DE1926564B2

DE1926564B2 - Perlfoermiger katalysator

Info

Publication number: DE1926564B2
Application number: DE19691926564
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5000 Köln; Heinze Gerhard Dr. 5072 Schildgen; Wokulat Jürgen Dr.; Möller Wilhelm Dr.; Rübsam Franz Dipl.-Ing.; 5090 Leverkusen Dorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1973-07-12
Also published as: FI57061B; NL172410C; SU437264A3; AT299258B; BE750799A; YU129570A; SU444353A3; US3793230A; EG10290A; NO126421B; ES379915A1; DE1926564C3; NL7007458A; DK129083B; FR2048739A5; FI57061C; YU35062B; CH564371A5; NL172410B; BR7019224D0

Description

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und anschließendem mechanischem Verformen in der Es sind weiterhin abriebfeste, perlförmige Kontakte

Strangpresse erhalten. Die katalytisch wirksame Sub- für ein Fließbettverfahren zur Herstellung von

stanz ist das dabei entstehende Alkalivanadat, wäh- Schwefeltrioxid bekannt, die aus Vanadin enthalten-

rend die Kieselsäurematerialien die poröse Träger- dem Aluminiumsilicat bestehen. Ein Fe₂O₃-Fließbett-

substanz bilden. Als Alkalimetall wird bei allen Vana- 5 katalysator, der durch Glühen von Formungen aus

datkontakten für die SO₂-Oxydation Kalium gegen- Kiesabbrand, Wasserglas und Glyzerin erhalten wurde,

über Natrium bevorzugt. Spuren anderer Metalloxide wurde ebenfalls für die SO₂-Oxydation erprobt. Der

sollen als Promotoren eine Erhöhung der Aktivität erzielte Umsatz lag jedoch weit unter dem von üb-

bewirken. Hochaktive Vanadatkatalysatoren enthalten liehen Vanadatkontakten.

bekanntlich einen über die zur Bildung des Meta- ίο Wegen ihrer Porenstruktur als Katalysator oder vanadats erforderliche Alkalimenge hinausgehenden Katalysatorträger geeignete Perlgranulate können Überschuß an Alkali, wobei ein Molverhältnis von nach ebenfalls bekannten Verfahren durch Suspen-Alkalioxid (Me₂O) zu Vanadinpentoxid (V₂O₆) von dieren feinteiliger anorganischer Feststoffe in stabilem 2:1 oder höher bevorzugt wird. Kieselsäuresol, Vermischen der erhaltenen Suspension Es ist ferner bekannt, Katalysatoren für die Oxyda- 15 mit einem Geliermittel, Verteilen der gelierfähigen tion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid derart her- Mischung zu Tröpfchen und Erstarren dieser Tröpfzustellen, daß das Kieselsäureträgermaterial zunächst chen zu kugelförmigem Granulat in einem organischen für sich durch Strangpressen verformt und anschlie- Medium erhalten werden. Die so hergestellten Perlßend mit der katalytisch wirksamen Substanz imprä- granulate haben spezifische Oberflächen von weniger gniert wird. Auch in diesem Fall wird Kaliumvanadat 20 als 300 m²/g nach BET, mittlere Porendurchmesser von bevorzugt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1281407 etwa 100 A oder mehr und sind leicht mit Lösungen wird der Alkalianteil, der über das Molverhältnis katalytisch wirksamer Substanzen zu tränken; sie Me₂O: V₂O₅ = 1:1 hinausgeht, durch das entspre- genügen aber im allgemeinen in ihren mechanischen chende Alkalisulfat ersetzt, um ein Springen der Form- Eigenschaften nicht den hohen Anforderungen, die an körper beim Tränken mit der die aktiven Substanzen 25 einen Fließbettkatalysator gestellt werden müssen,
enthaltenden Lösung zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist ein perlförmiger, ab-Die nach den beschriebenen Methoden aus Kiesel- riebfester Katalysator mit einem Anteil an Poren mit gur und Kaliumvanadat und gegebenenfalls Kalium- Durchmessern von 100 bis 1500 Ä von mindestens sulfat hergestellten Katalysatoren haben eine ver- 80% des gesamten vorhandenen Porenvolumens und hältnismäßig niedrige spezifische Oberfläche in der 30 einer Abriebfestigkeit, die bei der dynamischen Größenordnung von 10 m²/g nach BET bei einem ver- Testung einen Abrieb von 0 bis 3 Gewichtsprozent erhältnismäßig hohen Porenvolumen von etwa 500 bis gibt, hergestellt durch Suspendieren von Feststoffen 600 mm³/g. Der überwiegende Teil der Poren liegt im in einem wäßrigen stabilen Kieselsäuresol mit einer Größenbereich von mehr als 1000 Ä Durchmesser, der spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m²/g nach mittlere Porendurchmesser liegt meistens zwischen 35 BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit 2000 und 5000Ä-Einheiten; es wurden auch schon einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem mittlere Porengrößen von 12000 Ä-Einheiten bei sol- Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtschen Kontakten gefunden. Andererseits enthalten die prozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, bekannten Vanadatkontakte keine Mikroporen mit Verteilen dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Durchmessern von 100 Α-Einheiten oder darunter, 40 Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der was auf Silicatbildung bei gleichzeitigem Verschluß gewünschten Größe, Abtrennen der erstarrten GeI-dieser Mikroporen unter dem Einfluß des Alkalis kugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und zurückgeführt wird. Tränken der Trägermaterialien mit Alkalivanadat-Die beschriebenen Kontakte erbringen in der Praxis lösung, bei dem in dem Kieselsäuresol ein kieselsäureder SO₃-Fabrikation gute Ausbeuten. Ihre Nachteile 45 haltiger Füllstoff, der etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent ergeben sich aus ihrer zu geringen Härte sowie Form CaO enthält und eine spezifische Oberfläche von 40 und Größe des Korns, die keine weitere Steigerung der bis 80 m²/g nach BET aufweist in Mengen von 20 bis Kontaktleistung zulassen. Eine solche Steigerung 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Granuwäre bei gleichem Kontaktmaterial durch Kornver- lat, sowie Kaolin in Mengen von 15 bis 25 Gewichtskleinerung möglich. Wegen der zu hohen Strömungs- 50 prozent suspendiert werden, die daraus in an sich bewiderstände im Festbett bei Kontaktgranulaten mit kannter Weise durch Gelierung hergestellten PeriDurchmessern unter etwa 3 mm kommt jedoch dann granulate getrocknet, mindestens 10 Minuten bei nur noch die Umsetzung im Fließbett in Frage. Wenn Temperaturen von 500 bis 1000⁰C gehärtet, einer auch die Herstellung kugelförmiger Granulate mit Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vana-Durchmessern unter etwa 3 mm aus den beschriebenen 55 datlösung getränkt, erneut getrocknet und mindestens Kontaktmassen möglich erscheint, würde doch ihre 10 Minuten auf 400 bis 500⁰C erhitzt werden,
geringe Härte eine Verwendung im Fließbett verbieten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her-Harte abriebfeste, kugelförmige Katalysatorträger stellung dieses perlförmigen, abriebfesten, hochaktiven können in bekannter Weise durch Vermischen von Katalysators durch Suspendieren von Feststoffen in Alkalisilicat mit Schwefelsäure und/oder Aluminium- 60 einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer sulfatlösung zu einem instabilen Sol und Einfließen- spezifischen Oberfläche von 150 bis 400m²/g nach lassen der gelierenden Lösung in ein organisches Me- BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer dium erhalten werden. Nach dem Trocknen und wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magne-Glühen wird ein Granulat aus geschrumpften Gel er- siumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent halten, das wegen seiner engen Poren wenig zum Trän- 65 MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verken mit wäßrigen Lösungen katalytisch aktiver Stoffe teilen dieser gelierfähigen Mischung in einer mit geeignet ist und später im Einsatz keine rasche Gas- Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der diffusion zuläßt. gewünschten Größe, Abtrennen der erstarrten Gel-

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kugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und keramischen Bindemittel verleihen den noch feuchten Tränken der Trägermaterialien mit Alkalivanadat- Granulaten eine erhöhte Grünstandfestigkeit und erlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem möglichen so eine bessere Handhabung. In den fertigen, Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff, der geglühten Trägergranulaten bewirkt ein Gehalt an etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent CaO enthält und eine 5 Tonmineralien, besonders an Kaolin, eine sehr hohe spezifische Oberfläche von 40 bis 80 m²/g nach BET mechanische Festigkeit, die überraschenderweise scaufweist, in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, gar beim anschließenden Herauslösen des Aluminiums bezogen auf das trockene Granulat, sowie Kaolin in mit Säure praktisch erhalten bleibt, wenn nach der Mengen von 15 bis 25 Gewichtsprozent suspendiert Säurebehandlung das Material einer weiteren Glühwerden, die daraus in an sich bekannter Weise durch io behandlung unterworfen wird. Dieser Glühschritt Gclicrung hergestellten Perlgranulate getrocknet, min- kann unmittelbar auf die Säureextraktion folgen, destens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis zweckmäßiger wird er an die Tränkung der Träger-1000⁰C gehärtet, einer Säurebehandlung unterworfen, materialien mit Vanadatlösung angeschlossen,
gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt, erneut ge- Die aus der Suspension von Kieselsäurefüllstoffen trocknet und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 15 und Tonmineralien in wäßrigem Kieselsäuresol in be-500⁰C erhitzt werden. kannter Weise hergestellten Perlgranulate werden

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun nach dem Abtrennen von der organischen Flüssigkeit

die Herstellung eines perlförmigen, abriebfesten, hoch- zunächst getrocknet und in einem ersten Glühschritt

aktiven Katalysators, insbesondere für die Oxydation während mindestens 10 Minuten bei Temperaturen

von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, welcher auf so von 500 bis 1000⁰C gehärtet. Diese Glühbehandlung

Grund seiner Härte, seiner chemischen Zusammen- hat sich als notwendig erwiesen, da anderenfalls die

Setzung und seiner Porenstruktur hervorragend auch Granulate für die nachfolgende Säureextraktion nicht

für den Einsatz im Fließbett geeignet ist. genügend widerstandsfähig sind.

Nach dem neuen Verfahren werden für die Her- An diese Glühbehandlung schließt sich eine Extrakstellung des Katalysators die Feststoffe in einem wäß- 25 tion mit Säuren an. Hierfür sind verdünnte Mineralrigen stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen säuren, z. B. verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Oberfläche von 150 bis 400 m²/g nach BET suspendiert, Salzsäure, geeignet. Die Menge der einzusetzenden die erhaltene Suspension mit einer wäßrigen An- Säure richtet sich nach der Menge der säurelöslichen schlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Bestandteile, wie z. B. Al₂O₃, CaO und MgO. Zweck-Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen 30 mäßig wendet man einen 50%'gen stöchiometrischen auf das wasserfreie Granulat, vermischt, diese gelier- Überschuß an. Zur besseren Ausnutzung der Säure fähige Mischung in einer mit Wasser nicht misch- kann die Extraktion auch in zwei Stufen ausgeführt baren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe werden, indem teilweise verbrauchte Säure zum Vorverteilt, die erstarrten Gelkugeln von der Flüssigkeit laugen einer neuen Menge an Granulat eingesetzt abgetrennt, getrocknet, mindestens 10 Minuten bei 35 wird. Zur Beschleunigung der Extraktion kann bei erTemperaturen von 500 bis 1000⁰C gehärtet, einer höhter Temperatur, z. B. 40 bis 8O⁰C, gearbeitet und Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vana- die Säure durch die Granulatschicht mit Hilfe einer datlösung getränkt, erneut getrocknet und mindestens Pumpe ständig umgewälzt werden. Die Säurebehand-10 Minuten auf 400 bis 500⁰C erhitzt. lung wird so lange durchgeführt, bis die säurelös-

Unter einem Kieselsäurefüllstoff gemäß dem Ver- 40 liehen Kationen weitgehend entfernt sind,
fahren der Erfindung wird eine großoberflächige, Es wurde gefunden, daß die Extraktion der Trägeramorphe Kieselsäure verstanden, die aus einer Alkali- granulate mit Säuren zu einer Erhöhung der katasilicatlösung durch langsames Ausfällen mit einer lytischen Aktivität der daraus durch Tränken mit Mineralsäure und einer wäßrigen Lösung eines CaI- Vanadatlösung hergestellten Kontakte führt. Diese ciumsalzes gewonnen wird. Die Mengen an Calcium- 45 Zunahme der katalytischen Aktivität gegenüber nicht salzen sind aber in jedem Fall so bemessen, daß säureextrahierten, sonst gleichen Proben zeigt sich bei Kieselsäure der vorherrschende Bestandteil des Füll- der quasi isothermen Testung im Festbett, insbesondere stoffes ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren eig- im Temperaturbereich zwischen 400 bis 450⁰C, was ncn sich Kieselsäurefüllstoffe mit einer spezifischen für die Praxis der Schwefelsäureherstellung von großer Oberfläche nach BET von 40 bis 80 m^a/g- Die Füll- 50 Bedeutung ist.

stoff menge wird so bemessen, daß in dem als Zwischen- Diese beobachtete Wirkung der Säureextraktion produkt hergestellten Trägermaterial, bezogen auf hängt wahrscheinlich vorwiegend mit dem Aluminiumwasserfreies Granulat, 20 bis 60 Gewichtsprozent, gehalt der Trägermaterialien zusammen, welcher vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoff vor- durch die Extraktion wesentlich vermindert wird. Die handen sind. Der Füllstoff soll etwa 5 bis 10 Gewichts- 55 Träger bestehen nach der Säureextraktion vorwiegend prozent CaO enthalten. aus amorpher Kieselsäure und weisen vorzugsweise

Füllstoffähnliche Naturprodukte wie z. B. Kieselgur einen SiO₂-Gehalt von mindestens 97% auf. Der

oder Asbest mit spezifischen Oberflächen meist unter- gleichfalls als Folge der Säureextraktion beobachtete

halb von 20 m²/g geben keine genügende Druck- und relativ geringe Anstieg der Porosität der noch nicht

Abriebfestigkeit; ebensowenig sind getrocknete und 60 mit Vanadat getränkten Trägermaterialien wird dem-

gcmahlene Kieselgele an Stelle der Füllstoffe für das gegenüber kaum einen Einfluß auf die Aktivität der

erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Diese Gele mit daraus hergestellten Katalysatoren ausüben. Durch

spezifischen Oberflächen von 200 bis 800 m²/g er- die Imprägnierung mit Alkalivanadat werden nämlich

geben ein zu feinporiges Granulat. allgemein die Werte der spezifischen Oberfläche und

Zusätzlich zu den Kieselsäurefüllstoffen werden bei 65 der Porosität so stark verringert, daß bei den vanadat-

dcm Verfahren gemäß der Erfindung noch Ton- getränkten Katalysatoren zwischen säureextrahierten

mineralien aus der Gruppe Kaolit, Montmorillonit und unbehandelten Präparaten kein wesentlicher

und Attapulgit, bevorzugt Kaolin, zugesetzt. Diese Unterschied in den Werten für die spezifische Ober-

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fläche und die Porosität mehr gefunden wird. Im Es wurde gefunden, daß bereits die als Zwischenübrigen würde eine Erhöhung der Porosität keines- produkte hergestellten Trägermaterialien neben kleinefalls an sich schon eine erhöhte katalytische Aktivität ren Poren einen hohen Anteil von Poren mit Durchbewirken. Tränkt man z. B. hochporöse Katalysator- messern von 100 bis 1000 Ä-Einheiten aufweisen, träger mit Porenvolumina von 1000 mm³/g oder mehr 5 Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsin gleicher Weise mit Vanadatlösungen, so zeigen die gemäßen Tränkung mit stark alkalischen Vanadatso hergestellten Katalysatoren bei erheblich geringerer lösungen im wesentlichen der Anteil von Poren mit Härte keine erhöhte katalytische Aktivität. Durchmessern von unter 100 Ä verringert wird, so

Nach der Säuieextraktion werden die Träger- daß bei den mit Vanadat getränkten Katalysatoren materialien durch Waschen von überschüssiger Säure io nach der Erfindung ein Anteil von mindestens 80% und der entstandenen Salzlösung befreit. Im Anschluß des vorhandenen gesamten Porenvolumens im Bereich daran erfolgt das Auftränken des Vanadats. Hierfür von 100 bis 1500 A liegt. Das Verschwinden der Feinwird erfindungsgemäß eine Kaliumvanadatlösung ein- poren wird auf eine chemische Einwirkung des Algesetzt, welche K₂O und V₂O₆ im Molverhältnis von kalis auf die Gerüstsubstanz zurückgeführt, wodurch 1,5:1 bis 3,0:1 enthält. Die Konzentration der 15 die feinen Poren unzugänglich werden.
Lösung wird zweckmäßig so gewählt, daß der nach Bei den neuen Katalysatoren, die nach den bevor-

dem Tränken vorliegende Katalysator schon durch zugten Darstellungsbedingungen des erfindungsgeeinmaliges Tränken einen Gehalt von 4 bis 8 Ge- mäßen Verfahrens gewonnen werden, werden Gesamtwichtsprozent V₂O₅, bezogen auf das getränkte, wasser- porenvolumina im Bereich von etwa 300 bis 450 mm³/g freie Granulat, enthält. Unterhalb eines V₈O₆-Ge- 20 gefunden. Obwohl dieser Wert niedriger liegt als bei haltes von etwa 4% wird ein Abfall der katalytischen handelsüblichen Schwefelsäurekontakten auf Kiesel-Aktivität gefunden, höhere Gehalte als etwa 8% gurbasis, werden damit bei bedeutend verbesserten bringen keine weitere Verbesserung und sind aus wirt- mechanischen Eigenschaften die gleichen Umsätze erschaftlichen Erwägungen nicht zweckmäßig. Die zielt. Da die spezifischen Oberflächen bei den neuen Tränkung mit Kaliumvanadatlösung kann in der 25 Kontakten in der gleichen Größenordnung liegen Kälte durchgeführt werden, zur Beschleunigung des (10 bis 40m²/g nach BET) wie die von bekannten Vorganges kann die Kaliumvanadatlösung auch er- Kontakten auf Kieselgurbasis, muß das geringere wärmt werden. Nach einigen Stunden ist meistens der Gesamtporenvolumen so gedeutet werden, daß gegen-Endwert der Vanadinaufnahme durch den Träger er- über den Kieselgurkontakten nicht eine geringere Anreicht. Nach beendeter Tränkung filtriert man die 30 zahl von Poren, sondern Poren mit einem durchGranulate von der überschüssigen Vanadatlösung ab, schnittlich niedrigeren Durchmesser vorhanden sind, trocknet sie, ohne vorher zu waschen, und glüht Tatsächlich werden experimentell bei Kieselgurkonwenigstens 10 Minuten bei 400 bis 500⁰C. takten die mittleren Porendurchmesser im Bereich

Die Kontakte werden in der bei Schwefelsäurekon- oberhalb 1000 Ä gefunden. Den verhältnismäßig nietakten üblichen Weise vor dem eigentlichen Einsatz 35 drigen Werten für das Gesamtporenvolumen und den zur Oxydation von Röstgas zuerst mit schwach SO₂- mittleren Porendurchmesser verdanken die neuen haltigen Gasen vorsichtig sulfatiert, um eine durch die Kontakte gemäß der Erfindung ihre außerordentliche Neutralisationswärme des freien Alkalis mit den sauren mechanische Festigkeit, die sie für den Einsatz im Bestandteilen des Gases bedingte übermäßige Tempe- Fließbett hervorragend geeignet macht,
ratursteigerung zu vermeiden. Hierzu wird das Kataly- 4° Die für den Einsatz im Fließbett entscheidende satorbett üblicherweise mit Heißluft auf 400 bis 500⁰C mechanische Eigenschaft ist die Abriebfestigkeit. Für erhitzt und dann stufenweise ansteigende Mengen von ihre Bestimmung wird eine Strömungsmethode ange-SO₂ dem Luftstrom zugemischt. wandt, bei der das Granulat in einer Kornfraktion von

Die überragenden Eigenschaften der nach dem er- 0,4 bis 2 mm im kontinuierlichen Umlauf von einem findungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysa- 45 aus einer Düse austretenden Luftstrahl gegen einen toren beruhen zum Teil auf ihrer stofflichen Zu- Prallkegel geschleudert wird. Die Vorrichtung besammensetzung, zum anderen Teil auf ihrer beson- steht aus einem senkrecht stehenden äußeren Glasrohr deren Porenstruktur. von 50 mm lichtem Durchmesser und einem konzen-

Das Gesamtporenvolumen kann ausgedrückt wer- irischen inneren Rohr von 6 mm lichter Weite und den in mm³/g oder als Anteil des Porenvolumens vom 5° 280 mm Länge. In das innere Rohr ist unten als Düse Volumen der Granalien in % (sogenannte Volumen- eine 2 mm weite Kapillare von 140 mm Länge eingeporosität). Das Gesamtporenvolumen V_ges, wird nach setzt. Oberhalb der Mündung des 6 mm weiten Rohres der folgenden Formel errechnet aus der scheinbaren ist im Abstand von 30 mm ein Prallkegel angebracht. Dichte Qs und der wahren Dichte q_w, die ihrerseits Für die Bestimmung des Abriebs werden 100 ml der pyknometrisch mit Quecksilber bzw. Helium als Me- 55 Probe über einem Prüfsieb DIN 4188, Maschenweite dium bestimmt werden: 40OyMm, vom Feinanteil getrennt, gewogen und in die

Apparatur eingefüllt. Durch die Düse wird ein Luftstrom von 3 Nm³/h geschickt. Das durch Injektor-

V |mm^s/g| = {-^— — \ · 1000 wirkung angesaugte Granulat wird gegen den Prall-

^Bes'' ' \qs qw J ' ⁶° kegel geschleudert, fällt dann in den äußeren Ring

raum wieder zur Düse zurück. Nach einer Stunde wird der Luftstrom unterbrochen, das Granulat auf dem

Für die Bestimmung der Porenvolumina in Ab- gleichen Prüfsieb vom Feinanteil befreit und zurückhängigkeit vom Porendurchmesser wird die Queck- gewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust wird als silber-Porosimeter-Methode im Meßbereich von etwa 65 Abrieb angegeben. Die unter den bevorzugten Be-150 bis 10000 Ä herangezogen. Porenvolumina von dingungen des neuen Verfahrens gewonnenen Kon-Porendurchmessern unterhalb etwa 150 Ä werden mit takte weisen nach dieser Methode Abriebverluste von der Stickstoff-Desorptions-Methode ermittelt. weniger als 3 % ^auf·

Beispiel 1

a) Tn 101 wäßrigem Kieselsäuresol (Dichte 1,20 g/ml, 30 Gewichtsprozent SiO₂) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m²/g wurden mit Hilfe eines Intensivmischers 2800 g eines aus Natriumwasserglas mit Calciumchlorid und wäßriger Salzsäure gefällten Kieselsäurefüllstoffs und 1200 g Kaolin suspendiert. Der Kieselsäurefüllstoff hatte eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g nach BET und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7,5 μ. Er bestand zu 75% aus SiO₂, 8% Calciumoxid und 17% freiem und gebundenem Wasser. Der Kaolin hatte einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 6,3 μ. Er bestand zu 47% aus SiO₂, 38% AI₂O₃ und 15% Wasser sowie Spuren anderer Oxide. Daraus ergab sich eine berechnete Zusammensetzung der Suspension, bezogen auf Trockensubstanz, von

etwa 47 Gewichtsprozent SiO₂ aus dem Kieselsol,
etwa 37 Gewichtsprozent Kieselsäurefüllstoff und
etwa 16 Gewichtsprozent Kaolin,

oder nach der chemischen Zusammensetzung, bezogen auf Feststoff,

etwa 90 Gewichtsprozent SiO₂,
etwa 7 Gewichtsprozent Al₂O₃,
etwa 3 Gewichtsprozent CaO.

Durch Dosierpumpen wurden Mengen von 10 1/Std. der genannten Suspension und 1,2 1/Std. einer wäßrigen Magnesiumoxidsuspension mit einem Gehalt von 80 g MgO/l kontinuierlich einem Mischgefäß zugeführt, von dem das gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen auf eine rotierende Verteilervorrichtung auflief. Durch die Veiteilervorrichtung wurde das gelierfähige Gemisch in dünne Strahlen aufgeteilt. Unterhalb der Verteilervorrichtung befand sich eine mit o-Dichlorbenzol gefüllte Säule. Beim Eintritt in das organische Medium zerteilten sich die Strahlen der Suspension zu kugelförmigen Tropfen, die sich während des Absinkens durch die einsetzende Gelierung verfestigten.

Das noch verformbare Granulat wurde vom o-Dichlorbenzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und danach 2 Stunden auf 700⁰C erhitzt. Es wurde ein perlförmiges, sehr hartes Material mit Korndurchmessern von 0,4 bis 2 mm erhalten. Seine spezifische Oberfläche nach BET betrug 124 m^a/g, sein Porenvolumen 501 mm^ä/g, sein Abriebverlust nach der dynamischen Testmethode 1 Gewichtsprozent.

b) Das so erhaltene Perlgranulat wurde 15 Stunden mit einem auf den Al₂O₃ + CaO- und MgO-Gehalt bezogenen 50%igen Überschuß an 20%iger, 70⁰C warmer, wäßriger Salzsäure im Umlauf behandelt, säurefrei gewaschen und bei HO⁰C getrocknet. Eine Probe des so erhaltenen Trägermaterials, die 1 Stunde bei 700⁰C geglüht wurde, hatte eine spezifische Oberfläche von 133 m^a/g, ihr Porenvolumen betrug 575 mm³/g, ihr Abriebverlust nach der dynamischen Methode war 1,5%. Die chemische Analyse ergab:

1,5% Glühverlust bei 1150⁰C,
1,1V₀Al₈O₃,
97,4 % SiO₂.

c) 5 kg des wie unter a und b beschrieben hergestellten Trägergranulats wurden in 8 1 einer 60⁰C warmen Kaliumvanadatlösung mit einem Gehalt von 1,5 Mol K₂O/1 und 0,75 MoI V₂OJl eingetragen. Nach 5 Stunden wurde kein Entweichen von Luftblasen mehr beobachtet. Nach dem Abfiltrieren wurde das getränkte Granulat im Luftstrom getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 500⁰C geglüht. Der V₂O₅-Gehalt betrug 4,8 Gewichtsprozent, die spezifische Oberfläche 24 m⁸/g, das Porenvolumen 402 mm³/g, der Abriebverlust betrug 0,6%.

Beispiel 2

In einer halbtechnischen Fließbettapparatur wurde ein nach Beispiel la, b und c hergestellter und mit schwach SO₂-haItigen Gasen sulfatierter Kontakt unter adiabatischen Bedingungen auf seine Wirksamkeit bei der katalytischen Oxydation von SO₂ zu SO₃ geprüft.

Der Kontaktofen war ein senkrecht stehender, zylindrischer Behälter mit einem Innendurchmesser von 310 mm und einer Höhe von 1000 mm. Er war unten mit einem gasdurchlässigen Asbesttuch auf einer Siebas platte verschlossen, nach oben erweiterte er sich in einen mit Prallblechen versehenen Behälter mit einem Innendurchmesser von 500 mm. In den unteren Behälter wurden 26 kg Trägerkatalysator eingefüllt. Nachgeschaltete Staubfilter dienten zum Auffangen des durch Abrieb des Kontaktes anfallenden Staubes. Dem Kontaktofen vorgeschaltet war ein Vorerhitzer zum Aufheizen des Reaktionsgasgemisches auf die gewünschte Eintrittstemperatur in den Kontaktofen. Alle Apparateteile und Rohrleitungen waren gegen Wärmeabgabe isoliert. Die Temperatur des Reaktionsgases wurde vor Eintritt fo) in den Wirbelofen und in der Wirbelschicht (J₂) gemessen.

Bei einem Durchsatz von 40 Nm³ Gas pro Stunde entsprechend einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 m/ see, berechnet auf leeren Raum und Normalbedingungen, kam das Kontaktmaterial zum Fließen. Die folgende Tabelle zeigt Umsatzwerte und die sich einstellenden Temperaturen t₂ in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur J₁ sowie vom SO₂- und Sauerstoffgehalt des Eingangsgasgemisches.

Der Abriebverlust betrug nach 3 Monaten Betriebszeit weniger als 1 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

100 ml des nach Beispiel la, b und c hergestellten Kontaktes wurden in einer·Laborapparatur im Festbett unter quasi isothermen Bedingungen auf ihre Wirksamkeit im Schwefelsäurekontaktverfahren ge-

Durch	Eintritts	Bett	Röstgas zusammen	Io	Vo
satz	temperatur	temperatur	setzung	O₂	Umsatz SO₂Zu
Nm /h	Ί	'2	0/ /0		SO₃
			SO₈	10,4
40	246	498	11,1	11,8	89,0
40	290	488	7,3	11,8	89,2
40	248	494	11,3	10,0	88,0
44	218	513	12,8	9,7	87,0
40	216	532	14,0	80,0
65	290	500	10,7	72,4

prüft. 90Nl/h eines Gasgemisches aus 7,9 Volumprozent SO₂ und Luft wurden mit einer Eintrittstemperatur von 410⁰C über den Kontakt geführt. Dabei stieg die Temperatur in der Mitte der Kontaktschicht auf 418°C an und fiel am Ende des Kontaktrohres auf 412° C ab. Der Umsetzungsgrad von SO₂ zu SO₃ betrug 98,5%.

Beispiel 4

Durch Tränken eines nach Beispiel 1, Abschnitt a hergestellten, etwa 7% Al₂O₃ enthaltenden Kataly-

satorträgers mit einer Kaliumvanadatlösung der im Beispiel 1, Abschnitt c, gegebenen Zusammensetzung wurde ein Katalysator mit einem V₂O₆-Gehalt von 4,6 Gewichtsprozent, einer spezifischen Oberfläche von 18 m²/g, einem Porenvolumen von 342 mm³/g und einem Abriebverlust von 0,8 Gewichtsprozent erhalten. 100 ml dieses Kontaktes wurden wie im Beispiel 3 beschrieben auf ihre Wirksamkeit im Schwefelsäurekontaktverfahren geprüft. Bei einer Eintrittstemperatur von 415°C betrug der Umsetzungsgrad von SO₂ zu SO₃ 97,5%.

Claims

1 2 wird in einer Konzentration, daß der Katalysator Patentansprüche: 4 bis 8 Gewichtsprozent V2O5, bezogen auf trockenes Granulat, enthält.

1. Perlförmiger Katalysator mit einem Anteil an 4. Verwendung des nach Anspruch 2 und 3 her-Poren mit Durchmessern von 100 bis 1500 Ä von 5 gestellten Katalysators zur Oxydation von Schwefelmindestens 80% des gesamten vorhandenen Poren- dioxid zu Schwefeltrioxid im Fließbett,
volumens und einer Abriebfestigkeit, die bei der

dynamischen Testung einen Abrieb von 0 bis

3 Gewichtsprozent ergibt, hergestellt durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen io

stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Ober- , Die vorliegende Erfindung betrifft einen perlförmi-

fläche von 150 bis 400 m²/g nach BET, Vermischen gen, abriebfesten, hochaktiven Katalysator, der ins-

der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen An- besondere für die Oxydation von Schwefeldioxid im

schlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid Fließbett geeignet ist, sowie ein Verfahren für seine

in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, 15 Herstellung.

bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilen Ein für das Fließbett geeigneter Katalysator muß dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser eine Reihe von Eigenschaften besitzen: Er soll eine nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der ge- möglichst große wirksame Oberfläche pro Volumgewünschten Größe, Abtrennen der erstarrten Gel- einheit zur Verfügung stellen. Er muß auf Grund kugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und 20 seiner Porenstruktur eine rasche Gasdiffusion von der Tränken der Trägermaterialien mit Alkalivanadat- Oberfläche des Katalysatorkorns zu den aktiven Zenlösung, bei dem in dem "Kieselsäuresol ein kiesel- tren im Inneren gestatten. Er soll möglichst wenig säurehaltiger Füllstoff, der etwa 5 bis 10 Gewichts- Substanzen enthalten, die Nebenreaktionen bewirken prozent CaO enthält und eine spezifische Ober- bzw. fördern. Er soll Kugelgestalt besitzen, wobei fläche von 40 bis 80 m²/g nach BET aufweist in »5 Korndurchmesser und Korngrößenverteilung auf den Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen jeweiligen Prozeß und die gegebenen technischen Vorauf das trockene Granulat, sowie Kaolin in Mengen aussetzungen abgestimmt sein müssen, und extrem von 15 bis 25 Gewichtsprozent suspendiert werden, hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebdie daraus in an sich bekannter Weise durch Ge- festigkeit, besitzen.

licrung hergestellten Perlgranulate getrocknet, min- 30 Dabei lassen sich die Forderungen nach großer

destens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis wirksamer innerer Oberfläche, günstigen Diffusions-

1000⁰C gehärtet, einer Säurebehandlung unter- wegen und hoher mechanischer Festigkeit nur durch

worfen, gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt, ,Kompromißlösungen miteinander in Einklang bringen,

erneut getrocknet und mindestens 10 Minuten auf denn extreme mechanische Festigkeiten können nur

400 bis 500⁰C erhitzt werden. 35 bei relativ niedrigen Porositäten erhalten werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines perlförmigen, Andererseits werden relativ große innere Oberflächen abriebfesten, hochaktiven Katalysators durch Sus- im Katalysatorkorn bei gegebenem Porenvolumen nur pendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, von solchen Materialien erzielt, bei denen sich das stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Ober- Gesamtporenvolumen aus den Volumina sehr vieler fläche von 150 bis 400 m^a/g nach BET, Vermischen 40 und damit enger, für die Gasdiffusion ungünstiger der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen An- Poren zusammensetzt.

schlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid ' Wegen der hohen mechanischen Beanspruchung des in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, Katalysatorkorns im Wirbelbett kann aber keine bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilen wesentliche Verminderung der Härte des Granulats dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser 45 zugunsten der Porosität hingenommen werden. Das nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der ge- Porenvolumen darf also nicht zu hoch sein. Andererwünschten Größe, Abtrennen der erstarrten Gel- seits erfordern die gegenüber dem Festbett im Wirbelkugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und bett meist niedrigeren Verweilzeiten der Reaktanten Tränken der Trägermaterialien mit Alkalivanadat- entsprechend hohe, von der Korngröße des Kontaktes lösung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem so abhängige Diffusionsgeschwindigkeiten und somit aus-Kiesclsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff, der reichende Porendurchmesser. Diese Forderungen könctwa 5 bis 10 Gewichtsprozent CaO enthält und nen bei durch die erwünschte Festigkeit des Kontakteinc spezifische Oberfläche von 40 bis 80 m²/g kornes gegebener Volumenporosität nur solche Konnach BET aufweist in Mengen von 20 bis 60 Ge- takte erfüllen, die einen niedrigen Feinporenanteil und wichtsprozent, bezogen auf das trockene Granulat, 55 entsprechend eine niedrige spezifische Oberfläche aufsowie Kaolin in Mengen von 15 bis 25 Gewichts- weisen. Zusammengefaßt ist also von einem Fließbettprozent suspendiert werden, die daraus in an sich kontakt entsprechend den Betriebsbedingungen im bekannter Weise durch Gelierung hergestellten Fließbett zu verlangen, daß er außer großer Härte Perlgranulate getrocknet, mindestens 10 Minuten eine möglichst große nutzbare, katalytisch wirksame bei Temperaturen von 500 bis 1000⁰C gehärtet, 60 Oberfläche besitzt.

einer Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, Die SO₂-Oxydation erfolgt bei den herkömmlichen

mit Vanadatlösung getränkt, erneut getrocknet Schwefelsäurekontaktverfahren auf Festbetthorden vor- und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 500⁰C er- wiegend an zylindrischen, vanadathaltigen Katalyhitzt werden. satorformlingen. Diese werden im allgemeinen durch

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 65 Vermischen von Vanadinpentoxid oder Ammoniumzeichnet, daß zum Tränken der Perlgranulate eine meta-vanadat mit starker Alkalilauge und einem vor-Kaliumvanadatlösung mit einem molaren Verhält- wiegend aus Kieselsäure bestehenden, feinteiligen nis von K₈O : V₂O₆ wie ],5:1 bis 3,0:1 eingesetzt Trägermaterial wie Kieselgur, Kieselgel oder Asbest