DE1813719B2

DE1813719B2 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1813719B2
Application number: DE19681813719
Authority: DE
Inventors: Satoru Ikeda; Yozo Kitagawa; Akio Morimoto; Akinori Nishioka
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1967-12-12
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1979-04-12
Also published as: JPS5140109B1; YU32494B; DE1813719C3; NL6817697A; FR1597815A; NL152003B; DE1813719A1; GB1235346A; YU293568A

Description

a) der Anteil an Polybutadien 95 bis 65 Gew.-% und der Anteil an Styrol-Butadien-Copolymerisat 5 bis 35Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemisches beträgt,

b) wenigstens 50 Gew.-% der festen, den Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex ergebenden Styroi-Butadien-Copolymerisat-Teilchen eine Teilchengröße von wenigstens 0,44 μπι aufweisen, und

c) die Monomeren im Verhältnis von 50 bis 65 Gew.-Teile Styrol und 20 bis 30 Gew.-Teile Acrylnitril auf 10 bis 25 Gew.-Teile des Latexfeststoffgemisches eingesetzt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymersation (im folgenden »ABS-Harz« genannt), welches besonders hohe Fließfähigkeit besitzt

ABS-Harze haben sehr gute Schlagfestigkeit und eine geeignete Fließfähigkeit (Verarbeitbarkeit) und auch gut ausgeglichene sonstige Eigenschaften; die Verwendungsmöglichkeiten für solche Harze sind kürzlich entwickelt worden, da es sich dabei um wirtschaftliche plastische Werkstoffe handelt; außerdem ist dc-r Bedarf an solchen Harzen stetig ansteigend.

Um den Anwendungen und dem Bedarf auf den verschiedenen Gebieten gerecht werden zu können, werden die verschiedenen Arten von ABS-Harzen, die sich an die verschiedenen Anwendungen und Anforderungen eignen, laufend entwickelt und auf den Markt gebracht.

Als Ergebnis der Entwicklung von Formgebungsmaschinen und Metallformen und der Erkenntnis der großeil Nützlichkeit der ABS-Harze als Plastikwerkstoffe hat sich in jüngerer Zeit die Tendenz herausgebildet, daß die Formen der Gegenstände (Formteile aus ABS-Harzen) komplizierter werden und daß die Größen der Werkstürke zunehmen. Deshalb wird die Verarbeitbarkeit des plastischen Materials wesentlich bedeutsamer als zuvor.

Das sich daraus ergebende Problem kann bis zu einem gewissen Grade durch die Formgebungstechnik beherrscht werden, beispielsweise können im Fall der Spritzgußgestaltung als Gegenmaßnahmen in der Weise angewendet werden, daß die Struktur der Metallform, die Formgebungstemperatur, der Druck und der Arbeitszyklus in geeigneter Weise abgestimmt werden; im Falle der Verarbeitung im Extruder muß die Struktur der Schnecke, die Düsenform, die Formgebungstemperatur, und die Drehzahl der Schnecke entsprechend eingestellt werden. Hinsichtlich der Änderung dieser Bedingungen besteht jedoch eine gewisse Beschränkung, und es ist nicht immer möglich. Formteile von hohem Handelswert durch Anwendung der erwähnten Maßnahmen zu erhalten.
Wenn ABS-Harze verwendet werden, so haben die Formteile, welche bei einer Formgebungstemperatur unterhalb des allgemein angewendeten Temperaturbereichs, in der Regel eine geringere Schlagfestigkeit; die Formteile sind gefärbt oder deren Farbe wird verändert und der Oberflächenglanz geht verloren. Darüber

ίο hinaus ist mit einer Schrumpfung des geformten Gegenstandes zu rechnen. Somit werden die gut ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften der ABS-Harze, durch welche dieselben ihre Eignung als plastische Werkstoffe erhalten, weitgehend beeinträchtigt.

Ähnliches gilt hinsichtlich des Druckes, des Formgebungszyklus und der Drehbewegung der Schnecke. Aus diesen Gründen ist ein großer Bedarf hinsichtlich solcher ABS-Harze entstanden, welche unter den herkömmlichen Fertigungsbedingungen verwendet werden können.

Um die Verarbeitbarkeit des Harzes zu verbessern, sind bisher mehrere Versuche in Vorschlag gebracht worden. Im Fall der ABS-Harze ist eine Erhöhung der Fließfähigkeit mit einer Herabsetzung der Schlagfestigkeit verbunden. Wenn beispielsweise die Menge an kautschukähnlicher elastischer Masse, welche das ABS-Harz bildet, verringert wird, kann die Fließfähigkeit vergrößert werden, aber die Schlagfestigkeit wird geringer, und es ist sehr schwierig, dem ABS-Harz eine erhöhte Fließfähigkeit zu geben, ohne die Schlagfestigkeit zu verschlechtern, die als eine der wesentlichen Charakteristiken für die Verwendbarkeit des Harzes anzusehen ist

Aus der britischen Patentschrift 10 02 902 ist ein Verfahren zui Herstellung von Acrylnitril-Buladien-Styrol-Copolymerisaten durch Aufpfropfen eines größeren Anteils Styrol und eines kleineren Anteils Acrylnitril auf ein Gemisch aus Polybutadien-Latex und Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex bekannt, wobei das Styrol-Butadien-Copolymerisat nicht mehr als 50Gew.-% gebundenes Styrol enthält. Das bekannte Verfahrenserzeugnis soll aus

(u) einer polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung,

(v) einer anderen copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung,
(w) einem 1,4-Poiybutadien mit einem Anteil an cis-Gruppierungen von wenigstens 25% und

(x) einem synthetischen Gummi aus ungesättigtem Polymerisat, nämlich aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung

bestehen. Beispielsweise kann die Komponente (u) Styrol, die Komponente (v) unter anderem Acrylnitril und die Komponente (w) unter anderem ein Butadien-Styrol-Copolymerisat sein. Im Ergebnis beschreibt diese Entgegenhaltung insgesamt die Herstellung einer großen Zahl von Erzeugnissen unterschiedlicher Konstitution, welche einen unmittelbaren (konkreten) Hinweis auf Propfpolymerisate der genannten Art mit hoher Schlagfestigkeit und gutem Fließvennögen nicht vermittelt.

Demgegenüber besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, das bekannte Verfahren

dahingehend zu verbessern, daß konkret Acrylnitril-Butadien-Styrol-Cupolymerisate mit hoher Schlagfestigkeit und gutem Fließvermögen erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den im Patentanspruch angegebenen Merkmalen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunstharze (ABS-Harze) erhalten, die hohe Schlagzähigkeit und gutes Fließvermögen aufweisen. Die Kombination dieser besonderen Eigenschaften erlaubt die Herstellung von größeren Formkörpern aus solchen Kunstharzen in üblichen Preßwerkzeugen. Insbesondere ist es nach der Erfindung möglich, in einfacher Weise große und komplizierte Formstücke aus ABS-Harz herzustellen, ohne daß das Aussehen beeinträchtigt wird, weil es möglich ist, diesem ABS-Harz eine besonders hohe Fließfähigkeit zu geben, welche mit den Mitteln der herkömmlichen Technik nicht erzielbar ist

Das für die erfindungsgemäße Herstellung der ABS-Harze zu verwendende Grund-Polymer ist ein Latex-Gemisch aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymerisat

Das gebundene Styrol des Styrol-Butadien-Copolymerlatex muß unterhalb 50 Gew.-% liegen. Wenn das gebundene Styrol 50Gew.-% überschreitet, ist die Elastizität nicht ausreichend, und es ist nicht möglich, dem ABS-Harz eine effektive Schlagfestigkeit zu geben.

Wenn das Latex-Gemisch mit einem Gehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Korngröße über 0,44 μΐη zur Verwendung kommt, ist es nicht möglich, die Schlagfestigkeit ausreichend zu erhöhen.

Hinsichtlich der Menge für das Styrol-Butadien-Copolymerisat ist der Bereich von 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kautschuk-Feststoffanteil einzuhalten. Wenn die Menge an Styrol-Butadien-Copolymerisat unter 5 Gewichtsprozent liegt, kann eine befriedigende Schlagfestigkeit nicht erreicht werden und wenn mehr als 35 Gewichtsprozent des Copolymerisats verwendet werden, so wird die Fließfähigkeit wesentlich beeinträchtigt.

Die Menge an Basis-Copolymerisat, aus welchem das ABS-Harz besteht, muß zwischen 10 und 25 Gewichtsteilen liegen. Wenn die Menge an Polymeren unter 10 Gewichtsteilen liegt, wird die Schlagfestigkeit verringert; und wenn die Menge an Basis-Polymer die Grenze von 25 Gewichtsteilen überschreitet, wird die Fließfähigkeit herabgesetzt.

Die Monomeren-Menge die für die Pfropf-Polymerisation mit 10 bis 25 Gewichtsteilen des Basis-Polymers verwendet wird, besteht aus 50 bis 65 Gewichtsteilen Styrol und 20 bis 30 Gewichtsteilen Acrylnitril.

Wenn die Menge an Styrol unter 50 Gewichtsteilen bleibt, d. h. wenn die Menge an Acrylnitril die Grenze von 30 Gewichtsteilen überschreitet, wird die Fließfähigkeit herabgesetzt.

Wenn andererseits die Menge an Styrol größer wird als 65 Gewichtsteile, d. h. wenn die Menge an Acrylnitril den Grenzwert von 20 Gewichtsteilen unterschreitet, wird die Schlagfestigkeit verringert.

Die vorstehenden Ergebnisse sind dem nachstehenden Versuchsbericht zu entnenmen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen ABS-Harze werden nach herkömmlichen Methoden hergestellt.

Im folgenden werden Beispiele angegeben, die der Erläuterung der Erfindung dienen sollen, ohne jedoch die Erfindung in irgendwelcher Richtung zu begrenzen.

Bei den Beispielen sind die Angaben für Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 15 Teilen handelsüblichem Polybutadien-Latex (Kautschuk-Festanteil), 2,5 Teile Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex, welches 25% gebundenes Styrol enthält und bei welchem 65% der Teilchen eine Korngröße oberhalb 0,44 μπι aufweisen (ebenfalls als

ίο Kautschuk-Festanteil), 56,5 Teile Styrol, 26,0 Teile Acrylnitril, 100 Teile einer wäßrigen Seifenlösung, die 1,0 Teile Natriumlaurylsulfat enthält, und 50 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Teilen Dodecylmercaptan und 0,2 Teilen Natriumascorbat, wurde in ein geschlossenes Druckgefäß gegeben; außerdem wurden 0,5 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Die Copolymerisation wurde bei 60⁰C unter Umrühren durchgeführt
Drei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde der resultierende Polymerlatex entnommen, und 1,0 Teile 2,6-Ditertiär-butyl-4-methylphenoI wurden dem Polymerlatex im Emulsionszustand zugemischt, das dabei erhaltene Gemisch wurde mit Natriumchlorid und Schwefelsäure koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Das ABS-Harz wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten.

Das auf diese Weise gewonnene ABS-Harz wurde einer Spriizgußverformung unterworfen, und zwar unter Verwendung eines Spritzdruckes von 70 kg/cm² bei einer Harz-Temperatur von 250⁰C; die Temperatur der Metallform betrug 50° C. Der Arbeitszyklus dauerte 60 Sekunden, der spiralige Fließweg war 48 cm lang.

Unter den gleichen Bedingungen ist die spiralige Fließweglänge 26 cm bei Verwendung eines ABS-Harzes, wenn das handelsübliche Polybutadien allein verwendet wird.

Die Schlagfestigkeit der Harze wurde nach ASTM D 256-56 gemessen, und zwar unter Verwendung von Versuchsstücken, die durch Formbearbeitung des Harzes unter Verwendung einer 100-g-Schneckentyp-Spritzgußmaschine erhalten wurden, und zwar unter einem Spritzdruck von 70 kg/cm², einer Harztemperatur von 200°C, einer Metallform-Temperatur von 50°C, bei einer Zyklusdauer von 60 Sekunden. Durch Messung wurde die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes mit 31 kg/cm² ermittelt. Demgegenüber war die Schlagfestigkeit des Harzes, welches unter Verwendung des handelsüblichen Polybutadiens gewonnen wurde, nur 14 kg cm/cm².
B e i s ρ i e I 2

Ein Gemisch von 10 Teilen eines handelsüblichen Polybutadien-Latex (errechnet als Kautschuk-Festanteil), 4,5 Teilen Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (errechnet als der Kautschuk-Festanteil), wobei die Menge des gebundenen Styrols 25% ausmacht mit 55% an Teilchen, deren Korngröße über 0,44 μπι hinausgeht, 59,5 Teilen Styrol, 26,0 Teilen Acrylnitril, 100 Teilen einer wässerigen Seifenlösung, welche 2,5 Teile disproportioniertes Natriumrosinat enthält, 0,4 Teilen t-Dodecylmercaptan, 10 Teilen einer wässerigen Lösung, welche 0,005 Teile Eisensulfat enthält, und 50 Teilen einer wässerigen Lösung, welche 0,35 Teile Natriumpyrophosphat und 0,25 Teile Dextrose enthält, wurde in einen geschlossenen Druckbehälter gegeben.

Die Temperatur des Reaktionssystems wurde unter ausreichendem Umrühren auf 70⁰C gesteigert. Dann wurden 0,4 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.

Drei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde der erzeugte Polymerisat-Latex entnommen und 1,0 Teile 2,6-Ditertiär-butyl-4-methylphenol wurden in Emulsionszustand zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde danach mit Schwefelsäure koaguliert, gewaschen, dehydriert und getrocknet Das ABS-Harz wurde als weißes Pulver gewonnen.

Die Eigenschaften des erzeugten Harzes wurden nach der gleichen Methode wie bei Beispiel 1 gemessen. Die spiralige Fließweglänge betrug 52 cm, die Schlagfestigkeit wurde mit 24 kg cm/cm² ermittelt

Bei Verwendung eines ABS-Harzes, welches nur aus Polybutadien gewonnen wird, war die spiralige Fließweglänge 29 cm, und die Schlagfestigkeit betrug 11 kg cm/cm².

Versuchsbericht

Nachfolgend wird anhand von Versuchsergebnissen dargelegt, daß sämtliche Maßnahmen der erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmenkombination zu dem angestrebten Erfolg beitragen.

Die Herstellung der nachfolgend aufgeführten Kunstharze erfolgte nach dem nachfolgenden allgemeinen Verfahren. Es wurde die nachfolgende Gruppe von Komponenten bereitgestellt:

Gruppe A:

	Gewichtsteile,
	bezogen auf den
	Feststoffgehalt
Polybutadienlatex	15
Styrol-Butadien-
Copolymerisat-Latex	2,5
Styrol	56,5
Acrylnitril	26,0
t-Dodecylmercaptan	0,4
Disproportioniertes
Kaliumrosinat	2.0

10

15

20

Gruppe B: Eisen(H)-sulfat

Natriumpyrophosphat Dextrose

Gruppe C: Cumolhydroperoxid

Gruppe D: Antioxidationsmittel
auf Phenolbasis

Gewichtsteile, bezogen auf den Feststoffgehalt

0,005

0,35

0,25

0,4 1,0

Zur Polymerisation wurden die Komponenten der Gruppen A und B in ein geschlossenes, erhöhtem Druck standhaltendes Gefäß gebracht, und die darin enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt Unter ausreichendem mechanischem Rühren wurde die Temperatur auf 70° C gesteigert und die Komponente C zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Nach drei Stunden wurde die Komponente D zugesetzt daraufhin das angefallene Polymerisat koaguliert und getrocknet, um pulverförmiges Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunstharz zu erhalten.

Betrifft Maßnahme (a)

25

Im wesentlichen wurde das oben angegebene Verfahren wiederholt; die Abweichungen bestanden darin, daß bei einem konstant gehaltenen Gesamtanteil von Latexgemisch (17,5Gew.-Teile) die Anteile an Polybutadien-Latex und Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex verändert wurden. Der Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex enthielt 23Gew.-% gebundenes Styrol; 67 Gew.-% der Teilchen dieses Latex wiesen eine Teilchengröße von mehr als 0,44 μιη auf. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kunstharze sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Polybutadien-Latex (Gew.-Teile)

Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex

(Gew.-Teile)

Gehalt an Styrol-Butadien-Copolymerisat- (2,9)

Latex im Latexgemisch (%)

Spiralige Fließweglänge (cm)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)
Harztemperatur 200°C
Harztemperatur 280⁰C

*) Die Werte in Klammern beziehen sich auf außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegende, zun· Vergleich herangezogene Kunstharze.

(17,0)*)	16,5	15,0	14,0	12,0	(9,0)*)
(0,5)	1,0	2,5	3,5	5,5	(8,5)
(2,9)	5,7	14,3	20,0	31,4	(48,6)
(40)	44	43	44	45	(46)
(21)	24	30	33	36	(26)
(15)	16	18	19	18	(8)

Der Tabelle 1 kann chne weiteres entnommen werden, daß die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften der Kunstharze nicht erreicht werden, wenn das Verhältnis von Polybutadien-Latex zu Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex außerhalb des vorgesehenen Bereichs liegt.

Betrifft Anteil des gebundenen Styrols

Im wesentlichen wurde das oben angegeben Polymerisationsverfahren wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß der Anteil an gebundenem Styrol in dem Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex verändert wurde. 67 Gew.-% der Teilchen aus Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex wiesen eine Teilchengröße von mehr als 0,44 μπι auf. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kunstharze sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Anteil an gebundenem Styrol im Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex (Gew.-%)

Spiralige Fließweglänge (cm)
Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

11

45
31

23

43
30

45

41

27

*) Die Werte in Klammern beziehen sich auf außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegende, zum Vergleich herangezogene Kunstharze.

Aus obiger Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Fließfähigkeit und die Schlagzähigkeit nicht die geforderten Werte aufweisen, wenn der Anteil an gebundenem Styrol in dem Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex außerhalb des vorgesehenen Bereichs liegt.

Betrifft Maßnahme (b)

Die Herstellung der Kunstharze erfolgte entspre- Butadien-Teilchen mit der nachfolgend aufgeführten

chend oben angegebenem Verfahren; der Anteil an Teilchengröße. Die physikalischen Eigenschaften der

gebundenem Styrol im Styrol-Butadien-Polymerisat- erhaltenen Kunstharze sind in der nachfolgenden

Latex betrug 23Gew.-%; dieser Latex enthält Styrol- 20 Tabelle 3 aufgeführt.

(32)*)

(45)*)

67

(38)	(42)	42	43	46
(19)	(22)	29	30	33

Tabelle 3

Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße über 0,44 μΐη (Gew.-%)
Spiralige Fließweglänge (cm)
Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Kunstharze die angestrebten Eigenschaften nicht aufweisen, wenn die geforderte Teilchengröße unterschritten wird.

Betrifft Maßnahme (c)

Im wesentlichen wurde das obige Polymerisationsverfahren durchgeführt; das Verhältnis von Polybutadien-Latex zu Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex wurde bei 80:20 gehalten und die Anteile von Latexgemisch und Styrol verändert; der Styrol-Buta-40

dien-Copolymerisat-Latex enthielt 23 Gew.-% gebundenes Styrol; 67 Gew.-% der Teilchen aus diesem Latex wiesen eine Teilchengröße von mehr als 0,44 μίτι auf. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kunstharze sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt

13,0

17,5

23,0

(30,0)*)

Tabelle 4

Anteil an Latexgemisch am fertigen Kunstharz (Gew.-Teile)

Polybutadien-Latex

Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex (Gew.-Teile)

Styrol (Gew.-Teile)
Acrylnitril (Gew.-Teile)
Spiralige FlieJ3weglänge (cm)
Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)

(5,6)	10,4	14,0	18,4	(24,0)
(1,4)	2,6	3,5	4,6	(6,0)
(67,0)	61,0	56,5	51,0	(44,0)
(26,0)	26,0	26,0	26,0	(26,0)
(56)	52	44	36	(22)
(8)	26	33	35	(37)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymensation durch Aufpfropfen eines größeren Anteils Styrol und eines kleineren Anteils Acrylnitril auf ein Gemisch aus Polybutadien-Latex und Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex, wobei das Styrol-Butadien-Copolymerisat nicht mehr als 50Gew.-% gebundenes Styrol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß