DE1805192B2

DE1805192B2 - COATING AGENTS

Info

Publication number: DE1805192B2
Application number: DE19681805192
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.; Dittmann Walter Dipl.-Chem.; Biethan Uwe Dr.; Hornung Karl-Heinz Dr.; Schütze Ernst-Christian Dr.; 4370 Mari Riemhofer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE1805192A1

Description

Gegenstand der Erfwdung sind flüssige Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als BindemittelThe subject matter of the invention are liquid coating agents based on a mixture of binding agents and organic solvents or water and additives that make the binding agent soluble or, if appropriate, on a solvent-free basis, which act as binding agents

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen undA. 50 to 10 weight percent aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors and

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxvigruppenhaltige lineare Polyester aus Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls weiteren Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseitsB. 50 to 90 percent by weight of hydroxyl-containing and carboxy-containing linear polyesters Propanediol (1,2) and optionally other diols on the one hand and aromatic and aliphatic dicarboxylic acids on the other

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kanaoptionally contain in addition to customary additives and auxiliaries, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors with the polyesters or produced by co-condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters to have been kana

Aus der DT-PS 1015165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf.From DT-PS 1015165 is known by Curing of a mixture of a phthalic acid-fumaric acid-propylene glycol polyester on the one hand and a butylated melamine-formaldehyde resin on the other Manufacture coatings. The paint films obtained have a low chemical resistance on.

Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Über züge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen FormelIt is also known from this publication that you can chemically extremely resistant over trains are obtained when an alkylated melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation product is used combined with a linear polyester obtained by polyesterification of a dicarboxylic acid with a Diol of the general formula

gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und π jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und π nicht größer als 3 ist Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1).is obtained in which A is a 2-alkylidene radical with 3 to 4 carbon atoms, R stands for an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, m and π are each at least 1 and the sum of m and π is not greater than 3 The obtained Coatings are hard, but very brittle (see Comparative Example 1).

In der US-PS 24 60186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2). In US-PS 24 60186 polyesters from 2-ethyl-hexanediol- (1,3) as plasticizers are exceptional Value for use in urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products described. The coatings obtained according to this information are in part stretchable and impact-resistant, but too soft (see Comparative Example 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).In addition, our own experiments show in which mixtures of linear polyesters and a melamine-formaldehyde resin were cured so that the coatings obtained are stretchable, but soft (see Comparative Examples 3 and 4).

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, S. 21,22,24 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt. In derselben Druckschrift (S. 337/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit Polyestern ausThe production is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (Vol. 14/2, pp. 21, 22, 24 and 29) linear mixed polyester known. In addition, it is stated that these polyesters include i.a. with aminoplasts can be networked. An indication that these products can be processed into paint raw materials, is missing. In the same publication (p. 337/338) it is shown that aminoplasts are made with polyesters

Adipinsäure/Polyol bzw. mit ungesättigten Verbindungen, wie ζ. a Monoglyceriden nativer Fettsäuren, elastifiziert werden können. Die zuletzt genannten Umsetzungsprodukte sollen auch als Überzugsmittel Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare Polyester — insbesondere solche bestimmter Zusammensetzung — in Verbindung mit Aminoplasten als Oberzugsmittel einzusetzen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben.Adipic acid / polyol or with unsaturated compounds, such as ζ. a monoglycerides of native fatty acids, can be elasticized. The last-mentioned reaction products are also said to be used as coating agents Find use. A hint to linear polyesters - especially those of a certain composition - in connection with aminoplasts as Use of coating media is described in this publication not given.

Aus US-PS MOl 189, 29 31 739 und 32G7623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombina tion nah Aminoplasten eingesetzt weirden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden. From US-PS MOl 189, 29 31 739 and 32G7623 linear polyesters are known, but weirden not used in combina tion near aminoplasts . They are applied as such to glass fibers and are intended to serve as an adhesion promoter when the glass fibers are used as reinforcing material, e.g. B. be used in unsaturated polyester resins.

US-PS 33 92135 beschreibt die Verwendung von linearen Polyestern als Weichmacher in vernetzten Polyvinylhalogenidhanien. Der Druckschrift kann an keiner Stelle entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben.US-PS 33 92135 describes the use of linear polyesters as plasticizers in crosslinked Polyvinyl halide materials. Nowhere in the pamphlet can it be inferred that this is here listed polyesters in connection with aminoplasts result in excellent coating agents.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen. The invention is based on the object of producing coatings in which high elasticity is combined with great hardness .

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die ,durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch 1 This object was achieved, surprisingly, in that coating agents have been found in which linear polyesters with average molecular weights between 600 and 3000 are used as component B and which have been prepared by esterification of mixtures I and II, mixture 1

1.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis 401.1 to 70 to 30 mol percent, preferably 60 to 40

Molprozent, aus Propandiol-(1,2) und
IJ! zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis 60 Molprozent, aus Dipropylenglykol besteht, Mole percent, from propanediol- (1,2) and
IJ! 30 to 70 mole percent, preferably 40 to 60 mole percent, consisting of dipropylene glycol,

und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten 1.1 und \2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, und Gemisch II and optionally up to 30 mol percent, preferably up to 20 mol percent of the total amount of components 1.1 and \ 2 can be replaced by one or more other aliphatic or cycloaliphatic diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally instead of up to to 2 of the carbon atoms there may be oxygen atoms, which in turn should be separated from one another by at least 2 carbon atoms , and mixture II

ILl zu 100 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 70 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatische!! Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und 100 to 50 mol percent, preferably 95 to 70 mol percent, of one or more aromatic or cycloaliphatic !! Dicarboxylic acids and / or their derivatives and

II.2 zu 0 bis 50 Molproicent, vorzugsweise zu 5 bis 30 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht. II.2 consists of 0 to 50 mol percent, preferably 5 to 30 mol percent, of one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives.

/VIs in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B./ VIs in minor amounts to be used diols in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally up to 2 of the carbon atoms can be replaced by oxygen atoms, which in turn should be separated from each other by at least 2 carbon atoms, are, for. B.

Athylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2),
Butandiol-(23), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
2^-Dimethyl-proparidiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),Ethylene glycol, propanediol (1,3), butanediol (1,2),
Butanediol (23), butanediol (1,3), butanediol (1,4),
2 ^ -Dimethyl-proparidiol- (1,3), hexanediol- (1,6),

2-Äthyl-hexandioI-{l,3), Cyclohexandiol-(12\ 2-ethyl-hexanediol- {1,3), cyclohexanediol- (1 2 \

Cyclohexaiidiol-O,^),Cyclohexaiidiol-O, ^),

l^-Bis-(hydroxymethvl)-cydohexan,l ^ -Bis- (hydroxymethvl) -cydohexane,

13-Bis-{hydroxymethyl)-cyclohexan,13-bis (hydroxymethyl) cyclohexane,

1.4-Bis-(hydroxYme&yi)-cyck>hexan,1.4-bis (hydroxYme & yi) -cyck> hexane,

x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5Äl.0²*]-decan,x, 8-bis (hydroxymethyl) -tricyclo- [5Äl.0 ² *] - decane,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, DiäthylenglykoL Triäthylenglykol oder TripropylengrykoL Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.where χ stands for 3, 4 or 5, diethylene glycol, triethylene glycol or tripropyleneglycol cycloaliphatic diols can be used in their cis or trans form or as a mixture of both forms.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B.As aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, e.g.

Phthalsäure, Isophthalsäure,Phthalic acid, isophthalic acid, Hexahydroterephthalsäure,Hexahydroterephthalic acid, Tetrahydrophthalsäure,Hexahydrophthalsäure,Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid,

Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- Hexahydroisophthalic acid and endomethylene

oderEndoäthylen-tetrahydrophthalsäure,or endoethylene tetrahydrophthalic acid,

Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureHexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid

oder Tetrabromphthalsäure or tetrabromophthalic acid

geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stehung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugtsuitable, the cycloaliphatic dicarboxylic acids can be used in their trans or cis form or as a mixture of both forms. The usage of dicarboxylic acids in which the carboxyl groups are arranged in the 1,2-position, in particular of phthalic acid and hexahydrophthalic acid is preferred

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugtSuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid are particularly suitable as aliphatic dicarboxylic acids, Sebacic acid, decanedicarboxylic acid or 2,2,4-trimethyladipic acid. The use of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, especially adipic acid, is preferred

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain alkanols, e.g. B. dimethyl, Diethyl or dipropyl esters can be used. If the dicarboxylic acids form anhydrides, they can also these are used, e.g. B.

Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.Phthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride,
Tetrahydrophthalic anhydride,
Succinic anhydride or glutaric anhydride.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000 bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diolen hergestellt worden sind.Coatings with particularly good properties are obtained when using polyesters with medium Molecular weights from 800 to 2500, in particular from 1000 to 2000, which predominantly contain hydroxyl groups, d. H. have been prepared with a molar excess of diols.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250° C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus η Mol Dioi und (n-\) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg KOH/g ist Bei Ansätzen aus η Mol Diol und (n+\) Mol Dicarbonsäure wird so lange verestert bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt. Das MolgewichtThe polyesters can be prepared by all known and customary processes, with or without a catalyst, with or without passing through an inert gas stream, as solution condensation, melt condensation or azeotrope esterification, at temperatures of up to 250 ° C. or higher, the water released or the liberated alkanols are continuously removed. The esterification is almost quantitative and can be followed by determining the hydroxyl and acid numbers. As a rule, the esterification conditions are chosen so that the reaction is as complete as possible, ie until the acid number in polyester batches composed of η mol of diol and (n- \) mol of dicarboxylic acid is less than 7 mg KOH / g. For batches composed of η mol of diol and (n + \) mol of dicarboxylic acid is esterified until the hydroxyl number is below 7 mg KOH / g. The molecular weight

des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und !«carbonsäure regulieren. Die Veresieningstemperatur wird so gewählt daß die the polyester can be regulated in a simple manner via the ratio of diol and carboxylic acid used. The decomposition temperature is chosen so that the

Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d-h, zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegtLoss of volatile substances remains low, d-h, at least during the first period of esterification, esterification is carried out at a temperature which is below the boiling point of the lowest-boiling starting substance

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch werden. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen. When producing the polyesters, it should be noted that both the molecular weight of the polyester and its composition have an influence on the properties of the paint films produced from it. In the case of higher average molecular weights, the hardness of the paint film is generally reduced, while the elasticity increases, on the other hand, in the case of lower molecular weights, the flexibility of the paint film decreases with a simultaneous increase in hardness . Similarly, differences in the composition of the polyester to be affected by: With a higher proportion of aliphatic dicarboxylic acids and higher chain length of the aliphatic dicarboxylic acids, the elasticity of the paint film increases, while its hardness is reduced. Conversely, as the proportion of aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids in the polyester increases, the paint film becomes harder and less flexible. The diols exert a similar influence: with increasing chain length of the open-chain diols and with an increasing proportion of these diols in the polyester, the paint film becomes softer and more flexible, while diols with short and branched carbon chains or with cycloaliphatic rings are used to produce the polyester Lacquer films produced with these polyesters generally become harder and less elastic as the proportion of these diols increases. If these rules are known, it is possible without difficulty, within the scope of the claimed range, to select polyesters with optimal properties for the respective intended use and to use them for the coating compositions according to the invention.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.The known reaction products of aldehydes, in particular, are suitable aminoplasts Formaldehyde, with several amino or amido-bearing substances in question, such as. B. with Melamine, urea, dicyandiamide and benzoguanamine. Those modified with alcohols are particularly suitable Aminoplasts.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethyloibenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z. B. als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.Because of the sometimes only limited compatibility of these resinous products with those according to the invention Polyesters to be used are preferably the low molecular weight, defined precursors of aminoplasts, which are practically unlimitedly miscible with the polyesters to be used according to the invention are used. Such defined precursors of aminoplasts are e.g. B. tetramethyloibenzoguanamine, trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine, which can also be used in partially or completely etherified form, e.g. B. as Tetrakis (methoxymethyl) benzoguanamine, tetrakis (ethoxymethyl) benzoguanamine or polyether des Hexamethylolmelamine, such as hexamethoxymethylmelamine or hexabutoxymethylmelamine, can be used can.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Vertraglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitte!) an hochsiedenden golaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat Butylglykoi oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. R organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werdea Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten platifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekanntHowever, it is also possible to improve the miscibility between the resinous aminoplasts and the polyesters to be used according to the invention, as well as their compatibility during stoving, by adding certain amounts (up to 50 percent by weight of the total amount of solvent to the mixture of the solutions of polyester and aminoplast) !) of high-boiling golden solvents for both resins, such as. B. Ethylglycol, Ethylglykolacetat Butylglykoi or Cyclohexanone, adds or preferably polyester and aminoplast in a known manner in substance or preferably in solution, whereby one has to ensure that the reaction does not progress to crosslinking . B. by briefly heating the mixture or the common solution of the two resins, optionally in the presence of a catalyst, such as. R organic or mineral acids, werdea It is also possible to use the polyesters to be used according to the invention before or during the production of the aminoplast resins from z. B. urea, benzoguanamine or melamine and aldehydes to be added to the batch, it being of course also possible to use customary alcohols to modify the platified aminoplast resins thus formed. The methods for producing such plasticized amine-aldehyde resins both for solvent-based and for aqueous paint systems are known

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.A large number of commercially available polyesters are available for combination with the polyesters used according to the invention Aminoplasts or their defined precursors are available.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanql, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat Butylglykoi, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.To produce the coatings, polyester and aminoplast or its defined precursors in common paint solvents such as propane, iso-propanol, butanol, ethyl acetate Butyl acetate, ethyl glycol, ethyl glycol acetate butyl glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, trichlorethylene or mixtures of various such solvents, dissolved. It is of course also possible and recommended for economic reasons, more or less large amounts of less polar solvents, such as. B. benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic cuts, to be used. The amount of these less polar solvents used is within limits the solubility of the polyesters used according to the invention and their compatibility with the polyesters used Aminoplasts freely selectable; it can often have a proportion of up to 80% and more in the solvent mixture reach.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.When using polyesters with a high acid number, i. H. in the case of polyesters, which do not have a larger number have esterified carboxyl groups, it is of course also possible to prepare aqueous solutions. This can be done by the known and customary methods, the carboxyl groups as a rule be completely or partially neutralized with amines and optionally additionally with water Miscible solvents are used, which serve as solubilizers. Of course it is with the Preparation of aqueous paint solutions required to use water-soluble aminoplasts; the Defined precursors of the aminoplasts are also particularly suitable for this purpose.

Das Gewichtsverhältnis Polyester-zu-Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminonlast-Anteils dipThe weight ratio of polyester to aminoplast can vary between 50:50 and 90:10, preferably between 65:35 and 85:15; that for the The optimal ratio for the respective purpose of use of the lacquers can easily be determined by a few preliminary tests determine. It should be taken into account that the hardness of the Lacquer films are increased and their elasticity is reduced, while when the proportion of amino load is reduced, dip

Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.Hardness decreases and flexibility increases.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. The total binder content of the paints can vary within the usual limits depending on the intended use.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.The paints can contain the usual additives and auxiliaries, for example pigments, leveling agents and additional other binders, such as. B. epoxy resins and silicone resins containing hydroxyl groups.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C eingebrannt Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.The lacquer obtained is applied and ^{baked at temperatures between 100 and 250 °} C. The crosslinking reactions that take place are catalytically accelerated by acids. When using polyesters with a very low acid number, acidic substances can therefore be added to the lacquer. When adding, for example, 0.5% p-toluenesulfonic acid (based on the total binder), the crosslinking is greatly accelerated. By adding larger amounts of acid, coatings that dry even at room temperature can be produced.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.Even by reacting a low-acid polyester with about 1 to 5% of an anhydride a relatively strong one acidic dicarboxylic acid, e.g. B. maleic anhydride, you can increase the acid number of the polyester later and thus lower the stoving temperatures even without the addition of strongly acidic substances.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 15O⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen. Tropenwsts und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.The coatings produced according to the invention have an abundance of good properties. They are high-gloss, very easy to pigment and have excellent resistance to yellowing. If the coatings are subjected to heat aging for 72 hours at 100 ^° C., no visible yellowing can be detected; a heat aging of 72 hours at 15O ⁰ C comprises coatings of the invention than resistant to yellowing. The coatings are resistant to solvents such as xylene, gasoline-benzene mixtures, esters and ketones. In addition, they have good acid and alkali resistance. For salt spray tests. Tropical desert and tests in the Weatherometer show that they have excellent corrosion protection and weather resistance.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.The most outstanding property of the coatings produced according to the invention, however, is their greatness Elasticity with high hardness.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).The elongation behavior of coatings is usually described by taking the Erichsen cupping test (according to DIN 53 156) and as a measure of the extensibility the deepening of the painted sheet in mm indicates at which the paint layer begins to crack. It is essential for this test procedure that the Deformation of the coating takes place slowly (feed: 0.2 mm / sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Geräi wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der , Tiefongswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt {Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tief ung ermöglicht) The so-called impact depth measurement provides an indication of the behavior of coatings in the event of sudden deformation. This measurement can be carried out, for example, with the impact deepening device 226 / D from Erichsen, Hemer-Sundwig . With this device, a hemisphere with a radius of 10 mm is suddenly pressed into the sheet metal by a falling weight from the back of the paintwork . The depth can be varied by changing the height of the drop of the weight. The low song value (in mm) is given at which the lacquer layer begins to tear {The values given in the examples were obtained in this way. In some examples, the value> 5mm is given, since the device described does not allow a greater depth with the 1 mm thick deep-drawn sheets usually used for testing)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hoheAs stated in the description of the state of the art and proven by comparative tests is, coatings made of linear polyesters and aminoplasts are already known, which are stretchable and also one Withstand impact stress. However, these coatings have a very low hardness (according to DIN 53 157). On the other hand, coatings of high hardness are known but are not elastic. In contrast, the coatings obtained according to the invention both high

ίο Elastizität als auch eine große Härte auf.ίο elasticity as well as a great hardness.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.This property profile opens up a wide range of applications for the coatings. In addition to painting Individual parts that are exposed to impact stress come mainly from the painting of materials into consideration, the retrospectively - z. B. by punching - be deformed.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.The polyesters used in accordance with the invention give low viscosity solutions. Leave it therefore paints with high solids content can be processed, which saves work steps can be exploited.

PolyesterherstellungPolyester production

Ein Gemisch aus 103,9 g Propandiol-(U) (1.37 Mol), 134 g Dipropylenglykol (1 Mol), 197,3 g Phthalsäureanhydrid (1,33 Mol), 33,3 g Bernsteinsäureanhydrid (0,33 Mol) und 48,7 g Adipinsäure (0,33 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 190⁰C und 22 Stunden bei 200⁰C.A mixture of 103.9 grams of propanediol (U) (1.37 moles), 134 grams of dipropylene glycol (1 mole), 197.3 grams of phthalic anhydride (1.33 moles), 33.3 grams of succinic anhydride (0.33 moles) and 48 , 7 g of adipic acid (0.33 mol) are heated with stirring and passing through a weak stream of nitrogen according to the following time-temperature schedule: 2 hours at 140 ^° C., 2 hours at 160 ^° C., 4 hours at 180 ^° C., 4 hours at 190 ⁰ C and 22 hours at 200 ⁰ C.

In dieser Zeil werden insgesamt 36 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200⁰C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, nahezu farblose Harz weist eine Säurezah! von 4,0 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 68,3 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1550 entspricht. Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösung gelöstA total of 36 g of water are separated out in this line. The mixture is then stirred for a further 15 minutes at 200 ^° C. and a vacuum of 20 torr. The clear, almost colorless resin has an acid number! of 4.0 mg KOH / g and a hydroxyl number of 68.3 mg KOH / g, which corresponds to an average molecular weight of 1550. The polyester is dissolved in xylene to form a 60 percent solution

Erhöhung der Säurezahl eines PolyestersIncreasing the acid number of a polyester

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1,2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.1.2% maleic anhydride (based on the pure polyester) is added to the melt of a polyester with a low acid number. After the added anhydride has completely dissolved, the mixture is ^{heated to 120 °} C. for 1 hour, as a result of which the acid number of the polyester is increased by 8.56 mg KOH / g.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können. The acid number of a polyester is usually increased in the melt, but there are no difficulties in carrying out the same reaction in the solution of the polyester under the reaction conditions mentioned; however, it is important to ensure that the solvent does not contain any functional groups which, under the reaction conditions mentioned, can also react with the acid anhydride.

Herstellung eines LacksManufacture of a lacquer

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungs mitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem The solutions of the polyester in suitable solvents, usually a mixture of xylene and a medium

IBDS 132 IBDS 132

JueöaeseJueoeaese

r ίπγ ;eisfr ίπγ; cisf

· f: : in aw· F:: in aw

L- :L-:

.' -'BCliHWitPEl. .Ϊ53Τ. ' -'BCliHWitPEl. .Ϊ53Τ

iaii: twst; "~ .:5 is t ! 77 jg - gar ^y ft iaii: twst; "~.: 5 is t! 77 jg - gar ^y ft

fiesyes3crr .-onsr· .ΙΖββηιγfiesyes3crr.-onsr · .ΙΖββηιγ

· inner· niaT üb?. · Inner · niaT über ?.

vet- <5 lewder Jaae=5aTr< -üöl-vet- <5 lewder Jaae = 5aTr < -üöl-

· vor · Before

r4jisxiffl5ijBat,g saer rJ r4jisxiffl5ijBat, g saer rJ

. vor. ^ :" -jar. before. ^: "-jar

e aatGe aatG

1ΚΛ1ΚΛ

iffißr TD'iffißr TD '

iöeasegcriöeasegcr

Ute' 'acisRSfeaaiai-t ar ⁷FnIHi. asiUte`` acisRSfeaaiai-t ar ⁷ FnIHi. asi

53157.53157.

feajsessesi. -si. f -feajsessesi. -si. f -

.aant-*Hf ί^.aant- * Hf ί ^

f ■· asarr;
ssBsms' L· aai aar. ^^ p ■ J> si? w f ■ · asarr;
ssBsms' Laai aar. ^^ p ■ J> si? w

¹T ¹ T

Table 1

1212th

Beiat Polyester ausPolyester MittleresMiddle GewichtsverWeight reduction Art desType of Katalysatorcatalyst EinbrennBurn-in Härtehardness TiefziehDeep drawing Schlag-Impact spielgame MolMole hältnis Polyratio poly Melamin-Melamine- bedinguncondition nachafter fähigkeitcapability tiefungdeepening Nr.No. gewichtweight ester zu MeI-ester to MeI- harzesresin gengene DINDIN nach DINaccording to DIN aminharz zuamine resin too 53 15753 157 53 15653 156 (Mol)(Mole) TiO:TiO: (sec)(sec) (mm)(mm) (mm)(mm)

I ADS') I ADS ')

3DPG
4PSA
1 ADS3DPG
4PSA
1 ADS

4,8 PSA
I^ ADS4.8 PSA
I ^ ADS

2 PT 2 PT

0,8 ADS0.8 ADS

17501750

13001300

10801080

^19801980

70-30:0 70 30:50 80-20:0 80:20:070-30: 0 70 30:50 80-20: 0 80: 20: 0

70-30:070-30: 0

70:30:5070:30:50

80:20:080: 20: 0

70-30:070-30: 0

70-30:5070-30: 50

80:20:080: 20: 0

80:20:5080:20:50

HMM*)
HMM
HMM
K«)HMM *)
HMM
HMM
K «)

HMM
HMM
KHMM
HMM
K

HMM
HMM
HMMHMM
HMM
HMM

HMMHMM

0,5% pTS*) O,₅o/o pTS 0,5% pTS 0,5«/« pTS0.5% pTS *) O, ₅ o / o pTS 0.5% pTS 0.5 "/" pTS

O,5<>/o pTS 0,5% pTS 1.2% MA«)0.5% pTS 0.5% pTS 1.2% employees ")

0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS0.5% pTS 0.5% pTS 0.5% pTS

0,5% pTS0.5% pTS

150°/30'
150°/30'
150°/30'
150°/30'150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '
150 ° / 30 '

150V30'
150"/3O'
150°/30'150V30 '
150 "/ 3O '
150 ° / 30 '

is»is »

150°/30'
150V30'
150°/30'150 ° / 30 '
150V30 '
150 ° / 30 '

ZZZZ

150°/30'150 ° / 30 '

142 165 137 151142 165 137 151

151 168 156151 168 156

isis

128 137 118128 137 118

141141

9,1 8,2 >10 9,49.1 8.2> 10 9.4

>10> 10

9,19.1

8,68.6

>10> 10

9,89.8

>I0> I0

>10> 10

1 ADS1 ADS

23 PSA
0,7 ADS23 PPE
0.7 ADS

⁸⁴° ⁸⁴ °

17101710

η
6PSA
1 ADS η
6PSA
1 ADS

6PSA
1 ADS6PSA
1 ADS

4 PG 15504 PG 1550

3DPG
4PSA
t BSA·)
1 ADS3DPG
4PSA
t BSA)
1 ADS

*) Abkürzungen:*) Abbreviations:

PG = PropandioHU)PG = PropandioHU)

70 :30 :0
70 : 30 :50
80 : 20 :5070: 30: 0
70:30:50
80: 20: 50 HMM
HMM
HMMHMM
HMM
HMM 0,5%
0,5%
0,5%0.5%
0.5%
0.5% pTS
pTS
pTSpTS
pTS
pTS 150^c
150<
150^c 150 ^c
150 <
150 ^c 153
166
148 153
166
148 >10
8,6
9,3> 10
8.6
9.3 >5
4-5
5> 5
4-5
5 70:30:0
70:30:50
80 : 20 :5070: 30: 0
70:30:50
80: 20: 50 HMM
HMM
HMMHMM
HMM
HMM 0,5%
0,5%
0,5%0.5%
0.5%
0.5% pTS
pTS
pTSpTS
pTS
pTS 150'
150^c
150^c 150 '
150 ^c
150 ^c 156156
170170
154154 >10
8,1
8,8> 10
8.1
8.8 >5
4
4-5> 5
4th
4-5 70:30:070: 30: 0
70:30:5070:30:50 HMM
HMMHMM
HMM 0,5%
0,5%0.5%
0.5% pTS
pTSpTS
pTS 150^c
150^c 150 ^c
150 ^c 118
136 118
136 >10
8,8> 10
8.8 >5
4-5> 5
4-5 730'
730'
730'730 '
730 '
730 ' 730'
730'
730'730 '
730 '
730 ' 730'
730'730 '
730 '

DPGDPG

PSAPPE

ADSADS

HMMHMM

pTSpTS

ÄG =- ÄthygyÄG = - Ethygy

CHDM - l,4-Bis-Qiydroxyniethyl)-cyclohexanCHDM - 1,4-bis (hydroxyniethyl) cyclohexane BSA - BernsteinsäureanhydridBSA - succinic anhydride

pioHU) Dipropylenglykol = Phthalsäureanhydrid " AdipinsäurepioHU) dipropylene glycol = Phthalic anhydride "adipic acid

= Hexamethylolmelaminderivat =■ p-Toluolsulfonsäure - Melamin-Fomialde= Hexamethylol melamine derivative = ■ p-toluenesulfonic acid - Melamine formals

lykol idlycol id

Table 2

VerVer Polyester ausPolyester MittMitt GewichtsWeight Art desType of KataKata EinbrennBurn-in Härtehardness Tiefzieh-Deep drawing SchliSchli gleichs-equal leresleres verhältnisrelationship Melamin-Melamine- lysatorlyser bedinconditional nachafter fähigkeitcapability tiefuideeply beispielexample MolMole Polyester zuPolyester too harzesresin gungenworked DINDIN nachafter Nr.No. gewichtweight MelaminharzMelamine resin 53 15753 157 DINDIN zu TiChto TiCh 53 15653 156 (Mol)(Mole) (sec)(sec) (mm)(mm) (mm](mm]

5 HÄBA·) 4 BSA*) 5 HÄBA ·) 4 BSA *)

1,91 ÄHD·)
1 PSA*)
1 ADS*)1.91 ÄHD)
1 PPE *)
1 ADS *)

10,9 AG*)
9,6 ADS10.9 AG *)
9.6 ADS

6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS6.5 AG
3.24 PSA
2.16 ADS

18801880

17501750

20002000

20502050

70 :30 : 0 70 :30 : 070: 30: 0 70: 30: 0

70 : 30 : 70 :30 : 070: 30: 70: 30: 0

K*) HMM*)K *) HMM *)

K HMMK HMM

HMMHMM

K HMMK HMM

0,5% pTS · 130°/30' 135 1,1 <10.5% pTS 130 ° / 30 '135 1.1 <1

0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <10.5% pTS 130 ° / 30 '126 1.9 <1

0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <10.5% pTS 130 ° / 30 '35 2.0 <1

0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >50.5% pTS 130 ° / 30 '19> 10> 5

0,5% pTS 130° /30' 45 6,1 >50.5% pTS 130 ° / 30 '45 6.1> 5

0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >50.5% pTS 130 ° / 30 '39 8.8> 5

0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >50.5% pTS 130 ° / 30 '25 7.9> 5

0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >50.5% pTS 130 ° / 30 '22 9.1> 5

*) Abkürzungen:*) Abbreviations:

HÄBA =^.Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-AHÄBA = ^. Bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A

BSA = BernsteinsäureanhydridBSA = succinic anhydride

K = Melamin-Formaldehyd-KondensatK = melamine-formaldehyde condensate

HMM = HexamethylolmelaminderivatHMM = hexamethylol melamine derivative

ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(l,3)ÄHD = 2-ethyl-hexanediol- (l, 3)

PSA = PhthalsäureanhydridPSA = phthalic anhydride

ADS = AdipinsäureADS = adipic acid

AG = ÄthylenglykolAG = ethylene glycol

Claims

I Claims: 1. Liquid coating agents based on a mixture of binding agents and organic solvents or water and additives that make the binding agent soluble or, if necessary, on a solvent-free basis, which are used as sealing agents A. 50 to 10 percent by weight of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors and B. 50 to 90 percent by weight hydroxyl-containing and carboxyl-containing linear polyesters made from propanediol {1,2) and optionally other diols on the one hand and aromatic and aliphatic dicarboxylic acids on the other hand, besides conventional additives and auxiliaries, the binder also by co-condensation of aminoplasts and / or their low molecular weight defined precursors with the polyesters or by co-condensation of the starting products of the aminoplast production with the polyesters, characterized in that polyesters with average molecular weights between 600 and 3000 are used, which have been prepared by esterification of mixtures I and II, mixture I

1.1 to 70 to 30 mol percent from propanedioi- (1,2)

and
\ 2 consists of 30 to 70 mole percent dipropylene glycol.

And possibly up to 30 mole percent Total amount of components 1.1 and L2 by one or more other aliphatic or Cycloaliphatic diols can be replaced in which the hydroxyl functions are separated by 2 to 8 carbon atoms and optionally instead of up to 2 of the carbon atoms can be oxygen atoms, which in turn are replaced by at least 2 Carbon atoms should be separated from each other,

And mixture II

11.1 to 100 to 50 mole percent of one or several aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and / or their derivatives and

11.2 consists of 0 to 50 mol percent of one or more aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and / or their derivatives. ^5S

2. Coating agent according to claim 1, characterized in that linear polyester with average Molar weights between 1000 and 2000 can be used.

3. Coating agent according to claim 1 and 2, characterized in that linear polyesters are used be, for the production of which a mixture I has been used, which consists exclusively of Propanediol (1,2) and dipropylene glycol.

3535 -am-at the