DE1925114B2

DE1925114B2 - Verfahren zur Herstellung eines schwefelvulkanisierbaren Polymeren aus Äthylen und zumindest einem anderen a -Alkylen und seine Verwendung zur Herstellung von Fonnkörpern

Info

Publication number: DE1925114B2
Application number: DE19691925114
Authority: DE
Inventors: Cornelius Emile Petrus Valerius Van Den Geleen Berg; Menno De Sittard Vries
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-05-15
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL153221B; NL6806893A; DE1925114C3; GB1222478A; BE733065A; CA927997A; FR2011836A1; DE1925114A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelvulkanisierbaren Polymeren aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung, wobei eine Mischung dieser Monomeren in einem flüssigen Verteilungsmittel mit einem Katalysator zusammengebracht wird, der sich aus einer Aluminiumhalogenverbindung, einer Übergangsmetallverbindung und einer Organomagnesiumverbindung zusammensetzt.

Das genannte Verfahren ist bekannt aus der niederländischen Patentanmeldung 6613606 wo als Organomagnesiumverbindung ein Diarylmagnesium, vorzugsweise Diphenylmagnesium, verwendet wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Polymerisationsmittel keinen Sauerstoff, kein Wasser und auch keine anderen polaren Verbindungen enthalten darf. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Diarylmagnesiumverbindung leicht zu der Bildung gefärbter Polymerisationsprodukte Anlaß gibt.

Erfindungsgemäß wird nun als Organomagnesiumverbindung ein Alkyl- oder Cycloalkylmagnesiumderivat benutzt, wobei eine der Kohlenwasserstoffgruppen durch eine Alkoxygruppe, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Hydroxylgruppe ersetzt werden kann und das Verhältnis von Magnesium zum Übergangsmetall zwischen 0,1 und 200 bzw. zwischen AIu-"' minium-und Magnesium verbindung zwischen 0,5 und 30 liegt.

Der verwendete Katalysator ist sehr wirksam und läßt sich ausgezeichnet im Polymerisationsmittel lösen. Die betreffenden Magnesiumverbindungen fallen

ι<· nämlich ais farblose, klare Lösungen an. Ein Vorteil der erfindungsgemäß anwendbaren Magnesiumverbindungen besteht darin, daß man relativ größere Mengen einer solchen polaren Verbindung, z. B. Diäthyläther, in das Polymerisationsmittel einbringen

π kann. Mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators lassen sich leicht homogene Polymerisate aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung herstellen, welche kein Gel enthalten und auf einfache

:ii Weise mit Schwefel zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften zu verarbeiten sind. Weiter ist die initiale Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators größer als bei Anwendung eines Diarylmagnesiums als Organomagnesiumverbindung, was bei ei-

r. nem Dauerverfahren mit kurzer Verweilzeit von Vorteil ist. Weitere Vorteile der Erfindung werden später erörtert.

Beispiele der erfindungsgemäß anwendbaren Magnesiumverbindung sind Dialkylmagnesium mit den-

SIi selben oder unterschiedlichen Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, z. B. Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Didecylmagnesium und Didodecylmagnesium; Dicycloalkylmagnesium mit denselben oder

ι. unterschiedlichen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, und vorzugsweise 5 bis 6 C-Atomen. Ferner kann die Magnesiumverbindung sowohl eine Alkylwie eine Cycloalkylgruppe enthalten. In den vorhin erwähnten Verbindungen kann eine der Kohlenwas-

Ki serstoffgruppen durch eine Alkoxygruppe, z. B. eine Äthoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- oder Decoxygruppe, ferner durch ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder durch eine Hydroxylgruppe ersetzt werden. Dafür kommen in Betracht Verbin-

ii düngen wie Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumhydroxyd, Butyldecoxymagnesium, Dodecylbutoxymagnesium, Butylisopropoxy magnesium, Isobutylbutoxymagnesium und Cyclohexylbutoxymagnesium. Besonders bei der letz-

~><i ten Kategorie von Magnesiumverbindungen lassen sich vorteilhaft polare Verbindungen, wie Äther, z. B. Diäthyläther, Dibutyläther oder Tetrahydrofuran im Überschuß einsetzen, so daß die Magnesiumveibindung auf sehr einfache Weise und ohne die Notwen-

r, digkeit von ätherfreien Bedingungen hergestellt werden kann. Bevorzugte Anwendung finden Diäthylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylisopropoxymagnesium und Butyldecoxymagnesium. Es können auch Gemische von Magnesiumverbindungen eingesetzt

mi werden.

Ferner können gegebenenfalls noch Aktivatoren für das Katalysatorsystem angewandt werden, z. B. ein Alkanol, ein Alkenol, ein Alkanolat, ein Alkenolat, eine Carbonsäure, ein Ester oder ein Salz dersel-

ivi ben, ein Aldehyd, ein Keton, Ozon, Sauerstoff und/ oder Wasser.

Als Aluminiumhalogenverbindung kann ein AIuminiumtrihalogenid, z. B. Aluminiumtrichlorid oder

Aluminiumtribromid, oder ein Organoaluminiumhalogenid Anwendung finden. Gemische von Aluminiumverbindungen sind gleichfalls verwendbar. Geeignete Organoaluminiumhalogenide enthalten im Durchschnitt je Aluminiumatom minimal 1, jedoch maximal 2 Halogenatome und zumindest ein unmittelbar mit einem C-Atom an Aluminium gebundenes Kohlenwasserstoffradikal. Dieses Kohlenwasserstoffradikal kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl, Aryl- oder Aralkylgruppe sein. Beispiele sind Diäthylaluminiumchlorid, Monoäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Aluminiumäthylsesquichlorid, und Monohexylaluminiumdichlorid.

Als Verbindung eines Übergangsmetalls bedient man sich vorzugsweise einer Verbindung, insbesondere eines Chlorids eines Metalls der 4. bis einschließlich 6. Gruppe des Periodensystems gemäß Mendelejeff, insbesondere einer im Polymerisationsmittel löslichen Verbindung von 3- oder 4wertigem Titan oder Vanadin. Beispiele solcher Verbindungen sind TiBr., TU₄, VCl₄, VBr,, VOCl₃ und VCl₅, ZrCl₄, MoCl₅, MoCl₄, MoCl₃, WCl₆ und insbesondere TiCl₄ und/oder TiCl₃. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Halogenatome durch eine Alkoxygruppe oder einen Chelatrest ersetzt werden, so daß z. B. Tetrabutoxytitan oder Vanadinacetylacetonat in Betracht kommen.

Das Verhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Verbindung eines Übergangsmetalls kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, z. B. zwischen 2:1 und 100:1 und vorzugsweise zwischen 5:1 und 45:1. Die Reihenfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten kann beliebig gewählt werden. Vorzugsweise läßt man nicht zuerst die Übergangsmetallverbindung mit der Aluminiumhalogenverbindung reagieren. Die Katalysatorkomponenten werden - nach Lösung in einem Verteilungsmittel bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens vorzugsweise direkt der Reaktionszone zugeführt. Man läßt vorzugsweise den Katalysator nach Vermischung der Katalysatorkomponenten einige Zeit, z. B. einige Sekunden bis weniger als 10 Minuten, vorzugsweise unter 0° C, z. B. bei -40° C, reifen.

Das Molverhältnis zwischen der Magnesiumverbindung und der Übergangsmetallverbindung kann in dem angegebenen Bereich schwanken. Im allgemeinen steigt die Katalysatoraktivität bei Zunahme dieses Verhältnisses anfangs an, erreicht anschließend einen Maximalwert, um danach wieder abzufallen. Das Verhältnis, bei dem die Aktivität ihren Höchstwert erreicht, verringert sich im allgemeinen je nachdem auch das Verhältnis Aluminium: Übergangsmetall kleiner wird. Das Magnesium/Übergangsmetallverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und SO, insbesondere zwischen V₂ und 10.

Geeignete a-Alkylene, welche neben Äthylen als Monomerem verwendet werden können, sind die a-Alkylene mit maximal 9 C-Atomen, z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, die verzweigten Isomeren derselben, z. B. 4-Methylpenten-l, Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid oder Acrylsäure, sowie Mischungen der obengenannten Verbindungen. Überaus geeignet ist Propylen und/oder Buten-1.

Als mehrfach ungesättigte Verbindung kann jede gebräuchliche Verbindung dienen; sie enthält minimal zwei C = C-Bindungen und kann sowohl aliphatisch wie alicyclisch sein. Die aliphatischen, mehrfach un-

gesättigten Verbindungen enthalten im allgemeinen 3 bis 20 C-Atome, wobei es sowohl konjugierte wie nicht-konjugierte Doppelbindungen geben kann. Beispiele sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Äthylbutadien-l,3, Piperylen, Myrcen, Allen, 1,2-Butadien, 1,4,9-Decatriene, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadienund4-Methylhexadien-1,4. Die alicyclischen mehrfach ungesättigten Verbindungen, welche gegebenenfalls eine Brückengruppe enthalten, können sowohl mono- wie polycyclisch sein und auf Wunsch ein oder mehrere Halogenatome enthalten. Es können im allgemeinen z. B. die Alkyinorbornadiene verwendet werden; ferner die Alkylidennorbornene, insbesondere die 5-Alkylidennorbornene-2, in denen die Alkylidengruppe I bis 20 und vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthält; die Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkeny!norbornene-2, deren Alkenylgruppe 3 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 10 C-Atome enthält, z. B. 5-(2'-Methyl-2'-butenyl)-norbornen-2 und 5-(3'-Methyl-2'-butenyl)-norbornen-2; Dicyclopentadien und die mehrfach ungesättigten Verbindungen von Bicyclo-(2,2,l)-heptan, Bicyclo-(2,2,2)-octan, Bicyclo-(3,2,l)-octan und Dicyclo-(3,2,2)-nonan, wobei zumindest einer der Ringe ungesättigt ist. Ferner kommen Verbindungen, wie 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropyliden-tetrahydroinden in Betracht. Es werden insbesondere Dicyclopentadien, 5-Methylen- oder 5-Äthylidennorbornen-2 oder Hexadien-1,4 verwendet. Auch Gemisch der obengenannten Verbindungen können benutzt werden.

Im allgemeinen brauchen nur geringe Mengen dieser mehrfach ungesättigten Verbindungen, z. B. 0,5 bis 10 Gew.-%, in das amorphe Polymere eingebaut zu werden, um dennoch eine gute Vulkanisation zu erreichen; es können aber auch größere Mengen verarbeitet werden.

Die Polymerisationsreaktion findet gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen —40 und 80° C, vorzugsweise bei lObis 50° C, statt. Der Druck wird meistens 1 bis 50 at betragen, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden. Den Vorzug hat ein kontinuierliches Verfahren, es ist allerdings auch ein halbkontinuierliches oder absatzweise durchgeführtes Verfahren möglich, gegebenenfalls in einer oder mehreren Stufen.

Als Verteilungsmittel kann jede Flüssigkeit benutzt werden, welche sich in bezug auf den Katalysator inert verhält, z. B. ein oder mehrere gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan oder Petroleumfraktionen; weiter aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthylen. Es kann vorzugsweise bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet werden, daß ein oder mehrere Monomeren, insbesondere das a-Alkylen, z. B. Propylen, flüssig ist und in solcher Menge beigegeben werden kann, daß es als Verteilungsmittel dient. Ein weiteres Verteilungsmittel ist dann überflüssig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem gas- und flüssigkeitsgefüllten Polymerisationsreaktor stattfinden; bevorzugt wird hier ein ganz mit Flüssigkeit gefüllter Reaktor.

Das Molekulargewicht der Polymeren wird durch die spezifische Viskosität bezeichnet; diese Viskosität wird gemessen an einer Lösung von 0,1 g Polymerem in 100 cm³ Dekalin bei 135° C. Das Molekulargewicht kann meistens durch Einsatz von sogenannten

Kettenreglern, ζ. B. Acetylen, Zinkalkylen und Alkylhalogeniden und vorzugsweise durch Anwendung von Wasserstoff beeinflußt werden. Schon sehr geringe Mengen Wasserstoff haben ei nen ausreichenden Einfluß auf das Molekulargewicht und sind noch löslich im Polymerisationsmittel.

Aus der bei der Polymerisation gebildeten Reaktionsmischung kann, gegebenenfalls nach Entaktivierung des Katalysators mit z. B. Wasser, Alkohol oder einer Säure, das Polymere, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, Dampf oder Methanol, abdestilliert werden.

Das erfindungsgemäß anfallende Polymere enthält gewöhnlich zwischen 20 und 75 Gew.-% Äthylen, 24 bis 79 Gew.-% eines oder mehrerer anderer α-Alkylene und zumindest 0,5 Gew.-% ein- oder mehrfach ungesättigter Verbindungen. Für Spezialzwecke kann das Polymere größere Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, einer mehrfach ungesättigten Verbindung enthalten.

Den so gebildeten Polymeren können die üblichen Chemikalien beigegeben werden, z. B. Zinkoxyd, Stearinsäure, Schwefel, Antioxydationsmittel, organische Beschleuniger, z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, sogenannte »Klebrigmacher« Farbstoffe und Pigmente. Gegebenenfalls können wenigstens einige dieser Mittel, z. B. ein oder mehrere Antioxydationsmittel, bereits während des Polymerisationsvorgangs beigegeben werden. Sie können als solche zugesetzt werden, vorzugsweise aber werden sie zuvor in der Flüssigkeit oder den Flüssigkeiten, welche ais Verteilungsmittel bei der Polymerisation benutzt werden, oder in einem oder mehreren der flüssigen oder verflüssigten Monomeren vermischt. Es können während der Polymerisation auch verstärkende Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin und Ruß und die sogenannten Strecköle in das Polymere eingemischt werden.

Die Polymeren ergeben nach Vulkanisation ein Produkt, das sich durch seine ausgezeichneten Eigenschaften sehr gut für Autoreifen eignet. Vermischung der erfindungsgemäßen Polymeren mit anderen, geringungesättigten Kautschuken, z. B. Butylkautschuk und/oder mit stark ungesättigten Kautschuken, z. B. Butadienstyrolkautschuke, ergeben nach Vulkanisation Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Die Polymeren können ferner bei der Herstellung von Fahrradreifen, Förderbändern, Schuhwerk, Bodenbelag und Dichtungsstreifen angewandt werden.

Die erfindungsgemäß gebildeten Polymerisate lassen sich auf einfache Weise durch Erhitzung mit Schwefel bei einer Temperatur von 100 bis 250° C, vorzugsweise 140 bis 170° C, vulkanisieren. Es können gegebenenfalls die für Butylkautschuk üblichen Vulkanisationsrezepte benutzt werden. Außerdem können auch Quellen für freie Radikale, wie Peroxyde, benutzt werden, dies ist aber keine Bedingung.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Form von Krumen, Folien, Strähnen oder Ballen geliefert werden.

Nachfolgende Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung.

Beispiel 1

In einen doppelwandigen, mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseintritts- und Gasaustrittsrohr ausgestatteten Metallreaktor werden 0,9 Liter Benzol eingebracht. Anschließend werden 100 mMol Butadien-1,3 eingebracht und ferner Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 60:40 eingeleitet; dieses Einleiten von Äthylen und Propylen wird während der Polymerisation fortge-"· führt. Danach werden die in Benzol gelösten Katalysatorbestandteile Diäthylaluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Dibutylmagnesium beigegeben, und zwar in Mengen von 6,0 bzw. 0,1 und 2,0 mMol. Das Volumen beträgt letzten Endes 1 Liter. Die Polymeri-

I» sationstemperatur wird auf 30° C gehalten, und der Polymerisationsdruck beträgt 0,7 at. Der Polymerisationsvorgang wird nach zwei Stunden beendet, wonach man 84 g Polymeres erhält. Dieses Polymere enthält 26 Gew-% Propylen und ist zu 0,13 mgäq/g

r> ungesättigt. Die spezifische Viskosität beträgt 3,3.

Beispiel 2

Bei einem Dauerversuch wird unter Benutzung derselben Katalysatorkomponenten in gleichen Kon-

'" zentrationen mit Heptan als Verteilungsmittel gearbeitet. Das Verhältnis Äthylen zu Propylen beträgt 30:70. Der Druck beläuft sich auf 1 at. Die mittlere Verweilzeit ist 30 Minuten. Je Liter Verteilungsmittei werden 110 mMol Butadien beigegeben. Je Liter Po-

^Ji lymerisationsmittel fällt eine Menge von 9,6 g Polymerisat an, das 39 Gew.-% Propylen enthält und zu 0,47 mgäq/g ungesättigt ist. Die spezifische Viskosität beträgt 1,7.

'" Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, allerdings jetzt unter Benutzung einer Katalysatorzusammensetzung von 1 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 0,25 mMol/1 Din.-Butylmagnesium und 0,025 mMol/1 Titantetra-'' chlorid. Statt Butadien wird jetzt eine Menge von 30 mMol/l Dicyclopentadien zugesetzt. Je Liter Polymerisationsmittel werden 27 g Polymeres erhalten, das außer Äthylen noch 49 Gew.-% Propylen und 3,8 Gew.-% Dicyclopentadien enthält. Anwendung von Diäthylmagnesium statt Di-n.-butylmagnesium ergibt etwa dasselbe Resultat.

Beispiel 4

j- Nach Wiederholung von Versuch 3, wobei statt 30 mMol/1 Dicyclopentadien jetzt 20 mMol/1 5-Äthylidennorbornen-2 benutzt werden, wird eine Ausbeute von 30 g Polymerisat erhalten, welche 0,7 Gew.-% 5-Äthylidennorbornen enthält. Die im

-„ vorliegenden Beispiel eingesetzte Magnesiumverbindung enthält mehr als zwei Moleküle Dibutyläther je Atom Magnesium.

Beispiel 5

■•j Ein Gemisch von Äthylen, Propylen und 5-Äthylidennorbornen-2 wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 25 ° C und einem Druck von 1 at polymerisiert. Dabei wurden pro Stunde in den Reaktor geleitet:

bo a) 200 ml Heptan, in denen 1 mMol Dibutylmagnesium und 40 mMol 5-Äthylidennorbornen-2 gelöst waren,

b) 900 ml Heptan, in denen das Reaktionsprodukt von 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid mit

to 1 mMol Decanol gelöst war, und

c) eine Lösung von 0,1 mMol TiCl₄ in 900 ml Heptan.

Außerdem wurden dem Reaktor stündlich 66 Liter

gasförmiges Äthylen und 154 Liter gasförmiges Propylen /.ugeleitet. Die mittlere Verweilzeil im Reaktor betrug M) Minuten.

Pro Stunde wurden HM g Tei polymeres erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Äthylen, Propylen und Dicyclo- pentadien wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 25° C und einem Druck von 1 at polymerisiert. Pro Stunde wurden dem Reaktor zugeleitet:

a) eine Lösung von 0,5 mMol Dibutylmagnesium und 60 mMol Dicyclopentadien in 200 ml Heptan,

b) 900 ml Heptan, in denen das Reaktionsprodukl von 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid mil

"> 0,5 mMol Decanol gelöst war, und

c) eine Lösung von 0,045 mMol TiCl₄ in 900 m Heptan.

Außerdem wurden stündlich 55 Liter Äthylen unc Liter Propylen in den Reaktor eingebracht.
ι» Die Ausbeute an Terpolymerem betrug 54 g prc Stunde.

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung eines schwefel vulkanisierbaren Polymeren aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung, wobei eine Mischung dieser Monomeren in einem flüssigen Verteilungsmittel mit einem Katalysator zusammengebracht wird, der sich aus einer Aluminiumhalogenverbindung, einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Organomagnesiumverbindung zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomagnesiumverbindung ein Alkyl- oder Cycloalkylmagnesiumderivat benutzt wird, wobei eine der Kohlenwasserstoffgruppen durch eine Alkoxygruppe, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Hydroxylgruppe ersetzt werden kann und das Verhältnis von Magnesium zum Übergangsmetall zwischen 0,1 und 200 bzw. zwischen Aluminium- und Magnesiumverbindung zwischen 0,5 und 30 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumderivat ein Dialkyl- oder Dicycloalkylmagnesium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylmagnesium verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dibutylmagnesium verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Magnesium- und Übergangsmetallverbindung zwischen 0,5 und 100 liegt.
6. Verwendung der gemäß den vorhergehenden Ansprüchen hergestellten ungesättigten Polymeren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisationmittels eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels.