alicyclischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O, N und S enthält, einen monocyclischen oder polycyclischen kondensierten aromatischen Rest oder einen polycyclischen aromatischen Rest mit mehreren kondensierten oder nichtkondensierten cyclischen Systemen, die untereinander durch Valenzbindungen oder durch Atome oder Gruppen gebunden sind; die Atome oder Gruppen, die diese aromatischen cyclischen Systeme verbinden können, können beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppierungen der Formeln

— C —

SO₂- -N = N-

— N = N- — CO — NY-ΧΙ

— NY —CO —

— CO — Ο — Χ—Ο — CO

sein, in denen X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mi* 5 oder 6 Kohlenstoffato- 6j men im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellt und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder

ο c

Il

OH NH-B

-MW \

-NH

HO

aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch kondensiert sein kann, bedeutet.

B kann ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, ein heterocyclischer Ring, der zumindest eines der Atome O, N und S enthält, oder ein aromatischer monocyclischer oder polycyclischer Rest sein, wobei die verschiedenen Reste außerdem Substituenten, die keine Nebenreaktionen unter den Arbeitsbedingungen ergeben, tragen können. Das Symbol B kann auch mehrere Phenylreste oder alicyclische Reste umfassen, die direkt oder durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen

— NR₄- — P(O)R₃-

45 -N = N-I
O

-N = N- — CONH — — CO — O —

^^2 S1R3R4

— NY — CO—X — CO — NY —
—Ο — CO— X — CO — O —

gebunden sind, in denen R₃, R₄. und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Phenyl rest oder einen polycyclischen aromatischen Rest bedeuten und X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Koh-

lenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellen.

Zur Herstellung der vernetzten Polyimide kann man zunächst das Dianhycfrid und das Diamin bei 20 bis 120⁰C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon odfi" Pyridin, so umsetzen, daß eine Lösung von Polyamidsäure mit endständigen Gruppen — NH₂ der Formel

O O

H₂N-B

HN-C C-OH

R B

HO-c' C-NH

Il Il ο ο

-NH₁

(IV)

C —NH-

C- OH

Die Mengen an Dianhydrid und Diamin werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol Diamin

20

erhalten wird, und dann die so erhaltene Lösung mit dem Monoanhydrid bei einer Temperatur zwischen 0 und 100^rC umsetzen, was zu einer Lösung von Polyamidsäuren mit endständigen GrupDen

35

40

führt.

Unter den verwendbaren Dianhydriden der Formel I kann man als Beispiele die Dianhydride der folgenden Säuren nennen: Pyromellithsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Peiylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure. Diphenyl - 3,3',4,4' - tetracarbonsäure, Diphenylmethan - 3,3 ',4,4'- letracarbonsäure, Äthylentelracarbonsäure, Cyclopentadienyltetracarbonsäure, 2,2 - Diphenyl - propan - 3,3',4,4' - tetracarbonsäure, Diphenylsulfon - 3,3',4,4' - telracirbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Benzophenon-3,4,3',4'-tetracarbonsäure, Azoxybenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Azobenzol-3,3',4,4'-telracarbonsäure und Diphenyloxyd-3,3',4,4'-tetracarbonsäure.

Als Beispiele für verwendbare Diamine der Formel II kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyloxyd, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis - (4 - aminophenyl) - methylphosphinoxyd, Bis - (3 - aminophenyl) - methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xy-Iylendiamin, p-Xylylendiamin und l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan.

Anzahl von MoI Dianhydrid

höchstens 2 beträgt. Im allgemeinen bevorzugt man, daß dieses Verhältnis über 1,05 beträgt.

Die Menge an Monoanhydrid sollte ausreichend sein, um eine Anzahl von Anhydridgruppen einzubringen, die der Anzahl von Gruppen — NH_? der als Zwischenprodukt auftretenden Polyamidsäure IV gleich ist.

Die Polyamidsäure-Zwischenprodukte weisen eine sehr gute Löslichkeit in polaren .irganischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise den zuvor genannten, auf. Man kann Lösungen herstellen, die bis zu 50 Gewichtsprozent Trockenmaterial enthalten. Die Polyamidsäuren können aus ihren Lösungen durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Wasser, eines Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ausgefällt werden.

Die überführung der Polyamidsäuren in Polyimide erfolgt durch cyclisierende Dehydratation auf thermischem Wege durch Erhitzen der Polyamidsäure auf Temperatur-:, zv xhen 100 und 450C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Radikale erzeugenden Katalysatoren.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyimide sind unschmelzbar und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Man kann sie sowohl in Form von Filmen oder Folien als auch in Form von Formkörpern aus einer Polyamidsäure mit niedrigem Molekulargewicht erhalten.

Im Hinblick auf die bekannten Produkte zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren vernetzten Polyimide keine Thermoplastizität und besitzen gegenüber lang anhaltenden thermischen Belastungen eine erhöhte Widerstandskraft. Dies ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

1. Erfindungsgemäß hergestellte Produkte

17,45 g 4.4'-Diamino-diphenyläther werden in 160 cm³ Dimethylformamid gelöst, anschließend fügt man 24.6 g 3,3 .4,4-Tetracarboxy-diphenyläther-dianhydrid zu. Die Temperatur der Lösung steigt auf 38°C an; man kühlt sie auf 20⁰C ab und läßt sie 2',₂ Stunden unter Rühren stehen. Dann wird eine Lösung, hergestellt aus 1,25 g Maleinsäureanhydrid und 23,5 cm³ Dimethylformamid, zugefügt. Nach einstündigem Rühren wird das Polymere in 800 cm³ Wasser von 70" C ausgefällt und die Cyclisierung zu Imidgruppen durch Erhitzen des Niederschlags während 5 Stunden auf 20O⁰C anschließend 16 Stunden lang auf 250° C bei 3 mm Hg und schließlich auf 300⁰C im Verlauf von einer Stunde vorgenommen. Man erhält ein Pulver vom Erweichungspunkt 32O^c C.

6 g dieses Puders werden in einer zylindrischen Form (Durchmesser 50 mm) bei 250 bar und 300' C 1 Stunde lang gepreßt. Der Formkörper wird bei 260° C der Form entnommen. Nach einer zusätzlichen 24stündigen thermischen Behandlung bei 300⁰C ist der Formkörper bruchfest bei einer Biegefestigkeit von 23,5 kg/mm². Beim 250⁰C beträgt diese Biegefestigkeit noch 9 kg/mm², was ein Indiz für die geringe Thermoplastizität ist. Proben von 6 mm Länge und 2,5 mm Dicke, die durch Verformung unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden, werden bei 300° C in einem belüfteten Ofen gehalten.

Nach 1457stündiger Behandlung ist eine leichte Bräunung festzustellen, die Proben sind jedoch nicht rissig geworden. Der Gewichtsverlust beträgt 5,6%, und die bei 25° C gemessene Biegefestigkeit beträgt 9,45 kg/mm².

2. Produkte, hergestellt nach der
britischen Patentschrift 941 158

Unter den Bedingungen des vorausgehenden Versuchs werden die gleichen Reagenzien umgesetzt, ι ο wobei jedoch Maleinsäureanhydrid durch die gleiche Molmenge Phthalsäureanhydrid ersetzt wird. Das erhaltene Polymere wird in Wasser von 70° C niedergeschlagen und dann, wie im vorhergehenden Versuch beschrieben, 4 Stunden auf 200° C erhitzt.

Man erhält so ein Pulver vom Erweichungspunkt 280" C. Die Druckverformung dieses Pulvers wird unter den vorhergehend beschriebenen Bedingungen durchgerührt. Der so erhaltene Formkörper schwillt bei 300⁰C sofort auf und weist in seinem Inneren 20^ zahlreiche Blasen auf.

Wenn man die Behandlung des Pulvers bei 300" C auf mehrere Stunden ausdehnt, so behält der Formkörper seine Thermoplastizität und mikroporöse Struktur weiter bei.

3. Produkte, hergestellt nach der
britischen Patentschrift 1 066 390

Man vermischt 70 g geschmolzenen p,p'-Bismaleinimiddiphenyläther mit 46,7 g Siliciumdioxyd und 0,07 g Hydrochinon. Die Mischung wird unter vermindertem Druck entgast und in eine Parallelepiped-Form (125 χ 75 χ 6 mm) gegossen, die vorher auf 200⁰C erwärmt wurde. Man hält diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht. Wenn man den Formkörper 164 Stunden unter Stickstoff kocht, so weist er eine Biegefestigkeit von 8.7 kg/mm² auf.

Erwärmt man den Formkörper 168 Stunden auf 250⁰C, so wird er rissig, und seine Biegefestigkeit fällt auf 3,8 kg/mm².

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

In diesen Beispielen werden die Versuche nach den folgenden Normen durchgeführt:

Biegeprüfung:

Norm ASTM, D-790-63, wobei die Spannweite in jedem Beispiel angegeben ist

Zugfestigkeitsprüfung:
Norm ASTM D-882-61T.

Durchschlagfestigkeitsprüfung:

Norm ASTM D-150-69T.

Beispiel 1

a) In einen vor Feuchtigkeit geschützten 1-1-Kolben, ' in welchem man eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält, bringt man unter Rühren 620 g N-Methylpyrrolidon und 118,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan ein. Man bringt die Lösung auf 60° C und setzt dann fortschreitend innerhalb von einer Stunde und 40 Minuten 131 g Azobenzol-3^',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid zu. Man hält die nach Beendigung der Zugabe des Anhydrids erhaltene Endlösung 4 Stunden bei 6O⁰C. Nach Abkühlen bestimmt man die Säurezahl, die 173,5 beträgt.

Zu 800 g dieser Lösung setzt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 38,58 g Maleinsäureanhydrid in 50 g N-Methylpyrrolidon zu, wobei man das Reaktionsgemisch bei 20° C hält Man rührt anschließend die erhaltene Lösung 1 Stunde be 20⁰C. Ihre Säurezahl beträgt dann 228.

Brookfield-Viskosität der Lösung bei 25⁰C: 9,5 P

Die Lösung enthält 30,2 Gewichtsprozent Trocken material.

b) Mit einem Teil dieser Lösung (46,5 g) überzieh man drei Proben von Glasgewebe (30 χ 45 cm) mi einem spezifischen Gewicht von 308 g/m². Diese! Gewebe wurde einer thermischen Entschlichtung und einer Behandlung der Oberfläche mit y-Amino propyltriäthoxysilan unterzogen. Man trocknet di( Proben 40 Minuten bei 12O⁰C unter verminderten-Druck (400 mm Hg) und schneidet nach Abkühler 16 überzogene Gewebequadrate (15x15 cm) aus Diese Quadrate werden aufeinandergestapelt, urr eine Schichtanordnung zu bilden, die zwischen die Platten einer auf 300° C vorerhitzten Presse gebrachi wird. Man wendet einen Drjck von 30 kg/cm² während einer Stunde an. Man erhält eine starre Schichtplatte mit einer Dicke von 3 mm. Nact Herausnahme aus der Form und Abkühlen schneide! man Prüfkörper (Breite: 11 mm; Dicke: 3 mm) aus die eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 68 kg/mm² (Spannweite: 50 mm) aufweisen.

Der Schichtstoff enthält 16,1 Gewichtsprozent Harz Nach einer Wärmeprüfung von 235 Stunden bei 250" C beträgt die Biegefestigkeit bis zum Bruch noch 40 kg/mm².

Beispiel 2

Mit einer Lösung, die mit derjenigen von Beispiel 1 a) identisch ist, überzieht man einen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser mit acht Schichten mit einer vertikalen Lackiervorrichtung, die mit acht kalibrierten Düsen mit 0,84 bis 0.94 mm ausgestattet ist. Der Ofen weist eine Höhe von 3 m auf, und die Temperatur in diesem variiert regelmäßig, wobei die maximale Temperatur 440⁰C bei 2/3 Höhe beträgt. Der Draht wird von unten nach oben mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Minute geführt. Die schließlich erhaltene Uberzugsschicht weist eine Dicke von etwa 0,02 mm auf.

Der überzug weist eine sehr gute Durchschlagfestigkeit in der Größenordnung von 2000 Volt auf, und seine Thermoplastizitätstemperatur liegt über 450° C.

Beispiel 3

a) Man stellt eine Polyamidsäurelösung wie im Beispiel 1 a) her, wobei man das N-Methylpyrrolidon durch eine identische Gewichtsmenge Dimethylformamid ersetzt.

b) Man bringt fortschreitend unter kräftigem Rühren 589 g dieser Lösung in 41 Wasser ein. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und einige Stunden unter einem Druck von 3 mm Hg bei 70° C getrocknet. Das Pulver wird anschließend fein zerkleinert (Durchmesser der Teilchen unterhalb 200 μ) und dann unter vermindertem Druck (4 mm Hg) 3 Stunden bei 175° C und dann 1 Stunde bei 300" C erhitzt Das erhaltene Pulver wird zerkleinert und nach Sieben der Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 80 μ aufbewahrt.

In einer rechteckigen Form (12,7 χ 1,2 cm) komprimiert man 10 g des Pulvers unter 300 kg/cm² während einer Stunde bei 300⁰C. Nach Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,53 cm, eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8,3 kg/mm² und einen

Biegeelastizitätsmodul von 310 kg/mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung von 400 Stunden bei 30O⁰C beträgt diese Festigkeit noch 63% ihres Anfangswerts.

Beispiel 4

a) Man stellt eine Lösung von Polyamidsäure wie im Beispiel 1 a) aus 1280 g Dimethylformamid, 158,4 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan und 136 g Azoxybenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid her und setzt zu 1395 g dieser Lösung, 76,9 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 125 g Dimethylformamid, zu.

Die Endlösung enthält 22 Gewichtsprozent Trokkenmaterial.

b) Man fällt die Polyamidsäure aus 1542 g der Lösung in 6 1 Wasser aus und behandelt dann den Niederschlag wie im Beispiel 3 b) beschrieben mit der Ausnahme, daß man schließlich 3 Stunden bei 200⁰C erhitzt.

Man mischt 10 g des Pulvers mit 0,05 g Benzoylperoxyd und erhitzt das Ganze in einer Form, die mit derjenigen von Beispiel 3 b) identisch ist, auf 25O⁰C. Zu diesem Zeitpunkt preßt man das Gemisch 1 Stunde unter einem Druck von 250 kg/cm² zwischen den Platten einer bei 300⁰C gehaltenen Presse.

Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,54 cm, eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 7,9 kg/mm² und einen Biegeelastizitätsmod.! von 343 kg/mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Nach einer Wärmeprüfung von 237 Stunden bei 300⁰C hat die Biegefestigkeit 82% ihres Anfangswerts beibehalten.

Beispiel 5

a) Man arbeitet wie im Beispiel 1 a), geht jedoch von 143 g N-Methylpyrrolidon, 19,3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 28,3 g Azobenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid aus und setzt dann eine Lösung von 2,09 g Maleinsäureanhydrid in 9 g N-Methylpyrrolidon zu 178,1 g der erhaltenen Lösung zu.

Die Gewichtskonzentration der Endlösung an Trokkenmaterial beträgt 25,2%.

b) Man bringt einen Teil der Lösung auf eine Glasplatte auf. Die Uberzugsschicht weist eine Dicke von 0,02 cm auf. Die überzogene Platte wird 30 Minuten bei 120° C und dann 30 Minuten bei 200° C gehalten.

Man nimmt den Film von seinem Träger ab und unterzieht ihn einer Wärmebehandlung bei 300° C während einer Stunde. Nach Abkühlen schneidet man Prüfkörper von 6,5 mm Breite aus. Man mißt mit diesen Prüfkörpern eine Zugfestigkeit von 1145 kg/cm² für eine Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute.

Die Bruchdehnung beträgt 8%.

Nach zwei Wänneprüfungen sind die Zugfestigkeitswerte die folgenden:

nach 72 Stunden bei 300°C ... 995 kg/cm² nach 192 Stunden bei 300° C ... 890 kg/cm²

c) Man bringt fortschreitend 634 g der gemäß a) hergestellten Lösung in 3 1 Wasser unter kräftigem Rühren ein. Nach Abfiltrieren wird der Niederschlag einige Stunden unter 3 mm Hg bei 120⁰C und dann Stunden unter denn gleichen Druck bei 200° C erhitzt. Das erhaltene Pulver wird dann fein zerkleinert (Durchmesser der Teilchen unterhalb 80 μ).

In eine rechteckige Form (12,7 χ 1,2 cm) bringt man 10 g des Pulvers ein und bringt das Ganze zwischen die Platten einer auf 300° C vorerhitzten Presse. Wenn die Temperatur der Form 250°C erreicht hat, wendet man einen Druck von 300 kg/cm² an, den man 1 Stunde aufrechterhält.

Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,48 cm, eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,9 kg/mm² und ίο einen Elastizitätsmodul von 335 kg/mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Beispiel 6

<J>^Man arbeitet wie im Beispiel 1 a), wobei man von

118,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 745 g Dimethyltormamid und 98,3 g Azobenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsaure ausgeht und zu 875 g der erhaltenen Lösung M,5 g Maleinsäureanhydrid in Lösung in 100 g Dimethylformamid zusetzt.

b) Man fällt die Polyamidsäure aus, indem man die erhaltene Lösung in 6,41 Wasser eingießt. Der Niederschlag wird wie im Beispiel 3 b) getrocknet und dann 1 Stunde bei 300° C unter 3 mm Hg erhitzt.

- Ar⁸Ti.^Abkühlen winl das Pulver fein zerkleinert

(leilchendurchmesser unterhalb 80 μ).

Man bringt 23 g dieses Pulvers in eine zylindrische form (Durchmesser 7,6) ein und bringt das Ganze zwischen die auf 320⁰C vorerhitzten Platten einer presse Man wendet einen Druck von 270 kg/cm² an.

wenn das thermische Gleichgewicht erreicht ist, hält "¹I¹J ^⁸ Gtan* I Stunde unter diesen Bedingungen. Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen erhalt man einen zylindrischen Körper (Höhe: 0,46 cm), der die folgenden Merkmale aufweist"

Dielektrizitätskonstante
(bei 50 Hz)

Dielektrischer Verlustfaktor tg 6
(bei 50 Hz)

Spezifischer Widerstand
(Ohm cm)

Zu Beginn

2,7

1,5· HT³ 6

Nach

200 Stunden bei 300° C

3,0

2-KT³ 3 10¹⁵

Beispiel 7

M mTi. "_I"~^v'"""¹ das Beispiel 5a), wobei man das N^ethylpyrroudon durch die gleiche Gewichtsmenge Dimethylformamid ersetzt und dann die erhal-™h J°^S1?^g ^¹³⁶ Beispiel 5 b) und c) behandelt z^inH .^FormunS mit 25 g des Pulvers in einer Ψs ™™!^fZ⁰™ "■* e™™ Innendurchmesser von " Nach Herausnahme aus der Form ist der Formkörper eine Dicke von

IA ir α /_m 2 7o Biegefestigkeit bis zum Bruch von

Ib ke/W (Spannweite: 2,54 cm) auf.

' r Wärmeprfilung bei 250⁰C während weisen die Proben eine Biegefestigkeit Bruch von 8 kg/mm² auf. » *"

Beispiel 8

Bis-(4-aminophenyI)-ädier ta —nid and setzt dann 322 g ,•»,H'-tetracarbonsäureanhydrid zu. Die er Lösung steigt auf 38°C. Maa kühlt ab und hat sie dan« iftnmrfen hei

^Ie"

auf 30

dieser Temperatur. Anschließend setzt man eine aus 19,7 g Maleinsäureanhydrid und 70 g Dimethylformamid hergestellte Lösung zu. Man hält das Gemisch

1 Stunde bei 27° C und bringt es dann auf 50° C. Man setzt 327 g Essigsäureanhydrid und anschließend 25 cm³ Pyridin zu. Das Endgemisch wird 1 Stunde bei 60° C gehalten. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert und dann mit Aceton in der Siedehitze behandelt. Nach Filtrieren entfernt man das zurückgebliebene Lösungsmittel durch Erhitzen des Nieder-Schlags während 5 Stunden bei 200" C.

b) Aus dem so erhaltenen Pulver stellt man einen Formkörper in der im Beispiel 7 angegebenen Weise her. Das so hergestellte Material weist eine Biegefestigkeit von 17 kg/mm² (Spannweite: 2,54 cm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung ber 300° C während 600 Stunden und dann 1000 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 7,5 kg/mm² bzw. 5 kg/mm².

B e i s ρ i e 1 9

a) Man arbeitet wie im Beispiel 8 a), wobei man von 54,56 g Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, 476 g Dimethylformamid und 64,4 g Azobenzol-3,3'^^'-tetracarbonsäureanhydrid ausgeht und die Reaktionskomponenten 4 Stunden bei 40° C erwärmt und dann eine Lösung von 3,9 g Maleinsäureanhydrid in 12 g Dimethylformamid einbringt. Die Cyclisierung zu Imidgruppen wird durch Zugabe von 62 g Essigsäureanhydrid und

2 cm³ Pyridin vorgenommen.

b) Man formt 10 g des so erhaltenen Pulvers nach den Angaben von Beispiel 3 b). Der Formkörper weist eine Biegefestigkeit von 11,2 kg/mm² und einen Biegeelastizitätsmodul von 540 kg/mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 3, wobei man von 74,2f g l,l-Bis-(4-amino-3- methylphenyl) - cyclohexan, 370 g Dimethylformamid, 73,25 g Azobenzol - 3,3',4,4' - tetracarbonsäureanhydrid und 5 g Maleinsäureanhydrid in 15 g Dimethylformamid ausgeht.

Das Polymerisat wird in 2,5 1 Wasser ausgefällt.

Schließlich wird das erhaltene Pulver unter vermindertem Druck (20 mm Hg) 2 Stunden bei 200° C erhitzt. Man erhält so ein rotes Pulver, das unter den im Beispiel 3 b) beschriebenen Bedingungen geformt wird.

Bei s pi el 11

In der im Beispiel 8 a) beschriebenen Weise setzt man 22 g Bis-<4-aminophenyl)-äther und 32,2 g Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid in 223 Dimethylformamid während 2 Stunden um, vvobe die Temperatur zwischen 20 und 25° C gehalten wird Man bringt anschließend 1,97 g Maleinsäureanhydric in Lösung in 5 cm³ Dimethylformamid ein unc bringt die Lösung auf 50°C. Man setzt dann 31 j Essigsäureanhydrid und 1 cm³ Pyridin zu. Das Ge misch wird anschließend wie im Beispiel 8 a) behandelt Man erhält schließlich ein gelbes Pulver, das bein-Erhitzen bei etwa 320° C erweicht und dann rasch hari wird.

Beispiel 12

a) Man löst 55,05 g Bis-(4-aminophenyl)-äther ir 248,5 g Dimethylformamid und setzt dann aufeinanderfolgend 10,9 g Pyromellitsäureanhydrid in 30 Minuten unter Halten der Temperatur bei 10 bis 15° C und 64,8 g Azobenzol-3,3 '^'-tetracarbonsäureanhydrid zu. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 25° C gehalten.

Dann gibt man 4,97 g Maleinsäureanhydrid in 15 Dimethylformamid zu. Die so erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 25" C gehalten.

Das Polymer wird anschließend in 21 Wasser ausgefällt und dann wie im Beispiel 3 b) behandelt.

b) 25 g des so erhaltenen Pulvers werden nach dei Arbeitsweise von Beispiel 7 geformt. Der Formkörper weist nach Abkühlen und Herausnahme aus der Form eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,4 kg/mm² (Spannweite: 2,54 cm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung bei 300° C während 600 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 8,8 kg/mm"

Beispiel 13

a) Man stellt eine Polyamidsäurelösung wie im Beispiel 1 a) aus 49,55 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 280 g Dimethylformamid, 73,25 g Azobenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid und 6 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 g Dimethylformamid her.

Die Ausfällung des Polymeren wird in 21 Wasser vorgenommen und die Cyclisierung zu Imidgruppen durch Erhitzen bei 200° C während 2 Stunden unter vermindertem Druck (10 mm Hg).

b) Man preßt 10 g des Pulvers wie im Beispiel 3 b). Nach Abkühlen weist der Formkörper eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12 kg/mm² und einen Biegeelastizitätsmodul von 410 kg/mm² (Spannweite 100 mm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung bei 300°C während 310 Stunden beträgt die Biegefestigkeit 8,4 kg/mm² und der Modul noch 365 kg/mm².

Claims

7) 1 doch bei thermischen Behandlungen bei 250° C rasch Patentansprüche: ^fifbSe^TaSts^rift 941 158 sind auch der 5"JiTZ- Polviroide beschrieben, die durch

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten «^*™⁵ ™^_{8 D}iLhydrids und eines Diamins Polyimiden durch Kondensieren von emem D.- 5 ζ⁰?*™^?^ aromatischen Kettenabbruchanhydrid der allgemeinen Formel mittds eSen werden. Auf Grund ihrer thermo-O O pTitchen Eigenschaften können^„. Riesen Produk-

_c I _I0