DE1914062B2 - PROCESS FOR OXYDATION OF CYCLOHEXANE IN THE PRESENCE OF BORON COMPOUNDS - Google Patents
PROCESS FOR OXYDATION OF CYCLOHEXANE IN THE PRESENCE OF BORON COMPOUNDSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rationellen Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen. The invention relates to a method for rational Oxidation of cyclohexane in the presence of boron compounds.
Verfahren zur kontinuierlichen Flüssigphasen-Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von zur Bildung von Borsäureestern geeigneten Borverbindungen haben größere technische Bedeutung erlangt.Process for the continuous liquid phase oxidation of saturated hydrocarbons in The presence of boron compounds suitable for the formation of boric acid esters have greater technical properties Gained importance.
Diesen Verfahren haftet in der technischen Durchführung der Nachteil an, daß - bedingt durch den relativ großen Borsäureanteil, der für die Umsetzung benötigt wird - in den dafür verwendeten Apparaten und Rohrleitungen Verkrustungen und Ablagerungen von Borverbindungen, die teilweise von teerartigen Nebenprodukten der Reaktion durchsetzt sind, auftreten. Deshalb müssen derartige Anlagen in gewissen Zeitabständen stillgesetzt, entleert und in aufwendiger Weise gereinigt werden.This procedure is liable in the technical implementation the disadvantage that - due to the relatively large proportion of boric acid required for the implementation - encrustations and deposits in the apparatus and pipelines used for this purpose of boron compounds, some of which are permeated by tarry by-products of the reaction. Therefore, such systems have to be shut down, emptied and more expensive at certain time intervals Way to be cleaned.
Es ist dabei üblicherweise so verfahren worden, daß Anlageteile oder die ganze Anlage mit Lauge gefüllt und diese Lauge bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgewälzt wurde. Durch diese zeitraubenden Maßnahmen wird der Wirkungsgrad der Anlage erheblich gesenkt, und es müssen beträchtliche Borsäureverluste in Kauf genommen werden.The procedure has usually been such that parts of the system or the entire system are filled with lye and this liquor was circulated at elevated temperature and pressure. Through this time consuming Measures will significantly reduce the efficiency of the system, and it will have to be considerable Boric acid losses are accepted.
Außerdem treten bei dem Arbeiten mit der Lauge insofern große Schwierigkeiten auf, als die alkalische Lösung stark zum Schäumen neigt und dadurch Anlageteile in Mitleidenschaft gezogen werden, die an sich von der Reinigung ausgeschlossen werden könnten bzw. gegenüber dem Eindringen von Alkali sehr empfindlich sind.In addition, great difficulties arise when working with the alkali, as the alkaline The solution has a strong tendency to foam, thereby affecting the parts of the system could be excluded from cleaning or very sensitive to the penetration of alkali are.
Es wurde deshalb immer wieder versucht, durch geeignete Methoden die Bildung von Ablagerungen von vornherein zu vermeiden. Eine solche Methode ist in der deutschen Auslegeschrift 1281443 beschrieben.It was therefore tried again and again to use suitable methods to prevent the formation of deposits to be avoided in the first place. Such a method is described in the German Auslegeschrift 1281443.
Gemäß dem Verfahren dieser Auslegeschrift gelingt es, einzelne Anlageteile, hier den Verdampfer, in dem mitgerissene Borverbindungen in sehr geringen Konzentrationen auftreten können, von Feststoffablage-According to the method of this interpretation, it is possible to separate individual parts of the system, here the evaporator, in which entrained boron compounds can occur in very low concentrations, from solid deposit
S rangen frei zu halten. In den Apparaten und Leitungen, die der chemischen Umsetzung bzw. Förderung der Borverbindungen dienen und in denen diese Stoffe in Konzentrationen anderer Größenordnung vorliegen (das sind beispielsweise Einrichtungen für die Dehydratisierung von Orthoborsäure, für die Oxydation der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Borsäuren und alle der Reaktionsstufe nachgeschalteten Druckapparaturen) ist diese Methode nicht anwendbar bzw. nicht wirksam.S struggled to keep free. In the apparatus and lines that carry out the chemical conversion or promotion the boron compounds serve and in which these substances are present in concentrations of a different order of magnitude (these are, for example, devices for dehydration of orthoboric acid, for the oxidation of hydrocarbons in the presence of boric acids and all pressure equipment downstream of the reaction stage) this method is not applicable or not effective.
ig Die deutsche Auslegeschrift 1224283 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Borsäure aus flüssigen Oxidationsgemischen, bei dem man den Oxidationsgemischen bei erhöhter Temperatur niedere Alkohole entgegengeführt. Auf diese Weise trittig The German Auslegeschrift 1224283 describes a process for the recovery of boric acid from liquid oxidation mixtures, in which one the Oxidation mixtures countered lower alcohols at elevated temperature. That way occurs
ao eine Umesterung der primär vorliegenden Borsäureester in leicht flüchtige Borsäureester ein, die abdestilliert werden. Mit diesem Verfahren, dessen Anwendbarkeit sich wegen der Siedetemperaturen der durch Umesterung gebildeten Borsäureester ohnehin auf Oxidationsprodukte von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen beschränkt, wird die Verunreinigung von Borsäure durch Polyoxycarbonsäuren bei der üblichen Abtrennung durch Verseifen und Kristallisieren verhindert. Der Auslegeschrift ist jedoch nicht zu entnehmen, auf welche Weise Ablagerungen von borsäurehaltigen Harzen in den Anlageteilen vermieden werden können.ao a transesterification of the boric acid esters present primarily in volatile boric acid esters, which distills off will. With this process, the applicability of which is due to the boiling temperatures of the Boric acid esters formed by transesterification anyway with oxidation products of hydrocarbons more than 8 carbon atoms, boric acid becomes contaminated by polyoxycarboxylic acids prevented in the usual separation by saponification and crystallization. The interpretative document is however, it cannot be seen in what way deposits of boric acid-containing resins in the system parts can be avoided.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen, Hydrolyse des erhaltenen Oxidationsproduktes, Rückführung von nicht umgesetztem Cyclohexan und freigesetzter Borsäure nach deren Dehydratation in das Oxidationsgefäß bei zwischenzeitlichem Behändem von Anlageteilen mit einem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man Apparaturen und Leitungen der Anlagen unter Ausschluß von Luftsauerstoff und/oder unter Durchleiten von Inertgas mit dem nach der Hydrolyse erhaltenen cyclohexanolhaltigen Oxidationsprodukt bei einer Temperatur von 100 bis 200° C und einem Druck, der etwa 1 bis 6 atü über dem Dampfdruck der verwendeten cyclohexanolhaltigen Lösung liegt, durchspült. The invention now relates to a process for the oxidation of cyclohexane in the presence of boron compounds, Hydrolysis of the oxidation product obtained, recycling of unconverted cyclohexane and released boric acid after its dehydration in the oxidation vessel in the meantime Handling of system parts with an alcohol, characterized in that apparatus and lines of the systems with the exclusion of atmospheric oxygen and / or with the passage of Inert gas with the cyclohexanol-containing oxidation product obtained after the hydrolysis at a Temperature from 100 to 200 ° C and a pressure which is about 1 to 6 atü above the vapor pressure of the used solution containing cyclohexanol, rinsed through.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise so durch, daß man die nach der
partiellen Flüssigphasen-Oxydation des Cyclohexans und anschließenden Hydrolyse der dabei gebildeten
Borsäureester erhaltene organische Phase, welche überwiegend aus nicht umgesetztem Cyclohexan und
Cyclohexanol (neben geringen Mengen des Cyclohexamons und anderen Substanzen) besteht, direkt
zur Reinigung verwendet, gewünschtenf alls unter Zusatz von weiteren Mengen an Cyclohexanol.
Die Reinigung der Anlage wird bei 100 bis 200° C und einem Druck, der etwa 1 bis 6 atü über dem
Dampfdruck der verwendeten cyclohexanolhaltigen Lösung liegt, durchgeführt. Um eine möglichst
schnelle und wirksame Auflösung der Ablagerungen zu erreichen, ist es günstig, den Stoffaustausch durch
intensives Umwälzen der Flüssigkeit (z.B. Rühren oder Umpumpen) zu beschleunigen. In gleichem
Sinne wirkt sich das Durchleiten von inerten Gasen als Schleppmittel für gebildetes Wasser aus, wobei esThe process according to the invention is expediently carried out in such a way that the organic phase obtained after the partial liquid phase oxidation of the cyclohexane and subsequent hydrolysis of the boric acid esters formed is predominantly composed of unreacted cyclohexane and cyclohexanol (in addition to small amounts of cyclohexamone and other substances) , used directly for cleaning, if desired with the addition of further amounts of cyclohexanol.
The system is cleaned at 100 to 200 ° C. and a pressure which is about 1 to 6 atm above the vapor pressure of the cyclohexanol-containing solution used. In order to dissolve the deposits as quickly and effectively as possible, it is beneficial to accelerate the exchange of substances by intensively circulating the liquid (eg stirring or pumping over). In the same sense, the passage of inert gases acts as an entrainer for formed water, whereby it
von wirtschafltichem Vorteil sein kann, das Gas nach dem Auskondensieren der Dämpfe mittels eines Kompressors im Kreislauf zu führen.can be of economic advantage to use the gas the condensation of the vapors by means of a compressor in the circuit.
Die Anwendung des Verfahrens kann in der Weise stattfinden, daß man die zu reinigenden Apparate und Leitungen mit der cyclohexanolhaltigen Lösung füllt und letzteres unter den genannten Bedingungen so lange einwirken läßt, bis alle Feststoffe abgelöst sind, was z.B. durch Beendigung der Wasserabspaltung zu erkennen ist. Die in der Lösung enthaltenen Borverbindungen können anschließend durch Hydrolyse und Aufarbeitung in den der Anlage angeschlossenen Einrichtungen zur Regenerierung von Borsäure wiedergewonnen werden. Besonders zweckmäßig ist es, unter Ausnutzung der vorhandenen Installationen die anzuwendende Lösung kontinuierlich durch die Anlage zu führen und nach Abtrennen der umgesetzten Borsäure in der nachgeschalteten Hydrolyse-Einrichtung wieder im Kreislauf zurückzuspeisen. Auf diese Weise ist ein sehr schneller einfacher Wechsel von Oxydations- und Reinigungsvorgängen durch Abstellen der Oxydationsluft und Rückspeisung des Oxydationsproduktes, statt reinen Kohlenwasserstoffs, in die Anlage bzw. umgekehrt möglich.Applying the procedure can be in the manner take place that the equipment and lines to be cleaned are filled with the cyclohexanol-containing solution and let the latter act under the conditions mentioned until all solids have been removed, which can be seen, for example, by the termination of the elimination of water. The boron compounds contained in the solution can then by hydrolysis and Processing in the facilities connected to the plant for the regeneration of boric acid can be recovered. It is particularly useful, taking advantage of the existing installations, to use the to be applied solution continuously through the system and after separating the reacted To feed boric acid back into the circuit in the downstream hydrolysis device. To this The way is a very quick and simple change of oxidation and cleaning processes by switching off the oxidation air and feeding back the oxidation product, instead of pure hydrocarbons, into the Plant or vice versa possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine schnelle Auflösung auch von dicken Verkrusrungen bzw. Ablagerungen. Es muß als außerordentlich überraschend gewertet werden, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur die Borsäureablagerungen, sondern auch die teilweise in beträchtlicher Menge vorhandenen harzartigen Abscheidungen beseitigt werden können.The method according to the invention allows rapid dissolution of even thick incrustations or deposits. It must be regarded as extremely surprising that after the procedure according to the invention not only the boric acid deposits, but also some of them in considerable amounts Amount of existing resinous deposits can be removed.
Gegenüber der bisher geübten Praxis der Reinigung mit Lauge stellt das Verfahren gemäß der Erfindung einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da die Reinigung in wesentlich verkürzten Zeiten und unter Verwendung von solchen Reinigungsmitteln vor sich geht, die nicht »anlagefremd« sind. Außerdem weist das Verfahren den Vorteil auf, daß erhebliche Mengen Borsäure für den Prozeß wiedergewonnen werden.Compared to the practice of cleaning with lye, which has been practiced up to now, the method according to the invention represents a considerable technical advance, since the cleaning in significantly reduced times and under Use of such cleaning agents is going on that are not "non-system". Also has the method has the advantage of being substantial amounts Boric acid can be recovered for the process.
Die folgenden Beispiele in Verbindung mit der beigefügten schematischen Darstellung erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Soweit darin Teile und Prozentsätze angegeben sind, beziehen sie sich auf das Gewicht.The following examples in connection with the attached schematic illustration explain the process according to the invention. As far as parts and Percentages are given, they are based on weight.
In der beigefügten schematischen Zeichnung ist eine Anlage dargestellt, die für die kontinuierliche Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Borsäuren geeignet ist. Dabei kennzeichnen die durchgezogenen Linien Ströme von Flüssigkeiten oder Suspensionen, die gestrichelten Linien Gas- oder Dampfströme.In the attached schematic drawing, a system is shown, which for the continuous Oxidation of cyclohexane in the presence of boric acids is suitable. The solid lines indicate flows of liquids or suspensions, the dashed lines gas or Steam flows.
Das partiell zu oxydierende Cyclohexan (A) wird in den Wärmetauschern 2 und 3 durch die aus den Reaktoren 8 kommenden Dämpfe vorgewärmt und in der Hauptmenge dem ersten mehrerer kaskadenartig angeordneten Raktoren 8 zugeführt. Ein Teilstrom wird unter Beimischung von weiterem Cyclohexan (B) durch einen Vorwärmer 6 in einen Verdampfer 7 eingespeist. Hier wird der größere Teil verdampft und in der erforderlichen Menge als Heizmedium in die Reaktoren eingeblasen; das überschüssige Cyclohexan kann als Flüssigkeit aus dem Verdampfer in die Reaktoren überfuhrt werden. Die für die Oxydation benötigte Orthoborsäure wird in Cyclohexan (C) aufgeschlämmt, in das Dehydratisierungsgefäß 1 geleitet und dort mittels der im Wärmetauscher 3 etwas abgekühlten Reaktorabgase zu Metaborsäure dehydratisiert. Aus der Dehydratisierungsvorrichtung 1 wird die Metaborsäure-Suspension in die Reaktoren 8 The cyclohexane (A) to be partially oxidized is preheated in the heat exchangers 2 and 3 by the vapors coming from the reactors 8 and the bulk of it is fed to the first of several cascade-like reactors 8. A partial stream is fed into an evaporator 7 through a preheater 6 with the admixture of further cyclohexane (B). Here the greater part is evaporated and blown into the reactors in the required amount as a heating medium; the excess cyclohexane can be transferred as a liquid from the evaporator into the reactors. The orthoboric acid required for the oxidation is slurried in cyclohexane (C), passed into the dehydration vessel 1 and there dehydrated to metaboric acid by means of the reactor exhaust gases that have been somewhat cooled in the heat exchanger 3. The metaboric acid suspension is transferred from the dehydration device 1 into the reactors 8 zugespeist. Die Oxydationsluft (D) gelangt mittels des Kompressors 15 in die Reaktoren; die hauptsächlich aus Stickstoff und Cyclohexandämpfen bestehenden Reaktorabgase durchströmen den Wärmetauscher 3, das Dehydratisierungsgefäß, den Wärmetauscher 2fed. The oxidizing air (D) reaches the reactors by means of the compressor 15; the reactor exhaust gases, which mainly consist of nitrogen and cyclohexane vapors, flow through the heat exchanger 3, the dehydration vessel, the heat exchanger 2
ίο und gelangen in einen Kondensator 4. Das darin kondensierte Cyclohexan wird im Trenngefäß 5 vom mitkofldensierten Reaktionswasser (E) befreit und in den Wärmetauscher 3 zurückgeführt. Abgas wird bei (F) abgeführt. In den mit Rührern ausgerüsteten Reaktoίο and get into a condenser 4. The cyclohexane condensed therein is freed from the condensed water of reaction (E) in the separating vessel 5 and returned to the heat exchanger 3. Exhaust gas is discharged at (F). In the reactor equipped with stirrers ren 8 wird das Cyclohexan bei Temperaturen von 160 bis 180° C und erhöhtem Druck mit dosierten Luftmengen etwa zu 6 bis 12 % umgesetzt. Als Reaktionsprodukt entsteht hauptsächlich Borsäure-cyclohexylester. Das aus den Reaktoren abfließende Produktren 8, the cyclohexane becomes at temperatures of 160 up to 180 ° C and increased pressure with dosed amounts of air about 6 to 12% implemented. The main reaction product is boric acid cyclohexyl ester. The product flowing out of the reactors durchläuft einen mit Strömungsleitblechen versehenen Zwischenbehälter 9 und gelangt in eine Entspannungskolonne 10, in der ein Teil des nicht umgesetzten Cyclohexane abdestilliert (K). Das Sumpfprodukt der Entspannungskolonne wird einer Hydrolyse-Einrichpasses through an intermediate container 9 provided with flow baffles and arrives at an expansion column 10 in which some of the unreacted cyclohexane is distilled off (K). The bottom product of the expansion column is a hydrolysis device tung 11 zugeführt, in der die gebildeten Borsäureester durch Vermischen mit der in der Zentrifuge 14 abgetrennten Borsäure-Mutterlauge, gewünschtenfalls unter Hinzufügen von Frischwasser, bei erhöhter Temperatur verseift werden. Das nachgeschaltetedevice 11 supplied, in which the boric acid esters formed by mixing with the boric acid mother liquor separated off in the centrifuge 14, if desired with the addition of fresh water, can be saponified at an elevated temperature. The downstream Trenngefäß 12 dient der Phasentrennung. Während die organische Phase der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird (H), gelangt die wäßrige Borsäurelösung in eine Kristallisationseinrichtung 13, beispielsweise eine Vakuumkristallisationseinrichtung, aus der dieSeparation vessel 12 is used for phase separation. While the organic phase is fed to further work-up (H), the aqueous boric acid solution passes into a crystallization device 13, for example a vacuum crystallization device, from which the wiedergewonnene feste Orthoborsäure über eine Zentrifuge 14 ausgetragen werden kann (G).recovered solid orthoboric acid can be discharged via a centrifuge 14 (G).
Die dargestellte Anlage, deren effektiver Betriebsinhalt unter Reaktionsbedingungen ohne Berücksichtigung der Hydrolyse 11 und des Trenngefäßes 12The plant shown, its effective operating contents under reaction conditions without taking into account the hydrolysis 11 and the separation vessel 12 etwa 400 t Cyclohexan entspricht, unterliegt während des Betriebes einer zunehmenden Verkrustung durch Ablagerung von Borverbindungen in Apparaten und Leitungen. Schwerpunkte der Verkrustung sind die Dehydratisier-Einrichtung 1, die Reaktoren 8, dercorresponds to about 400 t of cyclohexane, is subject to increasing encrustation during operation Deposition of boron compounds in equipment and pipes. The focal points of the incrustation are Dehydration device 1, the reactors 8, the Zwischenbehälter 9, der Sumpf der Entspannungskolonne 10 und die diese Apparate verbindenden Leitungen für Flüssigkeiten bzw. Suspensionen. Außerdem entstehen harzartige Ablagerungen, bevorzugt in den Reaktoren 8 und den Reaktorabgasleitungen zumIntermediate container 9, the bottom of the expansion column 10 and the lines for liquids or suspensions connecting these apparatuses. In addition, resin-like deposits are formed, preferably in the reactors 8 and the reactor exhaust pipes to Wärmetauscher 3. Um schwerwiegende Störungen des Betriebsablaufes zu vermeiden, wird die Anlage in gewissen Zeitabständen erfindungsgemäß in folgender Weise gereinigt:Heat exchanger 3. To avoid serious malfunctions To avoid the operational sequence, the system is cleaned according to the invention at certain time intervals in the following way:
lage wird zunächst die Lufteinspeisung zu den Reaktoren abgestellt und statt dessen das aus dem Kondensator 4 austretende Abgas über Leitung 16 mittels des Kompressors 15 oder eines zusätzlich installierten Kompressors wieder in die Reaktoren eingespeist undposition, the air supply to the reactors is first turned off and instead the exhaust gas emerging from the condenser 4 via line 16 by means of the Compressor 15 or an additionally installed compressor is fed back into the reactors and
im Kreislauf geführt. Auftretende Gasverluste werden durch Zuspeisen von Stickstoff ausgeglichen. Die Gasmenge zu jedem der vier Reaktoren wird auf 1800NmVStd. eingestellt. Anschließend stellt man die Boisäure-Einspeisung in die Dehydratisierungsguided in a cycle. Any gas losses that occur are compensated for by feeding in nitrogen. the The amount of gas to each of the four reactors is set at 1800 NmVh. set. Then one sets the boic acid feed to the dehydrator zone ab.zone off.
Will man auf die im folgenden beschriebene mengenmäßige Erfassung der beim Reinigungsverfahren herausgelösten Borsäure verzichten, so stellt man so-If you want to use the quantitative recording of the cleaning process described below do without boric acid dissolved out, so one
gleich auch die Cyclohexaneinspeisungen A, B und C ab und leitet statt dessen die organische Phase aus dem Trenngefäß 12 in die Anlage zurück.at the same time, the cyclohexane feeds A, B and C are also removed and, instead, the organic phase is fed back from the separation vessel 12 into the system.
Um die Menge der abgelagerten und beim Reinigungsprozeß gelösten Borsäure bestimmen zu können, wird zunächst die noch in der Anlage befindliche gelöste bzw. suspendierte Borsäure mit Cyclohexan herausgespült. Dazu werden über die beschriebenen drei Einspeiseleitungen folgende Cydlohexanmengen zugeführt:In order to be able to determine the amount of boric acid deposited and dissolved during the cleaning process, First, the dissolved or suspended boric acid still in the system is mixed with cyclohexane washed out. For this purpose, the following amounts of cyclohexane are supplied via the three feed lines described fed:
ß = 42t/Std.ß = 42t / h
C=26t/Std.C = 26t / h
Die Beheizung der Reaktoren durch Zuspeisen von Cyclohexandampf aus dem Verdampfer 7 wird fortgesetzt und die Temperatur in allen vier Reaktoren auf 165° C eingeregelt. Der Druck im Gasraum der Reaktoren wird auf 9,5 atü eingestellt. Infolge des Druckverlustes in den nachgeschalteten Apparaturen und Leitungen tritt das Abgas unter einem Druck von 7,7 atü aus dem Kondensator 4 aus, bevor es wieder dem Kompressor 15 zugeleitet wird. Die aus der Anlage geschlämmte Borsäure wird in der Hydrolyse-Einrichtung in Wasser gelöst und nach der Kristallisation über die Zentrifuge 14 ausgeschleust.The heating of the reactors by feeding in cyclohexane vapor from the evaporator 7 is continued and the temperature in all four reactors regulated at 165 ° C. The pressure in the gas space of the Reactors are set to 9.5 atmospheres. As a result of the pressure loss in the downstream equipment and pipes, the exhaust gas exits the condenser 4 under a pressure of 7.7 atmospheres before it is released again the compressor 15 is fed. The boric acid slurried from the plant is used in the hydrolysis facility dissolved in water and discharged via the centrifuge 14 after the crystallization.
Nach 18-stündiger Dauer des beschriebenen Spülvorganges mit Cyclohexan ist sämtliche suspendierte bzw. gelöste Borsäure aus der Anlage entfernt; das aus der Entspannungskolonne 10 abfließende Sumpfprodukt ist praktisch borsäurefrei. Die borsäurehaltigen und harzartigen Ablagerungen in der Anlage liegen dagegen noch in unveränderter Form vor.After 18 hours of the described flushing process all suspended or dissolved boric acid is removed from the system with cyclohexane; the Bottom product flowing out of the expansion column 10 is practically free of boric acid. The boric acid and resin-like deposits in the system, however, are still unchanged.
Das aus dem Trenngefäß 12 ausgespeiste Cyclohexan wird nun im Kreislauf zu den Cyclohexaneinspeisungen A, B und C zurückgeführt und das am Kopf der Entspannungskolonne anfallende Destillat wieder als Rücklauf aufgegeben. Dem das Trenngefäß 12 durchströmenden organischen Produkt wird kontinuierlich so viel eines bei der Cyclohexanoxydation entstandenen Gemisches aus 92 Teilen Cyclohexanol und 8 Teile Cyclohexanon beigefügt, daß die Cyclohexanol-Konzentration in der Lösung auf einem Wert von 10 bis 11 % gehalten wird. Die Zugabe des Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisdhes wird so lange fortgesetzt, bis die Cyclohexanol-Konzentration des gesamten in der Anlage zirkulierenden Produktes etwa 10,5% beträgt. Dafür sind insgesamt 55 t des Gemisches erforderlich.The cyclohexane discharged from the separating vessel 12 is now recycled to the cyclohexane feeds A, B and C and the distillate obtained at the top of the expansion column is returned as reflux. The organic product flowing through the separating vessel 12 is continuously added so much of a mixture of 92 parts of cyclohexanol and 8 parts of cyclohexanone resulting from the cyclohexane oxidation that the cyclohexanol concentration in the solution is kept at a value of 10 to 11%. The addition of the cyclohexanol-cyclohexanone mixture is continued until the cyclohexanol concentration of the total product circulating in the system is about 10.5%. A total of 55 t of the mixture is required for this.
Mit der Rückspeisung der cyclohexanolhaltigen Lösung aus dem Trenngefäß 12 in die Anlage beginnt die sich rasch steigernde, mit der Auflösung der Borsäure-Ablagerungen verbundene Bildung von Wasser, welches sich in dem Trenngefäß 5 ansammelt. Die chemische Umsetzung zwischen dem Alkohol und den abgelagerten Feststoffen wird durch die Wirkung der in der Dehydratisiervorrichtung, den Reaktoren und im Sumpfteil der Entspannungskolonne installierten Rührer sowie durch das die Anlage durchströmende Gas wesentlich beschleunigt. Um die Dauer des Reinigungsprozesses darüber hinaus zu verkürzen, wird die Einspeisemenge in die Anlage auf folgende Werte erhöht:When the cyclohexanol-containing solution is fed back from the separation vessel 12 into the system, the rapidly increasing formation of water associated with the dissolution of the boric acid deposits begins and collects in the separation vessel 5. The chemical reaction between the alcohol and the deposited solids is significantly accelerated by the action of the stirrers installed in the dehydration device, the reactors and in the bottom part of the expansion column, as well as by the gas flowing through the system. In order to further shorten the duration of the cleaning process, the amount fed into the system is increased to the following values:
y4 = 34t/Std.y4 = 34t / h
B = 45t/Std.
C=36t/Std.B = 45t / hour
C = 36t / h
Etwa 20 Stunden nach Beginn des Reinigungsvorganges hat sich die Abscheidung von Reaktionswasser wesentlich verlangsamt. Um auch in den Anlageteilen, in denen die alkoholhaltige Lösung weniger gut umgewälzt wird, den Stoff austausch zu verbessern, werden jetzt am Boden des Zwischenbehälters 50Nm3/Std. Stickstoff und in den voller Flüssigkeit stehenden Bo-About 20 hours after the start of the cleaning process, the separation of the water of reaction has slowed down considerably. In order to improve the exchange of substances also in the parts of the plant in which the alcohol-containing solution is circulated less well, 50 Nm 3 / hour are now at the bottom of the intermediate container. Nitrogen and in the full liquid bottoms
»o denteil des Wärmetauschers 2 20Nm3/Std. Stickstoff eingeblasen. Außerdem wird der Flüssigkeitsablauf aus der Reaktorkaskade zum Zwischenbehälter angedrosselt, um durch die dann mit den Gasen an den Reaktoren überschäumende Lösung auch die Abgasleitung zum Wärmetauscher 3 von harzigen Abscheidungen zu reinigen.»O the part of the heat exchanger 2 20Nm 3 / h. Blown nitrogen. In addition, the liquid outflow from the reactor cascade to the intermediate container is throttled in order to also clean the exhaust gas line to the heat exchanger 3 of resinous deposits through the solution then overflowing with the gases at the reactors.
Während die bei dem Reinigungsverfahren abgelöste Borsäure in der Kristallisationseinrichtung wiedergewonnen wird, gehen die harzartigen Ablagerungen nur unvollständig in Lösung und setzen sich teilweise als feinkörniges Pulver am Boden des Trenngefäßes ab oder können durch Filtration der Einspeisung zur KristaUisationseinrichtung abgetrennt werden. While the boric acid detached during the cleaning process is recovered in the crystallization device the resinous deposits go only incompletely into solution and settle partly as a fine-grain powder at the bottom of the separation vessel or can be separated off by filtration of the feed to the crystallization device.
Nach insgesamt 32 Stunden sind sämtliche Ablagerungen aus der Anlage entfernt. 23,78 t Borsäure wurden herausgelöst und wiedergewonnen. Die Zirkulation der alkoholischen Lösung wird abgebrochen, reines Cyclohexan und Borsäure werden wieder in die Anlage eingespeist. Danach wird der Oxydationsprozeß durch Zuführen von Luftsauerstoff wieder in Gang gesetzt.After a total of 32 hours, all deposits are removed from the system. 23.78 tons of boric acid were detached and regained. The circulation of the alcoholic solution is stopped, Pure cyclohexane and boric acid are fed back into the plant. After that, the oxidation process restarted by supplying atmospheric oxygen.
In bestimmten Fällen kann es von wirtschaftlichem Vorteil sein, nur einzelne, besonders stark verkrustete Anlageteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigen, was auf rationelle Weise möglich ist:In certain cases it can be of economic advantage to only individual, particularly strongly encrusted To clean system parts according to the method according to the invention, which is possible in a rational way:
Bei etwas verminderter Produktionsrate in den Reaktoren wird der Zwischenbehälter 9 (mittels einer im beigefügten Schema nicht dargestellten Leitung) umgangen; d. h. das aus dem letzten Reaktor austretende Produkt wird direkt in die Entspannungskolonne eingespeist. Danach wird das im Zwischenbehälter befindliche Produkt durch heißes Cyclohexan verdrängt. Sodann speist man in den oberen Teil des Zwischenbehälters kontinuierlich eine 160° C heiße Lösung von 9,2 Teilen Cyclohexanol und 0,8 Teilen Cyclohexanon in 90 Teilen Cyclohexan in einer Gesamtmenge von 13,5 t/Stunde ein, wobei ein möglichst hoher Füllstand in der Apparatur eingehalten und das abzuziehende Produkt vom Boden des Zwischenbehälters über die Entspannungskolonne der Hxdrolyse zugeführt wird. Gleichzeitig leitet man am BodenWith a somewhat reduced production rate in the reactors, the intermediate container 9 (by means of an im attached scheme, not shown line) bypassed; d. H. the one emerging from the last reactor Product is fed directly into the expansion column. Then the in the intermediate container Product displaced by hot cyclohexane. Then you feed into the upper part of the intermediate container continuously a 160 ° C solution of 9.2 parts of cyclohexanol and 0.8 parts of cyclohexanone in 90 parts of cyclohexane in a total amount of 13.5 t / hour, with one as possible high level in the apparatus maintained and the product to be withdrawn from the bottom of the intermediate container is fed to the hydrolysis via the expansion column. At the same time you lead on the ground
Stickstoff in einer Menge von ca. 50Nm3/Std. ein. Man hält den Druck im Zwischenbehälter auf 7,5 atü und läßt den überschüssigen Stickstoff, zusammen mit dem bei der Auflösung der Borsäureablagerungen entstehenden Wasserdampf, durch eine Leitung vom Kopfteil in die Entspannungskolonne abströmen.Nitrogen in an amount of approx. 50 Nm 3 / hour. a. The pressure in the intermediate container is kept at 7.5 atmospheres and the excess nitrogen, together with the water vapor produced when the boric acid deposits are dissolved, is allowed to flow off through a line from the head part into the expansion column.
Nach 30 Stunden sind sämtliche Ablagerungen, die einer Borsäuremenge von 3,9 t entsprechen, in dem 80 m3 großen Anlageteil aufgelöst worden.After 30 hours, all deposits, which correspond to a boric acid quantity of 3.9 t, have been dissolved in the 80 m 3 part of the plant.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (3)
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