DE1913095B2 - Verfahren zur herstellung von deuteriertem paraformaldehyd - Google Patents

Description

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Es ist aus Walker, Formaldehyde, 1953, S. 49, Zeile 12, bekannt, Methylendiacetat mit Wasser zu Methylenglycol (und Essigsäure) umzusetzen. Weiter kann man der gleichen Literaturstelle, S. 5, entnehmen, daß sich Methylenglycol zu Formaldehyd und Wasser ao zersetzt. Auf S. 131 der Literaturstelle, Zeilen 4 und 5, ist ausgeführt, daß man durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung ein Formaldehyd-Polymerisat erhält. Es ist weiter aus Chemical Abstracts, B. 48 (1954), Spalte 2560b und c, bekannt, (CH₃CO-O-CD₂)₂ mit Natriumäthylat zu (CD₂OH)₂ umzusetzen, woraus man mit Bleitetraacetat ein Polymerisat mit der wiederkehrenden Einheit D₂CO hergestellt hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von deuteriertem Paraformaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methylen-d₂-diacetat durch Behandeln mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure hydrolysiert.

Das als Ausgangsverbindung verwendete Methylend_s-diacetat wird hergestellt, indem man ein Metbylenhalogenid der Formel CH₂X₈, in der die Reste X gleiche oder unterschiedliche Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten, deuteriert, das so erhaltene deuterierte Methylenhalogenid mit einem Alkalimetallacetat der Formel MOOC-CH₈, wobei M das von einem Alkalimetall abgeleitete Kation bedeutet, z. B. Natrium- oder Kalium-Kation, unter Verwendung von Essigsäure oder einer Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Mischung als Lösungsmittel unter Rückfluß kocht Hierbei tritt kein Rückaustausch von Methylen-di-bromid in dem sauren Reaktionsmedium ein. Es wird daher gut deuteriertes Methylen-aV diacetat gewonnen. Die Deuterierung wird durch den Austausch eines Methylenhalogenids der Formel CH₂X₂, in der X die oben angegebene Bedeutung hat, mit basischem Deuteriumoxid unter Bildung des entsprechenden deuterierten Methylenchlorids, -brornids oder -jodids durchgeführt. Der Austausch wird in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxids, Alkalimetalloxids oder Erdalkalimetalloxids, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid oder Strontiumoxid, vorgenommen. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid in Form seines Deuteroxids vorliegt. Der Austausch wird durchgeführt, indem die Reaktanten unter Rühren während eines Zeitraums von 14 bis 24 Stunden unter Rückfluß gekocht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß dem folgenden Fließschema ausgeführt:

CH₂X₂

D₂O/OD-

η CD₂X

2„ MOOC-CH₃

2^Λ2

H₂O im Überschuß

Hierbei bedeutet MX ein Alkalimetallhalogenid, z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Kaliumiodid u. dgl., und η eine ganze Zahl, deren Wert 1 oder größer als 1 ist, und M und X haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Erfindungsgemäß wird das Methylen-d₂-diacetat in heißem Wasser mit einer Spur Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, leicht zu Paraformaldehyd-d₂, der in mindestens 80%iger Ausbeute erhalten wird, hydrolysiert.

Der erfindungsgemäß hergestellte Paraformaldehyd kann als Carbonylbestandteil in Umsetzungen mit Phosphoniumsalzen zur Herstellung von markierten Olefinen verwendet werden. Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik sind folgende: Das in Chemical Abstracts, Bd. 48 (1954), Spalte 2560c, beschriebene Polymerisat wird — berechnet als Paraformaldehyd und bezogen auf (CH₃CO-O-CDa)₂ — in einer Ausbeute von 66,5% erhalten, wobei man ein zweistufiges Verfahren verwenden muß. Das erfindungsgemäße (CD₂O)_n + 2«H0C — CH₃

Verfahren führt dagegen in einer Stufe zu einer Ausbeute von 83 %.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Herstellung der Ausgangsprodukte

a) Austausch mit Natrium-deuteroxid;
Methylen-bromid-d₂

274 g (1,57 Mol) Methylenbroinid wurden in einen 500 ml fassenden Einhalskolben gebracht, der mit einem Wasserkühler und Magnetrührer ausgerüstet war. 80 g (4,0 Mol) Deuteriumoxid und 4,2 g Natriumdeuteroxid wurden zugegeben, und die Mischung wurde 18 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde dann gekühlt, und die Schichten wurden getrennt. Es wurden 256 g (1,47 Mol; 94%) eines teilweise deuterierten Methylenbromids gewonnen. Dieses Material wurde dann mit 75,2 g (3,76 Mol) Deuteriumoxid und 3,95 g Natrium^deuteroxid in den Austauschkolben zurückgeführt und wiederum 18

3 ^V 4

Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Die Schichten _{h) Austausch} ^_{1 Natri}umoxid;

wurden wie zuvor getrennt, und diese Arbeitsweise ' Methvlen-bromid-d.

wurde S bis lOmal wiederholt, bis das Methylenbromid, Metnyien womio-^

wie aus dem Ultrarot- oder Kernmagnetresonanz- ' An Stelle des in b) genannten Lithiumhydroxids

spektrum zu ersehen war, zu mehr als 98% deuteriert 5 wurden 0,78 g (0,0125 Mol) Natriumoxid verwendet,

war. Das einem vollständigen Austausch unterzogene und es wurde die dort beschriebene Arbeitsweise

Methylenbromid, d. h. Methylen-bromid-de, wurde auf befolgt Man erhielt so 36^ g Methylen-bromid-da,

einer Vakuumstrecke getrocknet, dann unter Atmo- das 48 Atomprozent Deuterium enthielt.

Sphärendruck (Sp. 95 bis 97° C) destilliert und in einer _ ...

braunen Glasflasche aufbewahrt (Ausbeute 150 g). io « Methylen-da-diacetat

Die Gesamtausbeute beim Austausch reicht von 50 176 g (1,0 Mol) Methylen-bromid-da wurden in

bis 60%, wenn durchweg frisches Deuteriumoxid ver- einen 2 1 fassenden Kolben gefüllt, der mit einem

wendet wird. Rückflußkühler und einem großen mechanischen

... , . „.,. . . ., Rührer ausgerüstet war. 600 ml Eisessig, der 5 Ge-

b) Austausch mit Lithiumhydroxid; _{15 wichtsprozent} Essigsäureanhydrid enthielt, wurden

Methylen-bromid-^ zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt. 294 g

Eine Mischung aus 44 g (0,25 MoI) Methylenbromid, (3 Mol) trockenen Kaliumacetats wurden dem Kolben

20 g (1,0 Mol) Deuteriumoxid und 0,6 g (0,025 Mol) so langsam zugesetzt, daß der Rührer nicht stehen-

Lithiumhydroxid wurde 24 Stunden lang auf Rück- blieb. Die Mischung wurde dann auf Rückfluß-

fiußleinperatur erhitzt. Die untere Schicht von Methy- 20 temperatur erhitzt und 24 Stunden lang unter Rück-

len-bromid-d₂ wurde abgetrennt und durch Kernma- fluß gerührt. Beim Erhitzen des Gemisches löste sich

gnetresonanz analysiert. Sie enthielt nach dem Befund das gesamte Kaliumacetat auf, und nach etwa 1 Stunde

36,5 Atomprozent Deuterium. Das Gewicht des ge- bei Rückflußtemperatur begann ein weißer Feststoff

»onnenen Methylenbromids-d₂ betrug 37 g. (Ka)ium-bromid) auszukristallisieren.

25 Nachdem das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang

c) Austausch mit Natriumhydroxid; unter Rückfluß gesiedet hatte, wurde der Rückfluß-

Methylen-bromid-d₂ kühler durch einen Destillationskopf ersetzt, und

einige wenige Milliliter Destillat wurden abgenom-

Der Versuch wurde wie in b) durchgeführt, nur daß men. Diese wenigen Milliliter Destillat wurden mit 1,0 g (0,025 Mol) Natriumhydroxid an Stelle von 30 Wasser verdünnt, um zu bestimmen, ob sich zwei Lithiumhydroxid verwendet wurde. Das so erhaltene Schichten bilden würden. Die Bildung von zwei Methylen-bromid-d₂ enthielt 48,9 Atomprozent Deu- Schichten zeigte an, daß nicht umgesetztes Methylenterium (Ausbeute: 37,6 g). bromid-d₂ vorlag. Die Destillation wurde dann so lange

fortgesetzt, bis das Destillat kein Methylen-bromid-d₂,

d) Austausch mit Kahumhydroxid; _{35 das gereinigt und wieder} verwendet wurde, mehr ent-

Metnylen-bromid-d_{2 hidt Das Reakt}j_onSg_emisch wurde dann unter hef-

Der Versuch wurde wie in b) durchgeführt, nur daß tigern Rühren abgekühlt und mit 1500 ml Äther ver-

1.4 g (0,025 Mol) Kaliumhydroxid an Stelle von dünnt. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und Lithiumhydroxid verwendet wurden. Das so erhaltene mit Äther so lange gewaschen, bis kein Geruch nach Methylen-bromid-d₂ enthielt 38,9 Atomprozent Deu- 40 Essigsäure zurückblieb. Das Filtrat wurde destilliert, terium (Ausbeute: 37,3 g). Der Äther und die meiste Essigsäure wurden unter

._,... , . ., Atmosphärendruck abdestilliert; der Rückstand wurde

e) Austausch mit Rubidiumhydroxid; _{mit Äther verdünnt und wieder fiItriert) wenn Fest}.

Methylen-bromid-d_{2 stoff yorhanden war Die} Destillation wurde bei

Der Versuch wurde wie in b) durchgeführt, nur daß 45 12 mm fortgesetzt und das Destillat, das bei 48 bis

2.5 g (0,025 Mol) Rubidiumhydroxid an Stelle von 60°C gesammelt wurde, wurde für die Umdestillation Lithiumhydroxid verwendet wurden. Das so erhaltene aufgehoben, und das Produkt wurde bei 61 bis 63°C Methylen-bromid-d₂ enthielt 40 Atomprozent Deu- gesammelt. Der bei 48 bis 60° C aufgefangene Vorlauf terium (Ausbeute: 37,9 g). wurde dann wieder destilliert, und die bei 61 bis 63°C

.... 50 siedende Fraktion wurde isoliert und als Methylen-

f) Austausch mit Natriumhydroxid; d₂-diacetat identifiziert. Beide Produktfraktionen wie-

Metnylen-jodid-d_{2 gen< durch} Gaschromatographie bestimmt, eine Rein-

Eine Mischung aus 40 g (0,15 Mol) Methylen-jodid, heit von über 98% auf und lieferten 83 g (0,61 Mol;

60 g (3,0 Mol) Deuteriumoxid und 6,0 g (0,15 Mol) 61%) Methylen-d₂-diacetat.

Natriumhydroxid wurde gerührt und 18 Stunden lang 55 , ...

unter Rückfluß gekocht. Die so erhaltene untere j) Methylen-d₂-diacetat

Schicht von Methylen-jodid-d₂ wurde abgetrennt und Wenn man die in i) umrissene Arbeitsweise befolgt,

ultrarotspektroskopisch analysiert. Sie war nach dem aber an Stelle des dort genannten Methylen-bromid-d₂

Befund zu 50% deuteriert (Ausbeute: 27 g). Methylen-jodid-d₂ verwendet, erhält man wiederum

. . . . _ . .. 60 Methylen-djä-diacetat (80,0 g; Ausbeute: 59%).

g) Austausch mit Bariumoxid; j *

Methylen-bromid-d. „ » .....

' ² Paraformaldehyd-d₂

Das Reaktionsgemisch wurde wie in b) angesetzt,

nur daß 3,83 g (0,025 Mol) Bariumoxid an Stelle von 50 g (0,373 Mol) Methylen-d₂-diacetat wurden mit

Lithiumhydroxid verwendet wurden. Wie durch Kern- 65 9,0 g (0,746 Mol) Wasser und 1 g konzentrierter magnetresonanzspektroskopie gefunden wurde, waren Chlorwasserstoffsäure in einen 100 ml fassenden in dem so erhaltenen Methylenbromid-d₂ 47,8% des Kolben gebracht. Man rührte die Mischung unter Wasserstoffs durch Deuterium ersetzt (Ausbeute: 30 g). Rückfluß über Nacht und ließ sie sich dann langsam

abkühlen. Eine Menge festen, weißen, deuterierten Paraformaldehyds fiel beim Abkühlen aus, und dieses Material wurde ausfiltriert und für die Vereinigung mit später aufgefangenen Men^n aufbewahrt.

Das Filtrat wurde in einen Kolben gefüllt, der mit einem Magnetrührer und einem Kurzweg-Destillationsaufsatz ausgerüstet war, der zu einem ia flüssigem Stickstoff gekühlten Auffanggefäß führte. Das Filtrat wuide dann unter Rühren und anfänglichem Erhitzen im vollen Pumpenvakuum so lange destilliert, bis nur ein fester, weißer Rückstand an deuteriertem Paraformaldehyd in dem KGlben zurückblieb. Sobald der Feststoff auszufallen begann, wurde das Erhitzen unterbrochen, aber das Pumpen wurde so lange fortgesetzt, bis der deuterierte Paraformaldehyd ausreichend trocken war, um aus dem Kolben herausgeschabt werden zu können. Das in (¹Mn mit flüssigem Stickstoff gekühlten Auffanggefäß gesammelte Destillat wurde erwärmt und in einen frischen Destillationskolben überführt, und es wurde eine zweite Destillation in gleicher Weise ausgeführt, die wiederum einen Rückstand von deuteriertem Paraformaldehyd hinterließ. Mit diesem Destillat wurde eine dritte Destillation ausgeführt, bei der nur eine Spur an deuteriertem Paraformaldehyd zurückblieb. Der gesamte deuterierte Paraformaldehyd wurde dann vereinigt und in einen einzigen Kolben gebracht, der 3 Stunden lang im vollen Pumpenvakuum zum gjöndlichen Trocknen auf 50° C erhitzt wurde. Die Ausbeute betrug 10,0 g (0,312 Mol; 83%) Paraformaldehyd-dg.

Analyse des Paraformaldehyds-dg

Eine Probe von 0,5 g (0,0156 Mol) Paraformaldehyd-da wurde über Nacht mit 10 g (0,2 Mol) Methan-

thiol und 15 ml Äther in einem Kolben gerührt, der mit einem mit Trockeneis gekühlten Kühler ausgestattet war. Das überschüssige Methanthiol wurde auf einer Vakuumstrecke abdestilliert, und es blieb das viel höher siedende Formaldehyd-da-dimethylthioacetal zurück. Das Produkt wurde dann in einem Halbmikro-Apparat bei 5 mm (Siedepunkt 38 bis 40⁰C) destilliert und ergab 1,2 g (0,01 ί 1 Mol) Formaldehyd-djj-dimethyithioacetaJ in einer Ausbeute von 71%. Wie durch Kernmagnetresonanzspektroskopie gefunden wurde, enthielt dieses Material über 98 Atomprozent Deuterium in der Methylengruppe. Da gefunden wurde, daß Formaldehyd-dimethylthioacetat selbst nicht ausgetauscht werden kann, bezieht sich das Ergebnis der Kernmagnetresonanzspektroskopie allein auf die Deuterierung des Paraformaldehyd-d₂-Produktes.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von deuteriertem Paraformaldehyd, dadurch gekenn ze ichnet, daß man Methylen-dg-diacetat durch Behändem mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Chlorwasserstoff verwendet