DE1797587B2

DE1797587B2 - Sensitized printing plate

Info

Publication number: DE1797587B2
Application number: DE19671797587
Authority: DE
Inventors: Ernst-August Dr. 6200 Wiesbaden Hackmann; Erwin Dr. 6201 Auringen Lind
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1967-08-31
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE1797587A1

Description

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind, Aryl oder Heteroyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Glieder eines aromatischen Ringes sind, R3 - CH = CH2 oder - RCH = CH2 bedeutet, wobei R einen Arylen-, Naphthylen- oder heterocyclischen Ring darstellt und R* gleich R3 ist oder Aryl oder Heteroyl bedeutetwhere Ri and R2 are the same or different, aryl or mean heteroyl which is optionally substituted are, or are members of an aromatic ring, R3 is - CH = CH2 or - RCH = CH2, where R is an arylene, naphthylene or heterocyclic ring and R * is R3 or denotes aryl or heteroyl

2. Druckplatte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ferner Bindemittel und/oder Sensibilisator und/oder weitere photopolymerisieirbare Verbindungen enthält2. Printing plate according to claim 1, characterized in that the layer further comprises binding agents and / or sensitizer and / or other photopolymerizable Contains connections

Die Erfindung bezieht sich auf eine sensibilisierte Druckplatte, deren lichtempfindliche Schicht eine heterocyclische Verbindung mit Stickstoffatomen und mit einer Seitenkette, die eine — CH = CH2-Gruppe aufweist, enthältThe invention relates to a sensitized printing plate whose photosensitive layer has a heterocyclic compound with nitrogen atoms and with a side chain containing a - CH = CH2 group has, contains

Die nicht belichteten Bereiche der Druckplatte lassen sich mit einem Lösungsmittel entfernen und die Platte je nach Art des Trägers und der Dicke der Schicht in eine Offsetdruckplatte oder eine Reliefplatte umwandeln.The unexposed areas of the printing plate can be removed with a solvent and the plate depending depending on the type of support and the thickness of the layer, convert it into an offset printing plate or a relief plate.

Es sind Druckplatten mit photopolymerisierbaren Kopierschichten bekannt die polymerisierbare Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung und ferner bei Belichtung deren Polymerisation auslösende Komponenten enthalten. Als Photopolymerisationskatalysatoren sind beispielsweise bekannt: Silberverbindungen (US-PS 30 75907), Silbersalzemulsionen (GB-PS 8 66 631X Mischungen von Silberhalogeniden und einer • Silberverbindung, die löslicher ist als das Halogenid 1 (US-PS 30 53 745), Mischungen aus einer Silberverbindung und einem amphoteren Metalloxid (US-PS 30 50 390), Uranylsalze (US-PS 30 61 431), Anthranchinonsulfosäuren (GB-PS 9 06 142), amphotere Metalloxide (US-PS 3041 172), strahlenempfindliche Ferrisalze (US-PS 3101270), Sulfide, Selenide und Telluride bestimmter Metalle (US-PS 3065 160), Thalliumsalze (GB-PS 8 93 304), Mischungen von aromatischen Diazoniumverbindungen und bestimmten Farbstoffen (DT-AS 12 35 742) und Redox-Kombinationen, bestehend aus einem photoreduzierbaren Farbstoff und einem milden Reduktionsmittel.There are printing plates with photopolymerizable copying layers known the polymerizable compounds with an olefinic double bond and also components which initiate their polymerization on exposure to light contain. Examples of known photopolymerization catalysts are: silver compounds (US-PS 30 75907), silver salt emulsions (GB-PS 8 66 631X mixtures of silver halides and a • Silver compound, which is more soluble than halide 1 (US Pat. No. 3,053,745), mixtures of a silver compound and an amphoteric metal oxide (US Pat. No. 3,050,390), uranyl salts (US Pat. No. 3,061,431), anthranquinone sulfonic acids (GB-PS 9 06 142), amphoteric metal oxides (US-PS 3041 172), radiation-sensitive ferric salts (U.S. Patent 3101270), sulfides, selenides and tellurides certain metals (US-PS 3065 160), thallium salts (GB-PS 8 93 304), mixtures of aromatic Diazonium compounds and certain dyes (DT-AS 12 35 742) and redox combinations, consisting composed of a photo-reducible dye and a mild reducing agent.

Die Lichtempfindlichkeit dieser Schichten ist nicht immer ausreichend, so daß vorgeschlagen wurde, die Photopolymerisation der Kopierschicht unter Aus- 6s Schluß von !Sauerstoff vorzunehmen. Diese Methode ist jedoch zeitraubend und umständlich und wird daher linpern angewandt The photosensitivity of these layers is not always sufficient, so that it has been proposed to carry out the photopolymerization of the copying layer with the exclusion of oxygen. However, this method is time-consuming and cumbersome and is therefore used linch

Ein weiterer Nachteil bei vielen der vorstehend beschriebenen Druckplatten ist darin zu sehen, daß die zugesetzten Polymerisationskatalysatoren auch bei erhöhten Temperaturen, wie sie in den Tropen und Subtropen, oder in den Sommermonaten auch in den gemäßigten Breiten in unklimatisierten Räumen vorkommen, auch ohne Lichteinfall wirksam werden, so daß die Druckplatten bei längerer Lagerung anpolymerisieren und dann nicht mehr grundfrei zu entwickeln sind.Another disadvantage of many of the printing plates described above is that the added polymerization catalysts even at elevated temperatures, such as those in the tropics and Subtropics, or in the summer months also occur in the temperate latitudes in non-air-conditioned areas, become effective even without incidence of light, so that the printing plates polymerize on prolonged storage and then can no longer be developed for free.

Es ist auch bereits bekannt, Vinylgruppen enthaltende Thiazolidone in lichtempfindlichem Material für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen zu verwenden (DT-OS 12 03 135), welche mit oder ohne Photopolymerisationskatalysator angewendet werden können. Hieran nachteilig ist jedoch das komplizierte Herstellungsverfahren der lichtempfindlichen Verbindungen, verbunden mit dem Einsatz höchst aggressiver Verbindungen, die besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich machen.It is also already known to contain vinyl groups Thiazolidones in light-sensitive material for the photomechanical manufacture of planographic printing plates to be used (DT-OS 12 03 135), which with or without Photopolymerization catalyst can be applied. However, this is disadvantageous in that it is complicated Manufacturing process of photosensitive compounds, combined with the use of highly aggressive ones Compounds that require special precautionary measures.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sensibilisierte Druckplatte zu entwickeln, die eines gesonderten Photokatalysators nicht bedarf und deren lichtempfindliche Verbindung auf relativ einfache Weise hergestellt werden kann.The invention has for its object to develop a sensitized printing plate, the one separate photocatalyst is not required and their photosensitive connection in a relatively simple manner can be produced.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer Druckplatte mit photoaktiver Schicht der vorstehend genannten Art, die dadurch gekennzeichnet, ist, daß die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel bestehtThe object is achieved with a printing plate with the photoactive layer mentioned above Kind, which is characterized in that the photosensitive Layer consists in whole or in part of a compound of the following general formula

K₁ K₄ K ₁ K ₄

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Aryl oder Heteroyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Glieder eines aromatischen Ringes sind, R3 — CH = CH2 oder - RCH = CH2 bedeutet, wobei R einen Arylen-, Naphthylen- oder heterocyclischen Ring darstellt R* gleich R3 oder Aryl oder Hereroyl bedeutet.where Ri and R2 are the same or different and aryl or mean heteroyl, which are optionally substituted, or are members of an aromatic ring, R3 - CH = CH2 or - RCH = CH2, where R represents an arylene, naphthylene or heterocyclic ring, R * represents R3 or aryl or hereroyl.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß qualitativ hochlichtempfindliche Verbindungen verwendet werden, die technisch leicht herstellbar sind und aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen hergestellt werden können.The invention achieves that high-quality light-sensitive compounds are used, which are technically easy to manufacture and from technically easily accessible starting compounds can be produced.

In der Tabelle sind einige der möglichen lichtempfindlichen, heterocyclischen und vinylgruppenhaltigen Verbindungen aufgeführt die erfindungsgemäß besonders gute Ergebnisse liefern.In the table are some of the possible photosensitive, Heterocyclic and vinyl group-containing compounds are particularly listed according to the invention deliver good results.

Die Kopierschicht kann ausschließlich aus den erfindungsgemäßen heterocyclischen Vinylverbindungen oder deren Mischungen zusammengesetzt sein, was den Vorteil hat, daß man mit verdünnten wäßrigen Säuren, z. B. Phosphorsäure, eine gute Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Stellen erreichen kann. In manchen Fällen wird es zweckmäßig sein, in die Kopierschicht zusätzlich Bindemittel einzuarbeiten. Diese bewirken neben einer guten Haftung auf dem Träger, daß die Schicht sich gut entwickeln läßt Von den Bindemitteln wird gefordert, daß sie sich leicht in Entwicklern lösen, die die belichtete Schicht nicht angreifen. Da man aus drucktechnischen Gründen gern mit alkalischen Entwicklerlösungen arbeitet, sind geeignete Bindemittel solche mit alkalilöslichmachenden Gruppen. Solche Gruppen sind beispielsweiseThe copying layer can consist exclusively of the heterocyclic vinyl compounds according to the invention or mixtures thereof, which has the advantage that one can use dilute aqueous Acids, e.g. B. phosphoric acid, a good differentiation between exposed and unexposed areas. In some cases it will be useful to incorporate additional binding agent into the copy layer. In addition to good adhesion to the Carrier that the layer can be developed easily The binders are required to be easy to develop Dissolve developers that do not attack the exposed layer. Because for printing reasons one likes to works with alkaline developer solutions, suitable binders are those with alkali-solubilizing agents Groups. Such groups are for example

Säureanhydrid-, Carboxyl-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Bevorzugt kommen Harze mit hohen Säurezahlen in Betracht, da diese in alkalischen Lösungen besonders leicht löslich sind. Als besonders geeignet erwiesen sich Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.Acid anhydride, carboxyl, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups. Resins with high acid numbers are preferred, since these are alkaline Solutions are particularly easily soluble. As special Copolymers of styrene and maleic anhydride have proven suitable.

Die Bindemittel können einzeln oder in Mischung Ln der Kopierschicht enthalten sein. Der Anteil kann in weiten Grenzen schwanken und ist etwas abhängig von der Art des Bindemittels. In der Regel werden günstige Ergebnisse erreicht, wenn der Bindemittelgehalt 0,1 bis 2 Teile Bindemittel pro Teil lichtempfindliche Substanz beträgtThe binders can be contained individually or as a mixture in the copying layer. The proportion can be in vary widely and is somewhat dependent on the type of binder. They are usually inexpensive Results achieved when the binder content is 0.1 to 2 parts of binder per part of photosensitive substance amounts to

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Schichten zur .Steigerung der lichtempfindlichkeit an sich bekannte Sensibilisatoren wie Farbstoffe oder Mischungen davon zugesetzt werden. Ein ganz ausgezeichneter Sensibilisierungsfarbstoff ist das Thiofkivin. Aber auch Dianilgelb 3 G und Eosin gelblich sind vorzüglich einzusetzen.The layers according to the invention can furthermore be used to increase the photosensitivity per se known sensitizers such as dyes or mixtures thereof can be added. A very excellent one Thiofkivin is the sensitizing dye. But also Dianil yellow 3 G and eosin yellowish are excellent to use.

Den aus der Literatur bekannten Photopolymerichichten werden häufig photopolymerisierbare Verbindungen zugesetzt, z. B. ungesättigte Verbindungen, die wenigstens zwei Vinylgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 31, Nr. 12/1949, beschrieben. Im einzelnen sind zu nennen: N.N'-Methylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Diglykoldiacrylat Der Zusatz solcher Verbindungen zu der erfindungsgemäßen Kopierschicht beeinflußt ihre endgültige Härte günstig, so daß gleichmäßigere und höhere Druckaufla,-gen erzielt werden können. Die Lichtempfindlichkeit der Schicht wird durch den Zusatz nicht beeinflußtThe photopolymer layers known from the literature photopolymerizable compounds are often added, e.g. B. unsaturated compounds that contain at least two vinyl groups. Such compounds are e.g. B. in »Industrial and Engineering Chemistry ", Vol. 31, No. 12/1949. In detail are to be mentioned: N.N'-methylene-bis-acrylamide, Triallyl cyanurate, divinylbenzene, diglycol diacrylate Der Addition of such compounds to the copying layer according to the invention affects its final hardness favorable, so that more even and higher print runs can be achieved. The sensitivity to light the layer is not affected by the addition

Die erfindungsgemäßen Druckplatten bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Kopierschicht Es ist jedock auch möglich, daß die Kopierschicht direkt als Druckplatte verwendet wird, wenn sie als selbsttragende Folie ausgebildet istThe printing plates according to the invention generally consist of a layer support and one on top It is also possible that the copy layer is used directly as a printing plate if it is designed as a self-supporting film

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckplatten geschieht in bekannter Weise. Auf den Schichtträger wird eine Lösung aufgebracht, die mindestens eine lichtempfindliche, vinylgruppenhaltige, heterocyclische Verbindung und gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch enthält Bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Toluol und Methylglykol. Es sind jedoch auch andere für diese Zwecke übliche Lösungsmittel geeignetThe printing plates according to the invention are produced in a known manner. On the substrate a solution is applied which has at least one light-sensitive, vinyl group-containing, heterocyclic Compound and optionally one or more binders in an organic solvent or contains a solvent mixture The preferred solvent is a mixture of toluene and methylglycol. However, other solvents customary for these purposes are also suitable

Das Beschichten geschieht ebenfalls in bekannter Weise durch Aufschleudern oder Aufstreichen in Beschichtungsmaschinen. Die Dicke der Kopierschicht richtet sich nach dem Verwendungszweck der Druckplatte. Für Offsetdruckformen werden Schichten von 2 bis 20 μ bevorzugt, wobei für höhere Auflagen dicke Schichten Verwendung finden. Soll eine Hochdruckform durch Ätzen hergestellt werden, so empfiehlt es sich, Schichten mit einer Dicke zwischen t und 15 μ zu verwenden. Sollen endlich Reliefbilder aus der Kopierschicht durch Weglösen der unbelichteten Bereiche hergestellt werden, so können die Schichten bis zu einigen 100 μ stark seiaThe coating is also done in a known manner by centrifuging or brushing Coating machines. The thickness of the copy layer depends on the intended use of the printing plate. Layers of 2 to 20 μ are preferred for offset printing forms, although thicker for longer runs Layers are used. If a letterpress form is to be produced by etching, it is recommended to use layers with a thickness between t and 15 μ. Should finally relief images from the copy layer are produced by dissolving away the unexposed areas, so the layers can be up to some 100 μ strong seia

Selbsttragende Kopierschichten können nach dem Gieß- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden.Self-supporting copier layers can be produced using the casting or extrusion process.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Druckplatten geschieht in bekannter Weise. Belichtet wird meist im Kontakt, es ist jedoch auch epi- und diaskopische Belichtung möglich. Aufrasterung mit Hilfe eines Kontakt- oder Glasgravurrasters führt zu vorzüglichen Ergebnissen. Bevorzugt werden Negati^vorlagen verarbeitet, da das Kopiermaterial die Tonwerte umkehrt und zu positiven Kopien führtThe printing plates according to the invention are processed in a known manner. Most of the time it is exposed in contact, but epi- and diascopic exposure is also possible. Rasterization with the help of a Contact or glass engraving grid leads to excellent results. Negative templates are preferred, because the copy material reverses the tonal values and leads to positive copies

Der Strahlungsbereich der verwendeten Lichtquelle muß dem Bereich angepaßt sein, in dem die Schicht das Maximum der Lichtempfindlichkeit aufweist Da viele der erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere im Ultravioletten lichtempfindlich sind, werden zweckmäßigerweise Lichtquellen wie Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit speziell ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtmassen oder auch Argonglimmlampen verwendetThe radiation range of the light source used must be adapted to the area in which the layer the Since many of the compounds according to the invention, in particular in the Are sensitive to ultraviolet light, light sources such as carbon arc lamps, Mercury vapor lamps, fluorescent lamps with luminous materials that emit special ultraviolet light or argon glow lamps are used

Nach dem Belichten ist eine Entwicklung erforderlich, die nicht belichteten Bereiche sind nach wie vor lichtempfindlich. Die Entwicklung geschieht üblicherweise so, daß die Platte mit einem geeigneten Lösungsmittelgemisch überwischt wird, das die unbelichteten Teile weglöst, die belichteten Bereiche aber nicht angreift Als vorteilhaft haben sich Lösungsmittel-After exposure, development is required, the unexposed areas are still photosensitive. The development is usually done so that the plate with a suitable Solvent mixture is wiped over, which removes the unexposed parts, but the exposed areas does not attack Solvent-

gemisch aus Wasser, Methanol, Äthylenglykol und Glycerin, in denen Natriummetasilikat gelöst ist, erwiesen.mixture of water, methanol, ethylene glycol and glycerine in which sodium metasilicate is dissolved, proven.

Die Bildbereiche der Schicht sind nach der Entwicklung hydrophob und nehmen die Druckfarbe an.The image areas of the layer are hydrophobic after development and accept the printing ink.

Da die Bildbereiche der Kopierschicht meist auch säurebeständig sind, kann durch Ein- oder Zweistufenätzen der Bilduntergrund tiefergelegt werden, wobei Hochdruckformen entstehen. Soll eine Druckform hergestellt werden, von der nur eine geringe Druckauflage erwartet wird, so ist es nicht erforderlich, die Kopierschicht zu belichten, bis sie völlig durchbelichtet ist Ausbelichtung ist jedoch zu empfehlen, wenn Druckformen für hohe Auflagen hergestellt werden.Since the image areas of the copy layer are mostly acid-resistant, one- or two-step etching can be used the background of the picture are lowered, creating relief printing forms. Should a printing form are produced from which only a small print run is expected, so it is not necessary that Exposing the copy layer until it is completely exposed, however, exposure is recommended if Printing forms for long runs are produced.

Durch Lackieren mit einem Lack, der nur auf die belichteten Stellen, nicht aber auf die bildfreien Stellen aufzieht, können die Druckformen weiter verbessert und noch höhere Auflagen erzielt werden. Übliche Lacke dieser Art sind z. B. in der DT-AS 11 43 710 und in der BE-PS 6 25 787 beschrieben.By coating with a varnish that only applies to the exposed areas, but not to the non-image areas up, the printing forms can be further improved and even higher print runs can be achieved. Usual Paints of this type are z. B. in DT-AS 11 43 710 and in the BE-PS 6 25 787 described.

Wie bereits oben erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Schichten dadurch aus, daß sie gegenüber den bisher bekannten einen Photopolymerisationskatalysator nicht benötigen, so daß die hiermit verbundenen Nachteile einer vorzeitigen Dunkelreaktion bei der Lagerung vermieden werden. Die erfindungsgemäßen Druckplatten besitzen ferner gute Lichtempfindlichkeit sowie gute Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften, insbesondere hinsichtlich guter Entwickelbarkeit und hoher Druckauflage.As already mentioned above, the layers according to the invention are characterized in that they compared to the previously known do not need a photopolymerization catalyst, so that herewith associated disadvantages of a premature dark reaction during storage can be avoided. the Printing plates according to the invention also have good photosensitivity and good processing and processing properties Usage properties, especially with regard to good developability and high print runs.

example 1

0,5 g der Substanz der Formel 2 und 1 g Lytron 820 wurden in 25 ml Toluol und 25 ml Methylglykol gelöst und die Lösung mittels einer Schleuder auf einen Schichtträger aus gebürstetem Aluminium aufgeschleudert Mit einem warmen Luftstrom wurde vorgetrocknet und anschließend 2 Minuten im Trockenschrank auf 10O⁰C erhitzt Die Belichtungszeit unter einer Kohlebogenlampe betaig 15 Sekunden. Entwickelt wurde mit • einer Lösung von Natriummetasilikat (5 Gewichtsteile) in Wasser (20 Gewichtsteile), Äthylenglykol (30 Gewichtsteile), Methanol (20 Gewichtsteile) und Glycerin (20 Gewichtsteile). Die belichteten Stellen nahmen danach Druckfarbe an, die unbelichteten Stellen waren wasserführend. Von einer solchen Platte wurde auf einer Offset-Druckmaschine gedruckt Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Schichtträger aus gebürste-0.5 g of the substance of formula 2 and 1 g of Lytron 820 were dissolved in 25 ml of toluene and 25 ml of methylglycol and the solution was spun onto a layer support made of brushed aluminum by means of a spinner 10O ⁰ C heated The exposure time under a carbon arc lamp betaig 15 seconds. Developed with • a solution of sodium metasilicate (5 parts by weight) in water (20 parts by weight), ethylene glycol (30 parts by weight), methanol (20 parts by weight) and glycerol (20 parts by weight). The exposed areas then accepted printing ink, the unexposed areas were water-bearing. Such a plate was used for printing on an offset printing machine. Similar results were obtained when the layer substrate was made of brushed

tem Aluminium durch einen aus eloxiertem Aluminium ersetzt wurde.tem aluminum has been replaced by one made of anodized aluminum.

Example 2

Eine Papierdruckfolie, d.h. ein lösungsmittelfesterA paper printing film, i.e. a solvent-resistant one

Papierträger mit hydrophiler Oberfläche, wurde mit der Lösung aus Beispiel 1 bestrichen, aber nur mit einem • wärmen Luftstrom getrocknet Im übrigen wurde wie im solchen Druckplatte kann auf einer Offsetdruckmaschine mit gutem Erfolg gedruckt werden.Paper support having a hydrophilic surface, was coated with the solution of Example 1, but with only one • warm air flow was dried Moreover, as in such a printing plate may be printed on an offset printing machine with good success.

Example 3

Ebenfalls eine beträchtliche Steigerung der Druckauflage wurde erreicht, wenn man eine gemäß dem Beispiel 1 hergestellte Flaue nach dem Entwicklen mitAlso a considerable increase in the print run was achieved if a fuzz produced according to Example 1 is used after development

Beispiel 1 verfahren. Nach dtm Einfärben mit Druckfar- io einem Lack versah, wie er in der BE-PS 6 25 787 im be erhält man ein negatives Bild der Vorlage. Von einer Beispiel 1 beschrieben ist.Proceed in example 1. After coloring with printing color, a varnish was applied as described in BE-PS 6 25 787 im be, you get a negative image of the original. From an example 1 is described.

R₁ R ₁

R₄ R ₄

CH=CH,CH = CH,

ClCl

CH=CH,CH = CH,

-CH=CH,-CH = CH,

Claims

Patent claims:

1. Sensitized printing plate whose photosensitive layer contains a heterocyclic compound Nitrogen atoms and with a side chain that has a - CH = CH2 group, thereby characterized in that the photosensitive layer consists entirely or partially of a compound consists of the following general formula