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DE1817700B2 - Verfahren zur herstellung eines komplexen katalysators fuer die hydroformylierung von olefinen - Google Patents
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DE1817700B2 - Verfahren zur herstellung eines komplexen katalysators fuer die hydroformylierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines komplexen katalysators fuer die hydroformylierung von olefinen

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DE1817700B2 DE19681817700 DE1817700A DE1817700B2 DE 1817700 B2 DE1817700 B2 DE 1817700B2 DE 19681817700 DE19681817700 DE 19681817700 DE 1817700 A DE1817700 A DE 1817700A DE 1817700 B2 DE1817700 B2 DE 1817700B2
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Description

(RO)1-M X
ir;nh,,„):
erfolgt, in der
a = 1 oder 2,
b = Ooderl,
M = Phosphor, Arsen oder Antimon,
X = Sauerstoff oder Schwefel,
L = -CN,-OH oder
und
R, R' und R"
bedeuten.
Ii
- C OH
Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder Kombinationen daraus mit i bis 20 Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylicrung von Olefinen zu Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung in Gegenwart von Kohlcnmonoxyd mit einem aus einer Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung bestehenden Liganden.
Die Hydroformylicrurigs- oder Oxoreaktion ist bekannt und besteht in der Umwandlung von Olefinen zu Aldehyden und/oder Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin enthalten, durch Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Bei dieser Reaktion erfolgt eine Addition eines Wasserstoffatoms und einer Formylgruppe an die Doppelbindung des Olefins in Gegenwart eines Katalysators. Da die Formylgruppe an jedem der beiden durch die Doppelbindung verknüpften Kohlcnstoffatome addiert werden kann, entstehen bei dieser Addition isomere Produkte. Die Hydroformylicrung kann bei einer Temperatur von 7:5 bis etwa 250"C mit einem Druck von etwa 3,5 bis 700 aiii vorgenommen werden. Diese I lydroformylicrungsbcdingungen werden allgemein angewandt und sind dem Fachmann bekannt.
Es sind viele Katalysatoren bekannt, die sich zur Durchführung dieser Umsetzung eignen. Die meisten davon enthalten ein Metall tier Gruppe VIII des Periodensystems als Komplex mit Kohlenmonoxyd und verschiedenen Liganden. Die am häufigsten verwcndeien Metalle dieser Gruppe sind Kobalt und Rhodium. Bisher war Dikobaltoctacarbonyl der am meisten verwendete Katalysator für die Oxoreaklion. Dieser Katalysator wurde aus vielen Kobalt verbindungen durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Kohl.'iimonoxyd unter Druck hergestellt. Diese,- Katalysator weist iedoch mehrere ziemlich schwerwiegende Nachteile auf. z.B. betrachtliche Unbeständigkeit während der Abtrennung des Produkts, die eine einfache Rückgewinnung des Katalysators zur erneuten Verwendung in folgenden Umsetzungen ausschließt. Zwar sind chemische Maßnahmen zur Rückgewinnung des K obaltkatalysators bekannt, diese erfordern jedoch zusätzliche Stufen oder Reaktionen, wodurch das Gesamtverfahren weiter kompliziert und seine Wirtschaftlichkeit verringert wird. Zwar wurden bereits Verfahren zur Entfernung des Metallkatalysators aus den Reaktionsprodukten vor der Abtrennung der Oxoaldehyde und -alkohole entwickelt, dies geschieht iedoch ebenfalls mit erheblichen Schwierigkeiten.
Um die Schwierigkeiten zu lösen, die bei Verwendung des Mctalikomplexkatalysators auftreten, hat man dieser Katalysatorkomplexmischung verschiedene l.iganden zugesetzt, um den Katalysator sowohl gegen die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion als auch gegen die bei der Produktabcrennung herrschenden Bedingung zu stabilisieren. Dadurch sollte nach Durchführung der Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion eine einfache und wirtschaftliche Gewinnung der Oxoprodukte und Rückführung der katalysatorhalligen Rückstände zur weiteren Ausnutzung der katalytischer) Aktivität in der Oxoreaktion ohne Verminderung der Ausbeuten der Oxoprodukte durch Bildung größerer Reaktionsrückstände oder Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Paraffinkohlenwasserstoffen, ermöglicht werden.
Es wurden bereits verschiedene modifizierte Stolfe , für den komplexen Katalysator verwendet, um diesen gegen die Bedingungen der Umsetzung und der Produktgewinnung beständiger zu machen. So wurden verschiedene Organovcrbindungcn dreiwertiger Elemente der Gruppe V, hauptsächlich dreiwertige , Organophosphor- oder Organoarsenverbindungen, wie Organophosphine, aromatische Phosphite und Hydrocarbylarsine mit verschiedenen Metallen der Gruppe VIII zur Komplexbildung gebracht, um Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion zu erzeugen, ι Es wurde früher angenommen, daß eine Verbindung ein Elektronenpaar, das zur Bildung einer Koordinationsbindung mit dem Meiailatom fähig ist, das in einen Komplex übergeführt werden soll, und gleichzeitig die Fähigkeit aufweisen muß, Elektronen aus dem Metall -, aufzunehmen, damit es mit Erfolg als Ligand in einem Katalysatorkomplexsystem für die Oxoreaklion dienen kann. Die Liganden, die dafür in Betracht kamen, waren Organoverbindiingen von dreiwertigem Phosphor Arsen oder Antimon, die das dreiwertige Atom in der ο Elektronenkonfiguration enthielten, von der angenommen wurde, daß sie für die Bildung stabiler Koordinationsbindungen mit dem Metall erforderlich seien. Selbst wenn diese an die Ligandverbindiingen gestellten Anforderungen erfüllt waren, ließ diese jedoch im . Hinblick auf die LeistungsfahigKci! ocs ivata.ysator komplexes stark zu wünschen übrig.
Trotz dieser vielen Verbesserungsversuche bietet die Oxoreaktion in Gegenwart dieser Koinplexkaialysator-
steine verschiedene Schwierigkeiten, z. B. die man-•Inde Katalysatorstabilität bei den Umsetzungs- und \ufarbeiuiiigsbedingungen, und hai den Nachteil, daß ler Katalysator zur Wiedergewinnung nicht direkt aus Un Reaktionsprodukten zurückgewonnen werden "> .•mn F-s lsl ferner ein Nachteil der bekannten l'lvdroformylierungsreaktion unter Verwendung der Μυηο-Λ-olcfine, daß die Umsetzung praktisch nicht so icführt werden kann, daß überwiegend ein Produkt mit rndständigcr Gruppe erzeugt wird, wenn das Olefin 'iiehr als 2 Kohlenstoffatome enthält.
/war kann mil den bekannten Liganden der Metallkatalysator so weit modifiziert werden, daß iberwiegend Aldehyde als Produkt erzeugt werden können Dieser Erfolg wird jedoch dadurch beeintiäch- ι ■ t (jjjß oabei kein hoher Umsatz zum Aldehyd erzielt werden kann. Ferner ist es schwierig, die Aldehydprodukte aus dem katalysatorhaltigen Rückstand zu ewinnen. Ferner wird bei bekannten Verfahren, wenn hohe Alkoholausbeuten gewünscht werden, eine unerwünscht hohe Menge an Paraffinkohlenwasserstoffen als Nebenprodukt gebildet.
L:s besteht daher ein Bedarf für verbesserte Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen /J Aldehyden i;nd Alkoholen. Die Aufgabe der Erfindung" besteht nun darin, ein Verfahren zur Hc-rstcllung von solchen Katalysatoren anzugeben.
Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxyd mit einem aus einer Phosphor-, Arsenoder Antimonverbindung bestehenden Liganden gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Umsetzung mit 0 5 bis 10 Grammol, bezogen auf 1 Grammatom Kobalt oder Rhodium eines Liganden der Formel
(RO)1.-
erfolgt, indcr
= 1 oder 2,
= Ooder 1,
= Phosphor, Arsen oder Antimon,
= Sauerstoff oder Schwefel,
= -CN,-OH oder
b
M
X
I.
und
R. R' und R"
Il
Alkylgruppen, Arylgruppen. Aralkyl· gruppen, Alkarylgruppen oder Kombi nationen daraus mit 1 bis 20 Kohlen Stoffatomen
bedeuten.
Die erl'indungsgemäßen Liganden können als fünfwertige Liganden bezeichnet werden, da der Phosphor, das Arsen und/oder das Antimon in ihrem fünl'wcrtif on Zustand vorliegen. Wenn dieser Ligand zur Modifizierung des Mctallkomplexkatalysators unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen iingewandt wird, werden sehr vorteilhafte Ausbeulen des Aldehyd- und Alkoholprodukts erzielt. Ferner wird durch Verwendung des mit dem erfindungsgemäflen Liganden modifizierten Katalysators die Menge an unerwünschten Paraffin- und Kohlenwassersnoffnebenprodukten verringert, die nuchteiligerweise bei bekannten Hydroformylierungsverfahren auftritt. Es ist häufig wünschenswert, daß das Oxoaldehydprodukt überwiegt, da allgemein der Aldehyd chemisch reaktiver als der Alkohol ist und deshalb einen wertvolleren Ausgangsstoff als dieser darstellt. Es ist jedoch möglich, die erzeugten Verhältnisse von Aldehyd und Alkohol durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur, des Drucks und des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd im Synthesegas, zu verändern. Durch Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysatorkomplexes werden die Nachteile starker F'araffinbildung, wenn Alkohle gewünscht werden, und geringer Olefinumsetzung. wenn Aldehyde gewünscht werden, vermieden.
Während bisher angenommen wurde, daß die Verbindung des dreiwertigen Elements erforderlich sei, um einen erfolgreichen Liganden zur Modifizierung des Katalysatorkomplexsystems für die Oxoreaktion zu erhalten, wie bereits erwähnt wurde, wurde überraschenderweise nun gefunden, daß mit Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, Arsens und Antimons hohe Umsätze, ausgezeichnete Ausbeuten und hervorragen-(i de Produktselektivitäten erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Liganden haben den zusätzlicher. Vorteil, daß sie einen komplexen Oxokatalysator ergeben, der ziemlich beständig ist und ohne Schwierigkeiten von den Produkten der Hydroformylierungsreaktion in einer ohne weiteres wieder verwendbaren Form abgetrennt werden kann, indem man eine einfache Destillation zur Entfernung von nichtumgesetzlen Olefin und den Aldehyd- und Alkohoiprodukten durchführt. Der Rückstand dieser Destillation enthält den Katalysator, der ohne weiteres durch Rückführung dieses Rückstandes in einen Hydroformylierungsreaktor wieder verwendet werden kann. Es ist also nicht erforderlich, ein kompliziertes Verfahren zur Rückgewinnung des Metalls und zur anschließenden Umwandlung des Metalls in den aktiven Komplex durchzuführen, um den Katalysator zur erneuten Verwendung zurückzugewinnen.
Die Hydroformylierung wird in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysators durchgeführt, der durch Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung mit Kohlenmonoxyd und einem aus einer Phosphor-, Arsenoder Antimonverbindung bestehenden Liganden gebildet wird. Zur Herstellung des komplexen Katalysators können praktisch beliebige Kobalt- oder Rhodiumver-) bindungen eingesetzt werden. Z.u geeigneten Metallsalzen gehören beispielsweise die Carboxylate, z. B. die Acetate, Octoate sowie die Salze mit Mineralsäuren, wit Chloride, Sulfate, Sulfonate.
Die Kobalt- oder Rhodiumverbindungen liegen ii (i einem Reaktionsmedium vor, das im allgemeinen au dem Olefin, aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, ge wünschtenfalls einem Lösungsmittel und aus dem de1 Katalysatorkomplex modifizierenden Liganden besteh Die genaue Wechselwirkung dieses Liganden und de Metalls in diesem Komplex isi zwar nicht bekannt, c dient jedoch dazu, die Wirkung des Metalls al HydroformylicrungskatalysatoT zur Verbesserung de Produktausbeuten zu erhöhen.
Während bisher modifizierte Mittel für den Hydroformylierungskatalysator mit einem Metall der Gruppe VIII in Form von dreiwertigen Liganden, z. B. Phosphine, Phosphite, Arsine und Stibine, bekannt waren, wurde nun gefunden, daß Verbindungen von fünfwertigem Phosphor, Arsen und Antimon, die allgemein durch folgende Strukturaefinier sind:
(UR),\
(RO)1-M-X
(Rj1NH2 ^)/
.v,yund ζ = Obis 3,
a = I bis 2,
b = Obis !,
L = -CN, -OH
Il
— C — OH
M = Phosphor, Arsen oder Antimon,
X = Sauerstoff oder Schwefel,
R, R'und R"= Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- Alkarylgruppcn
oder Kombinationen daraus mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen
bedeuten, den Katalysator unter Bildung eines Systems modifizieren, das überraschenderweise zur Verwendung als modifizierter komplexer Katalysator für die Oxoreaktion geeignet ist und gleichzeitig unter den Bedingungen der Umsetzung und der anschließenden Produktaufarbeitung in einem überraschend stabilen katalytisch wirksamen Zustand verbleibt.
Da die genaue Zusammensetzung des katalytisch aktiven Komplexes unbekannt ist, wird dieser hierin als Komplex aus Kobalt oder Rhodium und einem Liganden von fünfwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon bezeichnet. Diese Bezeichnung wird deshalb verwendet, weil sowohl das Metall als auch der Ligand wesentliche Bestandteile des Komplexes sind, während die Natur aller anderen Komponenten nicht genau bekannt ist. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung auch alle anderen angegebenen Komponenten, z. B. Kohlenmonoxyd, umfassen soll, die ebenfalls einen Teil des aktiven Ka'rilysaiorkomplcxcs bilden.
Was die geeigneten Liganden für die erfindungsgemäßen Zwecke betrifft, so ist praktisch jedes organischen Derivat von fünfwertigem Phosphor, Arsen oder Antiomon ein geeignetes Ligand für den komplexen Katalysator nach dieser Erfindung. An das fünfwertige Atom können zwar organische Reste jeder Größe und Zusammensetzung gebunden sein, für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen jedoch besonders die Oxyde und Sulfide von fünfwertigem Phosphor, Antimon und Arsen in Betracht, an die, wie oben beschrieben, organische Reste gebunden sind. Jede aus der hierin angegebenen Reihe von organischen Resten gewählte Gruppe R kann beliebige Größe haben, enthält jedoch vorzugsweise 1— 20 Köhlenstöffatome. Ferner können die Gruppen R in der Verbindung untereinander gleich sein oder eine Kombination aus mehr als einem der Reste darstellen, also aus Mischungen der obengenannten organischen Reste bestehen, die in geeigneter Weise an das fünfwertige Phosphor-, Arsen- oder Antimon· atom, entweder direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, gebunden sind. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß in den !'allen, in denen eine oder mehrere der Gruppen R aus einem Alkylrest bestehen, dieser Rest durch eine funktioneile Gruppe, z. B. durch eine Hydroxyl-Carboxyl oder Cyangruppe. weiter substituiert sein kann.
Einige Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine Klassifizierung fallen, sind die Phosphinoxydc, Phosphate, Phosphonate, Phosphoramide, Phosphinsulfide, Thiophosphate. Arsinoxydc und Stibinoxyde.
Außer den obengenannten Verbindungen ist es ferner zweckmäßig, wenn ein organischer Rest mehr als eine der Valenzen des Phosphor-, Arsen- oder Antimonatoms abgesättigt und dadurch eine heterocyclische Verbindung bildet, wobei das fünfwertige Atom im Ring gebunden vorliegt. Beispielsweise kann ein Alkylenrest zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonvalenzen mit seinen beiden freien Valenzen absättigen und dadurch eine cyclische Verbindung bilden. Zu diesem Fall kann die dritte Valenz des fünfwertigcn Atoms durch einen der anderen organischen Reste abgesattigt werden.
Ein anderer Strukturtyp, der das fünfwertige Atom enthält, wird als Bidentatligand bezeichnet, wenn zwei Phosphor-. Arsen- oder Antimonatome vorhanden sind, als Tridentatligand, wenn drei solcher Atome vorliegen, usw. Zu Beispielen für diese Polydentatliganden gehören Strukturen wie
C2H5
C2H5
C2H5 P CH2CH2- P C2H5
ii
O O
Die genaue Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes ist nicht bekannt. Es scheint, daß der katalytisch aktive Komplex außer Kobalt oder Rhodium und dem Liganden einen oder mehrere Substituentcn, /. B. Kohlenmonoxyd, Wasserstoffe, das Olefin und das Anion des verwendeten Metallsalzes enthalten kann.
Einzelne Beispiele für einige bevorzugte Liganden zur Modifizierung des komplexen Katalysators sind:
Trioctylphosphinoxd,
Tris-(cyanäthyl)-phosphinoxyd,Triät hy !phosphat,
Triphenylphosphinoxyd, Hcxamcthy !phosphor;* mid,
Tributylphosphinsulfid.Triäthylphosphat,
Tri-o-tolylphosphat.Triphenylphosphinsulfid,
Triphenylarsinoxyd.Triphcnylstibinoxyd,
Tributylphosphinoxyd, Diamylamylphosphonat,
Trimet hy I phosphor thionat, Tri phenyl phosphoramid,
Tribenzylphosphoramid.Tiimethylphosphat,
Triäthylphosphat.Tri-o-tolylthiophosphai und
Dimethylbenzy !phosphat.
Die Menge der Liganden,die indem Katalysatorkomplex zu verwenden ist, hängt von der Menge des Kobalts oder Rhodiums in dem Reaktionsmedium ab. Erfindungsgemäß werden 0,5 Grammol bis 10 Grammol des Liganden pro Grammatom Kobalt oder Rhodium verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis etwa 3 Grammol Ligand/Grammatom Kobalt oder Rhodium. Es wird darauf hingewiesen, daß in den Fällen, in denen hierin die Bezeichnungen Grammol und Grammatom verwendet werden, unter diesen Bezeichnungen auch irgendein Molgewichtsäquivalent zu verstehen ist und daß das entscheidende Merkmal des Molverhältnis zwischen dem Liganden und Kobalt oder Rhodium ist.
Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Für die meisten Beispiele wurde Octen-1 als typisches Olefin gewählt. Es ist jedoch zu beachten, daß die mit den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysatorkomplexe, die zur llydroformylierung von Octen-1 verwendet werden, in gleicher Weise auch zur Hydroformylierung anderer Olefine verwendet werden können.
Beispiel 1
Ein 1400-ml-Schüttelauioklav wird mit 250 g 1-Octen. 200 g Benzol. 3.5 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat und 4.5 Millimoi Trioctylphosphinoxyd beschickt. Der Reaktor wird mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis von 1 : 1 auf einen Druck von 140 atü gebracht und auf 200cC erwärmt. Man hält 2.5 Stunden die Reaktionsiemperatur bei 200 —217"C und den Druck zwischen 60 und 210 atü. Nach Destillation des Reaktorabflusses werden 5 g (^-Aldehyde, 220 g CVAlkohole und 45 g Rückstand erhalten. Der Katalysatorkomplex wird im Reaktionsgefäß in Gegenwart von 1 -Octen erzeugt.
Beispiel 2
40 g des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Destillation erhaltenen Rückstandes, 250 g 1-Octen und 160 g Benzol werden in einen 1400-ml-Autoklav gegeben und mit 1:1 H2 zu CO bei 184 —201"C und 77-210 atü 3.0 Stunden lang behandelt. Durch Destillation des Reaktorabflusses erhält man 21 g CVAIdehyde, 193 g Cm-Alkohole und 74 g zusätzlichen Rückstand. Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator wiederverwendet werden kann.
Beispiel 3
Ein 1400-ml-Autoklav wird mit 250 g 1-Octen, 50 g Benzol, 50 g Äthanol. 0,138 g Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Trioctylphosphinoxyd beschickt. Diese Mischung wird mit 1:1 H2 zu CO bei 128-133°C und 136 —210 atü 1,2 Stunden lang behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 251 g CVAIdehyde, 19,9 g Cq-Alkohole und 12 g Rückstand.
Bei den Beispielen 4—12, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet. In jedem Fall wurden 250 g 1-Octen, 200 g Benzol und 1:1 H2 zu CO mii verschiedenen 5-wertigen Organoverbindungen al; 5-wertigcn Liganden verwendet. Diese Beispiele erläu tern die Anwendbarkeit dieser Liganden zur Herstcl lung vorteilhafter Katalysatorkomplexe für die Oxore aktion.
Tabelle
Beispiel Kobalt- Liganü1, Millimol Temperatur, Druck, aiii Zeit, Std. Produkte, g CVAIko- Rück
2-äthyl- C hole stand
hexoal. CVA Ide- 216 52
Mi:i;mol hyde
4 4.5 Tris-(eyanathy!)-phosphin- 190-226 116-236 2,3 11 153 74
oxyd (4,5) 141 77
5 2,5 Triä'thylphosphat (3,0) 189-214 56-227 1,25 44 175 67
(, 2,5 Triphcnylphosphinoxyd (3,0) 188-213 49-210 2.0 61 60 22
7 2,5 I lexamethylphosphoramid (3,2) 190-213 56 221 3,0 31 209 36
2.5 Tributvlphosphinsulfid (5,0) 190 148-210 -10 154 150 62
9 4,0 Triüthylphosphat (K)) 188-230 112-220 2.25 5 17 28
10 4.0 Tri-o-tolylphosphai (8,0) 190-225 95-232 1.5 45 48 47
11 2.5 Triphenylphosphinsulfid (5,0l 190 205 134-229 3,0 197
12 2.5 Triphenylarsinoxyd (5,0) 190 214 98 232 3.0 182
Beispiel 13
Ein 1400-ml-Schütielautoklav wird mit 4,2 Millimol Kobalt-2-athylhexoat. 9 Millimol Tributylphosphinoxyd und 200 g Toluol beschickt. Der Reaktor wird mil 1 : 1 Hj zu CO auf einen Druck von 17b atü gebracht und 2 Stunden auf 190"C" erwärmt, um den modifizierten Katalysiitorkomplex zu erzeugen. Dann wird der Reaktor abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Oclen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 150-IbO C und 55-210 atü (500- 3000 psig) mit I : 1 I!.. zu CO behandelt. Die Destillation des ReaklorabHus SfS ergibt 178 g C,-Aldehyde. !1 g CVAlkohole, 7,5 j-Paraffin, 0,5 g niehtumgesetztes Olefin und 9( Rückstand. Dieses Beispiel erläutert die Arbeitswei
bei der der Katalysatorkomplex vorher hergestellt u
dann die Hydroformylierungsreaktion durchgcfü
wird.
Beispiel 14
Der Destillationsrückstand von Beispiel 13, 25
1 Outen iitivl 110 g Benzol werden in einen 1400-Autoklav gegeben. Diese Mischung wird
188-192 C und 49-210 aiii 2.35 Stunden lang mit 1
11,- zu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabfl
Si1S liefen 17 g (V Aldehyde und 148 g C, Alkohole, 1
709 55
Paraffin, 0,3 g nichtumgesetztes Olefin und außerdem 125 g Rückstand. Dieses Beispiel zeigt, daß der vorher erzeugte Katalysator nach dieser Erfindung auch für kontinuierliche Reaktion brauchbar ist, bei denen der Katalysator im Kreislauf geführt wird.
Beispiel 15
Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wird mit 4 Milliinol Kobalt-2-äthylhexoat, 8 Millimol Amyldiamylphosphonat und 200 g Benzol beschickt. Diese Lösung wird 2 Stunden bei 188 bis 1900C und 280-282 atü mit 1 : 1 Y\: zu CO behandelt. Der Reaktor wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 150 bis 156°Cbis210 atü mit 1 : 1 H, zu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 210 g d-Aldehyde, 9 g C-Alkohole, 8 g Paraffin, 3,7 g nichtumgesetztes Olefin und 79 g Rückstand.
Beispiel Ib
Der durch Destillation von Oxoprodukten erhaltene Rückstand von Beispiel 15 und 120 g Benzol werden in einem 1400-ml-Autoklav gegeben und 1 Stunde bei 1700C und 264 atü mit 1:1 H2 zu CO behandelt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 148-159°C und 70 bis 210 atü mit 1 : 1 H2 zu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 234 g CrAldehyJe, 6 g C-Alkohole, 8,5 g Paraffin, 5 g nichtumgesetztes Olefin und außerdem 32 g Rückstand.
Beispiel 17
Ein 1400-ml-Schüttelaut')klav wird mit einer Lösung aus 250 g 1-Octan, 250 g Toluol. 4 Millimol Dikobaltoctacarbonyl und 6 Millimol Tributylphosphinoxyd beschickt. Diese Mischung wird bei 148 bis 158°C und 127 bis 210 atü 2,3 Stunden lang mit 1 : 1 H3 zu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 200 g CVAldchyde. 13 g CVAIkoholc und 73 g Rückstand.
Tabelle 111
10
Beispiel 18
Kobalt-2-äthylhexoat und Tributylphosphinoxyd werden in einem Molverhältnis von 1 : 2 in Benzol bis zu einer Konzentration von 0,08 0,08 Gewichts-% Kobalt gelöst. Diese Lösung und Octen-1 werden in gleichen Gewichtsmengen mit einer Gesamtflüssigkeitsbeschikkungsgesehwindigkeit von 948 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen zusammen mit einem Überschuß von 1 : 1 H; zu CO in einem kontinuierlichen Reaktor eingeführt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 175°C und der Druck 210 atü. Der Reaktorabfluß wird destilliert, um das nichtumgesetzte Olefin und Oxoprodukt über Kopf zu entfernen, wodurch die Produkte von dem Lösungsmittel und dem katalysatorhaltigen Rückstand getrennt werden. Die Verfahrensergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
2<i Tabellen
Olefinumsatz
Ausbeute an Oxoprodukten
Aldehyde
Alkohole
Ausbeute an Paraffin
Normale Aldehyde
Mol-%
93
89
90
10
3
64
Dieses Beispiel zeigt, daß der mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierte Katalysatorkomplex dazu verwendet werden kann, um ein Produkt mit hohem Aldehydgehalt zu erzeugen, während ein hoher Umsatz des eingesetzten Olefins erhalten bleibt.
Beispiel 19
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel Ii wurden die folgenden kontinuierlichen Reaktioner durchgeführt, um den mit dem erfindungsgemäßer Liganden modifizierten Katalysator mit bekannter Katalysatorkomplexsystemcn zu vergleichen. Als Olefir wird Octen-1 eingesetzt. Die Reaktionsbcdingunger und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Katalysator
Ciew.-'/ii Kobalt, bezogen auf C)IcIIn
!•"lüssigkeitsbeschickungsgcschw.,
Temperatur, C
Druck, atü
Synthesegas: II, /u CC)
Unisal/, Mol-%
Ausbeute Ci-Oxoprodukle, Mol-%
Ausbeule Paraffin, Mol-%
Normale Produkte, % der Olel'in-
hc Schickung
Kohaltri'iekgi'winiHing, %
M Metallisches Kobalt im System abgescbii
Unmodifi/ierles
Kobalt:		 i'rihulyi- Kobalt: Kobalt: Kobalt: Kobalt: Kabalt:
phosphin- Trihutyl- Triäthyl- Trihutyl- Trioctyl- Tri-o-tolyl-
Kobalt- K ample χ phosphin- phosphal- phosphin- phosphin- phosphat-
oeta- 0,08 Koniplex Komplex oxyd- oxyd- Kompli'X
earhonyl 606 Komplex K ample χ
0,40 190 0,17 0,066 0,10 0,06 0,11
805 210 746 1116 962 758 1162
140 1 : I 2(K) 160 190 175 U)O
210 54 53 210 210 210 210
I : 1 91 2 : I I : 1 I : 1 I : I I : 1
96 7 24 80 97 91 86
83 37,3 82 94 81 88 91
4 79 17 3 3
52,6 4,7 48,2 4l), 8 47,3 50,1
M 24 88 99 92 81
dcii.
Aus den Werten der Tabelle III sind die hohen Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten zu den Produkten zu ersehen, die bei Verwendung des durch den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysators in kontinuierlicher Arbeitsweise erzielbar sind. Ferner ist ersichtlich, daß im allgemeinen höhere Beschickungsgesehwindigkciten möglich sind, was auf höhere Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesen komplexen Katalysator, der durch den erfindungsgemäßen Liganden modifiziert ist, hinweist, und daß der Katalysator in größerem Ausmaß zurückgewonnen werden kann und daß die Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen als Nebenprodukte stark vermindert wird.
Beispiel 20
Eine Lösung von 8 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat und 20 Millimol Triäthylphosphat in 200 ml Benzol wird in einem Autoklav 1 Stunde bei 170°C und 260—264 atü mit einer 1:1 Hj zu CO Mischung behandelt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1,5-Cyclooctadicn versetzt. Diese Mischung wird 3 Stunden bei 145-185°C und 127-210 atü mit 1 : 1 H2 zu CO behandelt. Die Destillation des Reaktorflusses Hefen 203 g Hydroformylierungsprodukte, die bei 5 mm Hg Druck bei 36 —75°C sieden, und 79 g Rückstand. Die Reduktion eines Teils der destillierten sauerstoffhaltigen Produkte über einem Nickelkatalysator mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken ergibt eine Ausbeute von 90% Hydroxymethylcyclooctan.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Hersieilung eines komplexen Katalysators für die Hydroformylicrung von Olefinen zu Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzen einer Kobalt- oder Rhodiumverbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxyd mit einem aus einer Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung besiehenden Liganden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit 0,5 bis lOGrammol, bezogen auf 1 Grammatom Kobalt oder Rhodium, eines l.iganden der Formel
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