DE1943183B2

DE1943183B2 - Geschlossener Sammler mit einem im Gasphasenbereich des Sammlers angeordneten Katalysatorkorper zur Vereinigung des im Sammler erzeugten Sauerstoffs und Wasser Stoffs

Info

Publication number: DE1943183B2
Application number: DE1943183A
Authority: DE
Inventors: Masao Neyagawa Matsumoto; Satoshi Kadoma Sekido; Minoru Hirakata Yamashita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-08-25
Publication date: 1973-10-31
Also published as: GB1277625A; FR2022222B1; CA951376A; SE357848B; DE1943183C3; DE1943183A1; US3622398A; FR2022222A1

Description

Elektrode beim Laden zurückgeführt werden, wobei porösen Körpers und APo₂ die Sauerstoff-Druck-

ein Sauerstoffmangel entsteht und H₂O₂ gebildet wird; differenz zwischen der Atmosphäre und dem Inneren

dessen Entfernung ist ein Problem, das rr.it dem gegen- des Sammlers bedeuten.

wärtigen technischen Wissen der Akkumulatoren- Der durch den porösen Körper aus der Atmosphäre

Industrie schwer zu lösen ist. 5 zugeführte Sauerstoff vereinigt sich mit dem an der

Aus der belgischen Patentschrift 540 652 ist daher negativen Elektrode gebildeten Wasserstoff, der die auch schon ein geschlossener Sammler bekanni, der Oberfläche des Katalysators erreicht, wodurch unter neben einem Katalysator zur Vereinigung des gebilde- der Wirkung des Katalysators in einer Gasphasenten Sauerstoffs und Wasserstoffs zu Wasser eine Sub- reaktion Wasser gebildet wird. In diesem Fall wird stanz enthält, die Sauerstoff in chemisch gebundener io die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs aus Form enthält und in der Lage ist, diesen bei Bedarf der Atmosphäre durch die Differenz zwischen dem abzugeben. Diese Maßnahme ist einerseits nur auf- Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre und wendig, andererseits werden die sauerstoffabgebenden dem Partialdruck des Sauerstoffs im Sammler oder, Substanzen im Laufe der Zeit verbraucht und verlieren anders gesagt, durch den Wert des Sauerstoffdefizits damit ihre Wirkung. 15 im Sammler bestimmt. Andererseits kann der im Samm-

Aus der USA.-Patentschrift 3 038 954 ist auch eine ler erzeugte Wasserstoff leicht entweichen, er wird

Batteriekappe bekannt, die einen aus Fiberglas be- aber in Wasser zurückverwandelt, während sein Partial-

stehenden Katalysatorhalter aufweist, der sowohl druck noch verhältnismäßig niedrig ist, wenn der

mit der Gasphase in der Batterie als auch mit der verwendete Katalysator eine hohe Aktivität hat; der

Atmosphäre in Verbindung steht, so daß Sauerstoff 20 Wasserstoff kann praktisch nicht nach außen ent-

aus der Atmosphäre in die Batterie gelangen kann. weichen, wenn die Luftdurchlässe in dem Element

Auf dem gleichen Weg kann jedoch auch Wasser- zur Ergänzung des Sauerstoffes so fein sind, daß nur

dampf oder Wasserstoff aus der Batterie in die Atmo- eine geringe Gasdiffusion möglich ist. Dies hat zur

Sphäre entweichen. Folge, daß der Elektrolyt im Sammler nicht abnimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen 25 In der Praxis nimmt der Elektrolyt nicht nennenswert

mit einem Katalysator zur Vereinigung des im Samm- ab. Dies legt einen Reaktionsmechanismus nahe, nach

ler gebildeten Sauerstoffs und Wasserstoffs und einer dem sich der Wasserstoff mit dem von außen zuge-

Sauerstoffzufuhrvorrichtung ausgerüsteten Sammler führten und am Katalysator adsorbierten Sauerstoff

anzugeben, bei dem sichergestellt ist, daß über die vereinigt, wobei er unmittelbar beim Zusammen-

Sauerstoffzufuhrvorrichtung nicht gasförmige Be- 30 treffen mit dem Sauerstoff in Wasser umgewandelt

standteile des Sammlers entweichen können. Diese wird. Es findet kein Stickstoffaustausch statt, da der

Aufgabe wird, ausgehend von einem geschlossenen Partialdruck im Inneren des Sammlers und außen

Sammler der eingangs genannten Art, dadurch gelöst, gleich sind.

daß die Sauerstoffzufuhrvorrichtung und der Kataly- Da sich, wie vorstehend beschrieben, ein Gleich-

satorkörper aus. elektrolytbeständigem Pulver bestehen 35 gewicht zwischen den Gasen im Inneren des Sammlers

und zu einem wasserabstoßenden porösen zwei- und außerhalb des Sammlers einstellt, wird der beim

lagigen Körper vereinigt sind, der feine Luftkanäle Laden gebildete Wasserstoff durch die Wirkung des

aufweist, wobei nur der Katalysatorkörper mit dem Katalysators im Inneren des Sammlers vollständig

Gasraum des Sammlers in Verbindung steht. in Wasser zurückverwandelt, wodurch der Innen-

Beginnt man mit dem Laden, wenn noch Luft im 40 druck des Sammlers praktisch konstant gehalten wer-Sammler eingeschlossen ist, so werden gegen Ende den kann und die Elektrolytmenge nicht abnimmt; des Ladevorganges Sauerstoff und Wasserstoff im weiterhin wird durch den wasserabstoßenden porösen Sammler gebildet. In diesem Fall wird Wasserstoff Körper eine Dispersion des Elektrolytnebels vollmit einer Geschwindigkeit gebildet, die dem Lade- kommen verhindert. Deshalb kann der Sammler strom entspricht, während Sauerstoff mit einer etwas 45 verwendet werden. Weiterhin kommen die Ladegeringeren Geschwindigkeit gebildet wird. Diese und Entladeeigenschaften des Sammlers vollkommen Neigung ist ausgeprägter bei einer neuen Batterie zur Geltung, wie bei den Sammlern mit Gasablaß, und bei einem höheren Ladestrom. Der Wasserstoff Man kann also sagen, daß der Sammler gemäß d^r und der Sauerstoff, die auf diese Weise gebildet werden, Erfindung ein neuartiger geschlossener Sammler ist, vereinigen sich unter der Wirkung des Katalysators 50 dessen Merkmale sich von denen der üblichen Sammin einer Gasphasenreaktion zu Wasser im Verhältnis ler unterscheiden.

2; 1; wird jedoch der Sauerstoff nicht ergänzt, so Die Merkmale und Vorteile der Erfindung sind

sammelt sich allmählich Wasserstoff im Sammler an, nachstehend unter Berücksichtigung der Zeichnung

wodurch sich der Innendruck erhöht. Erfindungs- beschrieben. In der Zeichnung bedeutet

gemäß tritt jedoch zwischen dem Inneren und dem 55 F i g. 1 a und Ib Schnitte durch einen Sammler

Äußeren des Sammlers, die miteinander über das gemäß der Erfindung,

Element zur Ergänzung des Sauerstoffes in Verbindung F i g. 2 einen Schnitt durch einen Katalysator und

stehen, eine Sauerstoff-Druckdifferenz auf, wodurch ein Element zur Ergänzung des Sauerstoffs,

Sauerstoff durch dieses Element in den Sammler F i g. 3 einen Schnitt durch ein Sicherheitsventil,

gelangt. Die Sauerstoffmenge, die in der Zeiteinheit 60 F i g. 4 ein Diagramm, das die Siloxanstruktur

von außen zugeführt wird, kann durch die nach- zeigt,

stehende Formel ausgedrückt werden: F i g. 5 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der Leitfähigkeit, der Viskosität und dem

ν = D- A- APo₂Id (1) f-Potential des kolloidalen SiO₂ und dem H₂SO-/

65 SiO₂-Verhältnis zeigt,

worin D der Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs, F i g. 6 ein Diagramm, das die Ergebnisse eines

A der gesamte durchschnittliche Querschnitt der feinen Lebensdauerversuches zwischen einem üblichen Samm-

Luftdurchlässe im porösen Körper, d die Dicke des ler und einem Sammler gemäß der Erfindung zeigt,

5 6

F i g. 7 ein Diagramm, das das Verhalten von im Sammler benötigt, d. h., es wird unter normalen

verschiedenen Sammlern zeigt, Betriebsbedingungen nicht gebraucht. Ist der Innen-

F i g. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen druck im Sammler außergewöhnlich hoch ange-

der Selbstentladekennlinie und dem Kornmaterial stiegen, so gehen die Gase im Inneren des Sammlers

zeigt, und 5 durch eine Öffnung 22 hindurch, die in der Boden-

F i g. 9 ein Diagramm, das die Ergebnisse des wand eines mit dem Deckel eine Einheit bildenden

Lebensdauerversuches bei verschiedenen Sammlern Ventilgehäuses ausgebildet ist. Nachdem durch den

zeigt. Druck der Gase ein Ventil 24 geöffnet wurde, das aus

Die Erfindung ist an Hand einer Ausführungsform einer ebenen Gummischeibe besteht und das auf einer

näher erläutert. io ringförmigen Rippe 23 sitzt und durch ein Druck-

Ein Beispiel der Sammlerkonstruktion gemäß der element herabgepreßt wird, gehen die Gase durch Erfindung ist in den F i g. 1 bis 3 dargestellt. Die ein Adsorptionsmittel 26 für den Elektrolyten und F i g. 1 a und 1 b zeigen senkrechte Schnitte, die gegen- durch ein Leckanzeigeelement 27 hindurch, das in einander um 90° gedreht sind; F i g. 2 zeigt einen einem Raum oberhalb des Ventils 24 angeordnet ist, senkrechten Schnitt durch einen Katalysator und ein 15 worauf sie durch eine Austrittsöffnung 28 im Druck-Element zur Ergänzung des Sauerstoffs. F i g. 3 element ins Freie gelangen. Das Leckanzeigeelement zeigt einen senkrechten Schnitt durch ein Sicherheits- 27 ist mit einem Indikator imprägniert, der durch den ventil. Der Sammler enthält ein Gehäuse 1, das bei- Elektrolyten gefärbt wird. Deshalb wird der in den spielsweise aus Polystyrolharz hergestelii sein kann, Gasen mitgerissene Elektrolytnebel beim Durchgang eine Gruppe von negativen Elektroden 3 aus Blei 20 der Gase durch den vorstehend beschriebenen langen und von positiven Elektroden 4 aus Bleidioxid, die Weg, durch das Adsorptionsmittel 26 und durch das im Gehäuse 1 angeordnet sind. Zwischen den nega- Leckanzeigeleement 27 entfernt, so daß praktisch tiven und positiven Elektroden befindet sich ein keine Gefahr besteht, daß der Elektrolyt nach außen Separator 5, und eine bestimmte Menge eines schwe- gelangt. Dringt der Elektrolyt in einem bestimmten felsäurehaltigen Elektrolyten 6 aus kolloidaler Kiesel- 25 Umfang nach außen, so macht sich dies dem Benutzer säure füllt den Raum zwischen dem Gehäuse und der durch die Färbung des Leckanzeigeelements 27 be-Elektrodengruppe aus. Eine Adsorptionsmittelschicht 7, merkbar, so daß er den Sammler außer Betrieb setzen bestehend aus Glasfaser, ist über den Elektroden an- kann.

geordnet, um den Austritt von freier verdünnter Der Katalysator 14 wird aus einem pulverförmigen Schwefelsäure aus dem Elektrolyten zu verhindern. 30 Katalysatormaterial geformt, das dadurch herge-Eine Ableitung 9 von den negativen Elektroden geht stellt wird, daß ein feines Pulver aus künstlichem durch eine Kautschukbuchse 8 nach außen durch das Graphit mit einer salzsauren Lösung von PdCl₂ Gehäuse 1, während eine Ableitung der positiven geknetet, das Gemisch bei 80 bis 100°C so weit Elektroden vor der Schnittlinie la und Ib liegt und getrocknet wird, daß das PdCl₂ am künstlichen Granicht dargestellt ist. Es ist ein Deckel 2 mit einem 35 phitpulver ausreichend adsorbiert wird, das PdCl₂ Katalysator und einem Element A zur Ergänzung des mit wäßriger Natronlauge und konzentrierter Forma-Sauerstoffes vorgesehen, der in einer rechtwinkligen linlösung zu Paladiumschwarz reduziert und nach Schulter 10 am oberen offenen Ende des Gehäuses 1 dem Waschen mit Wasser bei 50 bis 6O⁰C getrocknet eingefügt und daran mit Hilfe einer Klebmasse 11 wird. Die benötigte Pd-Menge beträgt nur etwa befestigt ist. Am Boden des Gehäuses 1 sind Sättel 12 40 1 Gewichtsprozent des Graphits. Deshalb kann der vorgesehen, die einen Kurzschluß durch das aktive Pd-Katalysator, der aktiver und stabiler ist als Platin-Elektrodenmaterial, das von den entsprechenden schwarz, auf billigere Weise hergestellt werden. Dann Elektroden herunterfällt und sich am Boden des werden 75 Teile des so erhaltenen pulverförmigen Gehäuses ansammelt, verhindern sollen. In der dar- Katalysatormaterials mit 25 Teilen feinpulverigem gestellten Ausführungsform sind zwei solche Sättel 45 Fluorkohlenwasserstoffharz vermischt, worauf eine senkrecht zu den Elektroden 3 und 4 angebracht. Der bestimmte Menge des Gemisches in eine zylindrische Sammler ist weiterhin mit einem Sicherheitsventil 13 Metallform gebracht und darin leicht gepreßt wird, versehen, durch das Gase entweichen können, wenn Getrennt davon werden 75 Teile eines Pd-freien der Innendruck im Sammler außergewöhnlich hoch feinen Pulvers aus künstlichem Graphit und 25 Teile wird. so eines feinpulverigen FluorKohlenwasserstoffharzes mit-

Betrachtet man den Katalysator und das Element A einander vermischt, worauf eine bestimmte Menge

zur Ergänzung des Sauerstoffes, so sind der Kataly- des Gemisches über dem zuerst eingebrachten Gemisch

sator 14 und das Filter 15 zur Ergänzung des Sauer- in die Metallform gebracht wird. Beide Gemische

stoffes miteinander zu einer Einheit verbunden, und werden unter einem Druck von etwa 100 bis 200 kg cm²

ein Polystyrolfilm 16 zur Regelung der Gasdurch- 55 miteinander vereinigt. Der Formkörper wird einer

lässigkeit ist auf der Oberseite des Filters 15 ange- Hitzebehandlung bei 300 bis 390° C in einer inerten

bracht. Die so erhaltene Anordnung wird in eine Gasatmosphäre unterzogen, wodurch die wa^ser-

ringförmige Schulter 18 in einem hohlen, zylindrischen abstoßende Kombination aus festem Katalysator 14

Halsteil des Deckels 2 von der Unterseite her einge- und Filter 15 als einheitliches Stück erhalten wird,

paßt und mit Hilfe einer Klebemasse 17 daran be- 60 Bisher wurden als Träger für den Katalysator häufig

festigt. Der Hohlraum im hohlen zylindrischen Ha' > Aktivkohle, Kieselsäure, Tonerde und Diatomeenerde

teil oberhalb des Films 16 ist mit einem Bleiglätte- verwendet, wobei nur auf die Aktivität Wert gelegt

zement 19 gefüllt, der in den Hohlraum eingegossen wurde. Diese Träger hatten jedoch unenvarteterweise

und darin erhärten gelassen wurde. Die Oberseite den Nachteil, daß sie bei Berührung mit einem

des Bleiglättezenients 19 ist mit einer Harzplatte 20 65 Schwefelsäurenebel benetzt werden oder s<rh chemisch

mit kleinen Öffnungen bedeckt. verändern, weshalb ihre Aktivität über einen längerer

Das Sicherheitsventil 13 ist als Teil des Deckels 2 Zeitraum nicht konstant blieb. Weiterhin zeigten

ausgebildet und wird nur für Ausnahmesituationen sie die Neigung, Explosionen auf Grund von plötz-

lichen Temperaturunterschieden, die durch örtliche Reaktionen bedingt waren, zu verursachen. Auf Grund der von den Erfindern gemachten Beobachtungen wurde gefunden, daß es nicht nur nötig ist, den Katalysator wasserfest bzw. wasserabstoßend zu machen, sondern daß es auch nötig ist, daß der Träger von sich aus kaum benetzbar ist. Außerdem wurde gefunden, daß ein Katalysator mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit ein gutes Verhalten zeigt. Auch wenn der Katalysator, der natürlich aktiv sein muß, durch eine entsprechende Behandlung wasserabstoßend gemacht wurde, so ist er doch an den Stellen, an denen die Reaktion aktiviert ist, nicht wasserabstoßend oder nur wenig wasserabstoßend, so daß er durch den feinen Elektrolytnebel angegriffen und benetzt wird, wodurch er schnell seine Wirksamkeit verliert, es sei denn, daß der Träger selbst ein kaum benetzbares Material ist. Es sei auch darauf hingewiesen, daß sich der Katalysator bei seiner Verschlechterung lokal erhitzt und die Anzahl der aktiven Zentren allmählich abnimmt, wodurch der Explosionspunkt der Gase erreicht wird. Es ist also nötig, die Reaktionswärme schnell abzuleiten.

Das in dem vorstehenden Beispiel erwähnte feine Pulver aus künstlichem Graphit ist der Träger, der diesen Anforderungen am besten genügt. Kieselsäure und Tonerde, die bisher häufig verwendet wurden, werden schon von sich aus abgebaut, wenn sie Schwefelsäure absorbieren, während kristalline Tonerde (Aluminiumoxid) eine niedrige Aktivität hat, obgleich sie kaum benetzt wird. Aktivkohle hat zwar eine ausgezeichnete Aktivität, wird aber leicht benetzt und verschlechtert sich schnell. Träger auf der Grundlage von Graphit genügen zwar den angegebenen Anforderungen, doch enthält amorpher Graphit eine große

ίο Menge von Verunreinigungen, wie Asche, weshalb er verhältnismäßig leicht benetzt wird und seine Aktivität nicht über einen längeren Zeitraum beibehält. Künstlicher Graphit ist aktiv, schwer zu benetzen und hat eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit;

is er kann als Katalysatorträger mit konstanter Wirkungsweise über einen längeren Zeitraum verwendet werden. Amorpher Graphit kann ein ausgezeichneter Träger sein, wenn die darin enthaltenen Verunreinigungen künstlich entfernt werden, obgleich er dem künstlichen Graphit hinsichtlich seiner Stabilität etwas unterlegen ist. Der sogenannten Flockengraphit, der stark kristallin ist, hat eine zu niedrige Aktivität und kann deshalb nicht verwendet werden. Es wurden Vergleich sversuche mit diesen Substanzen als Katalysatorträger durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1
Lebensdauerversuche mit Katalysatoren mit verschiedenen Trägern bei der Gasphasenreaktion

Stromstärke

0,3 A
0,3 A
0,3 A

IA
IA
IA

Eigenschaften

Lebensdauer
(Stunden) ...
Fehler

Fehlerursache.

Lebensdauer
(Stunden) ...
Fehler

Fehlerursache.

Tonerde

95 Explosion

Zusammen backen der Tonerde

0,5 Explosion

Zusammen backen Benetzung

Kieselsäure

80

Druckanstieg Benetzung

Druckanstieg Benetzung Glasfasern

120

Druckanstieg
Benetzung

Explosion
Benetzung

Träger

Asbestfasern

230

Druckanstieg
Benetzung

Explosion
Benetzung

	Amorpher	Amorpher	Künst-
Aktiv	Graphit	Graphit	Graphit
kohle	2500	(behan delt)	5000
140	Druck	5000	keine
Explo	anstieg	keine
sion	Benet		keine
Benet	zung	keine
zung	200		2500
2	Druck	2150	Druck
Explo	anstieg	Druck	anstieg
sion	Benet	anstieg	Benet
Benet	zung	Benet	zung
zung	zung

Anmerkungen:

1. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß die Katalysatoren einzeln in einen Luftraum in einem verschlossenen Behälter, der verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyt enthielt, gebracht wurden, worauf der in der Tabelle angegebene Strom durch Pt-Drahtelektroden, die in die verdünnte Schwefelsk-ze eingetaucht waren, hindurchgeleitet wurde, um Sauerstoff und Wasserstoff in Gasform zu erzeugen.

2. Die Menge des Trägers in den jeweiligen Katalysatoren betrug 0,75 g (75 %), und die Pd-Menge (Katalysatormetall) betrug in jedem Katalysatc 7,5 mg.

3. Die entsprechenden Katalysatoren wurden i der vorstehend angegebenen Weise geform wobei 0,25 g (25%) Polytetrafluoräthylenpulvf als wasserabstoßendes Mittel verwendet wurdei die Formstücke wurden einer Hitzebehandlur unterzogen.

4. Als Lebensdauer wurde diejenige Zeit angi
nommen, nach der der Innendruck im verschloss
nen Behälter 500 mm Hg erreicht hatte bzw. di
Behälter explodierte.

309544/2

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß der künstliche Graphit der beste Katalysatorträger ist.

Das wasserabstoßende Mittel ist erforderlich, damit der Katalysator nicht bloß wasserabstoßend, sondern auch hitzebeständig ist. Zur Zeit werden Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisate aus Äthylentetrafluorid und Propylenhexafluorid mit gutem Ergebnis verwendet.

Bei der hier beschriebenen und erläuterten Ausführungsform werden der Katalysator 14 und das Filter 15 zur Ergänzung des Sauerstoffes zu einem einheitlichen Gegenstand geformt. Diese Maßnahme hat den Zweck, den gasförmigen Wasserstoff, der im Sammler gebildet wird, immer durch den Katalysator hindurchgehen zu lassen, wenn er ins Freie entweicht, wobei er durch den Katalysator vollständig absorbiert wird. Ist der Katalysator ausreichend aktiv, so kann praktisch kein Wasberstoffgas entweichen, auch wenn der Katalysator und das Filter voneinander getrennt angeordnet sind, da der Partialdruck des Wasserstoffgases im Sammler niedrig ist. Das Filter dient nicht nur zur Zufuhr von Sauerstoff und zur Verhinderung des Entweichens von Wasserstoff, sondern auch zur Verhinderung des Auftretens von Elektrolytnebel; es dient weiterhin als Hitzebarriere und verhindert hierbei die unmittelbare Übertragung der Reaktionswärme auf das Batteriegehäuse. Mit dem Filter allein kann die von außen zugeführte Gasmenge jedoch nicht richtig eingestellt werden, und der gasförmige Wasserstoff kann möglicherweise entweichen, auch wenn die Teilchengröße des Graphits und die Menge des wasserabstoßenden Mittels variiert werden. Aus diesem Grund wird der dünne Film 16 aus Polystyrolharz auf der Oberseite des Filters angebracht, um die Sauerstoffzufuhr von außen zu regeln. Das tatsächliche Sauerstoffdefizit im Sammler entspricht einem Stromstärkewert von nicht mehr als 100 Ladestunden zu Beginn des Gebrauchs des Sammlers und einem Stromstärkewert von nicht mehr als 1000 Ladestunden nach einem längeren Zeitraum, obgleich er in Abhängigkeit von der Kapazität des Sammlers und von der Ladestromstärke schwankt. Beispielsweise ist eine Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit von höchstens 2 cm^a/Std. für einen Sammler von 10 Ah ausreichend. Die Dicke des Polystyrolfilms hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der der Sauerstoff zugeführt wird; ein derartiger Film kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von Polystyrol in Benzol in einer geringen Dicke über die Oberfläche des Filters fließen läßt, wobei man den erhaltenen Film langsam trocknen läßt und anschließend mikroskopische Öffnungen anbringt. Bei einer tatsächlich hergestellten Batterie wurde der Film unter Verwendung einer Benzollösung, die 20 Gewichtsprozent Polystyrol enthielt, hergestellt. Die Beziehung zwischen der Konzentration des verwendeten Polystyrols und der Durchtrittsgeschwindigkeit des gasförmigen Sauerstoffs ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Anmerkung:

Die Durchtrittsgeschwindigkeit des O₂ entspricht dem Wert D in Formel (1); bei der beschriebenen AusführungsformentsprichteineSauerstoff-Durchtrittsgeschwindigkeit von 1,1 cm³/Std. dem Fall D = 10 und Δ Po₂ = 100 mm Hg.

Bisher wurden Kunstharzfilme zum Gasdurchlaß

ίο verwendet. Eine Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit von nur etwa ^l/io ^oaer Vioo des oben angegebenen Wertes ist nur bei einem Pol\;'ithylenfilm, der die höchste Permeabilität hat, erreichbar. Es ist deshalb notwendig, einen an vielen Stellen perforierten dünnen Film auf dein porösen Körper zu erzeugen, wie es erfindungsgemäß getan wird.

Die Bleiglätte-Zementschicht 19 wird durch Trocknen und Erhärten eines Gemisches hergestellt, das aus 20 Teilen eines Gemisches aus Bleioxid und metaiiischem Blei (mit 80% oder mehr PbO), 4,1 Teilen Glycerin und 1,5 Teilen Wasser besteht. Diese Schicht verhindert das Austreten von Schwefelsäurenebel vollständig dadurch, daß der Nebel adsorbiert und Bleisulfat gebildet wird. Arbeitet der Sammler normal, so kann der Polystyrolfilm allein eine ausreichende Sicherheit bieten; wenn aber beim Laden des Sammlers eine intensive Gasbildung auftritt, so kommt es vor, daß ein Elektiolytnebel mit einer Teilchengröi3e 1 μ oder kleiner nach außen gelangen kann. Die Bleiglätte-Zementschicht ist als doppelte Sicherung bei diesen Bedingungen gedacht.

Wird Bleioxid mit Glycerin vermischt, so erhärtet es langsam infolge einer Reaktion, die sich wie folgt darstellen läßt:

CH₂O _N

CHO ^X Pb + H₂O

CH₂O⁷

Polystyrol-Konzentrauon Gewichtsprozent	5	15	25	35
Durchtrittsgeschwindigkeit des O₈ (cm^s/Std. cm at)	42,5	19,3	6,8	2,0

Das Wasser wird zugesetzt, um die Größe dei Hohlräume in der Bleiglätte-Zementschicht einzu· stellen. Bei Berührung mit dem Bleiglättezement wire der Schwefelsäurenebel durch das restliche Bleioxic und das Blei absorbiert, und der Bleiglättezeinen selbst wird in Bleisulfat umgewandelt, wobei Wasse und Glycerin freigesetzt wird. Da die Reaktionsge schwindigkeit sehr hoch ist, kann der Schwefel säurenebel nicht nach außen dringen, während da freigesetzte Wasser und das Glycerin leicht verdamp

fen, da ihre Menge nur gering ist.

Die Durchtrittsgeschwindigkeit für den Sauerstol

durch die Bleiglätte-Zementschicht muß etwa gleic oder höher sein als die Durchtrittsgeschwindigkei durch den Polystyrolfilm. Bei der Herstellung de Bleiglätte-Zementschicht sind die Verarbeitbarker insbesondere die Viskosität des Zemei'tgemische!

die zum Gießen geeignet ist, sowie die Dauer de Erhärtungszeit wichtig. Weiterhin muß der Bleiglätt( Zement seine Starrheit beibehalten, die Durchtritt geschwindigkeit für den Sauerstoff darf sich nicl

wesentlich ändern, und er muß gegenüber dem Elektrolyten beständig sein, auch nachdem er den Schwefelsäurenebel adsorbiert hat.

Die Eigenschaften der Bleiglätte-Zementschicht in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Zusammensetzung und Eigenschaften der Bleiglätte-Zementschicht

Durchschnittsgeschwindigkeit D

3,8

2

3

Eigenschaften

Elektrolyten

O

3

⁰

Bearbeitbarkeit

2

3

Glycerin-

für Sauerstoff (cm³/Std.· cm-at)

Γ⁹Ό

14,9

19,3

O

X

O

menge

(ns)

©

(20T5)

Beständigkeit gegenüber dem

les zugesetzten Wassers (g)

Δ

O

Δ

1

O

(g)

ο ι ι

24,0

243

27,8

I ^{l 2}

X

Δ

X

O

28,5

34,6

Menge

A

X

O

2,07

4_;7

0

O

4,13

7,5

X

O

6,20

8,6

O

X

8,26

O

χ

Anmerkungen:

1. Die zugesetzten Mengen an Glycerin und Wasser beziehen sich auf 20 g pulverförmige Bleiglätte und Blei.

2. Das stöchiometrische Gewichtsverhältnis zwischen Bleioxyd und Glycerin beträgt 20 g: 8,26 g.

3. Die von einem Kreis umgebenen Zahlen zeigen die optimalen Bedingungen.

Bei der hier beschriebenen Ausführungsform wird ein fester Elektrolyt, bestehend aus Siliciumdioxid (SiO₂) und verdünnter Schwefelsäure, verwendet. Der Zweck dieser Maßnahme ist, die Gefahr einer direkten Berührung mit der Elektrolytlösung oder das Austreten eines Nebels der Elektrolytlösung nach außen zu vermindern und den Sammler in jeder beliebigen Stellung verwenden zu können. Der bei dieser Ausführungsform verwendete feste Elektrolyt wird durch allmähliche Zugabe einer bestimmten Menge konzentrierter Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung, die feine, kolloidale Teilchen von SiO₂ enthält, unter Kühlen hergestellt. Im allgemeinen haben die kolloidalen SiO₂-Tei!chen in einem wäßrigen Dispersionsmedium die in F i g. 4 dargestellte SiI-oxanstruktur und eine negative elektrische Ladung auf Grund der Sauerstoffatome auf der Oberfläche. Die SiO₂-Teilcheri, die eine starke Neigung haben, sich zu großer; Molekülen zu kombinieren, werden durch die Abstoßung auf Grund der negativen elektrischen Ladung stabilisiert. Wird jedoch Schwefelsäure zugesetzt, so verlieren die Teilchen ihre negative elektrische Ladung, da sie das Wasserstoff ion H⁺ adsorbieren und sich zu einem Gel zusammenballen, das den festen Elektrolyten bildet. Die Mengen des adsorbierten H⁺ hängt von der Form und der Größe der kolloidalen Teilchen ab. Die kolloidalen SiO₂-Teilchen, die bei dieser Ausführungsform verwendet werden, haben eine Teilchengröße von etwa 10 μ; werden zwei Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure (H₂SO₄) zu 1 Gewichtsteil SiO₂ gegeben, so werden die kolloidalen SiO₂-Teilchen durch die adsorbierten Wasserstoffionen abgesättigt, und das elektrokinetische Potential der Zwischenschicht (f-Potential), die die elektrische Ladungsmenge der Doppelschichten des kolloidalen Elektrolyten darstellt, erreicht einen Gleichgewichtszustand, ohne daß eine nennenswerte Änderung der elektrischen Leitfähigkeit und der Viskosität eintritt. Dieses Verhalten ist in F i g. 5 dargestellt. Durch mikroskopische Beobachtung konnte bestätigt werden, daß die kolloidalen SiO₂-Teilchen sich infolge der daran teilweise adsorbierten Schwefelsäure zusammenballen, bevor der Sättigungspunkt erreicht ist; sie bilden aber ein gleichmäßig dispergiertes Gel, nachdem der Sättigungspunkt erreicht ist. Dieser Sättigungspunkt, d. h. ein Gewichtsverhältnis von 1:2 zwischen Siliciumdioxid und Schwefelsäure, verändert sich nicht, auch wenn die Wassermenge variiert wird.

Deshalb muß die im festen Elektrolyten vorhandene Schwefelsäuremenge mindestens zweimal so groß sein wie die SiO₂-Menge, auch wenn der Sammler vollständig entladen und die Schwefelsäure an den Elektroden gebunden ist. Hält man diese Bedingung ein, so können die Eigenschaften des Elektrolyten während der Ladung oder Entladung praktisch konstant gehalten werden. Anders gesagt, die Schwefelsäure muß mindestens in einer Menge zugesetzt werden, die die Summe der für die Gelierung der kolloidalen Kieselsäure erforderlichen Menge und der für die Entladung erforderlichen Menge entspricht.

Diese quantitativen Bedingungen waren bisher noch nicht bekannt. Deshalb konnte eine zufriedenstellende Arbeitsweise des Sammlers infolge eines Mangels der für die Entladung oder Sulfatierung erforderlichen Schwefelsäure nicht erzielt werden, insbesondere wenn der Sammler stehengelassen wurde, wodurch sich seine Lebensdauer verkürzte. Es wurde ein Lebensdauerversuch mit einem Sammler (I) ge maß der Erfindung, der einen festen Kieselsäure elektrolyten enthielt (spezifisches Gewicht der verdünnten Schwefelsäure 1,36) und mit einem üblichen Sammler (II) durchgeführt, der einen Elektrolyten, bestehend aus einer kolloidalen Kiese!säurelösung mit einem Zusatz an konzentrierter Schwefelsäure, enthielt, wobei die Säuremenge 100% der für die Entladung erforderlichen Menge und nur 40°/₀ der für die Gelierung erforderlichen Menge betrug (der

C _ Λ

Elektrolyt entsprach einer verdünnten Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 bei 20⁰C).

Die Sammler wurden nach vollständiger Entladung kurzgeschlossen. Die Versuchsergebnisse sind in F i g. 6 angegeben. In F i g. 6 wurde die Kapazitätskurve jedes Sammlers durch Auftragen der Höchstkapazität bei drei Lade- und Entladezyklen (Ladung jeweils 10 Stunden bei 0,3 A und Entladung bei 0,4 A

bis zu einem Spannungsabfall auf 1,75 V) ermittelt. Es konnte bestätigt werden, daß der Sammler (I) eine größere Anfangskapazität als der Sammler (II) und ausgezeichnete Lagerungseigenschaften im entladenen Zustand hatte. In diesem Fall waren die Elektroden und der Separator mit verdünnter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 imprägniert. Die Zusammensetzung des festen Elektrolyten ist in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Zusammensetzung des festen Elektrolyten

Sammler Nr.

15°/_?ige kolloidale SiOü-Lösung

Menge der

zugesetzten

konzentrierten

HjSO₄

SiO₂

Gesamtvolumen

In einem Gesamtvolumen von 25 cm³

SiOj

zur Gelierung zur Entladung

H₂SO₁

H₂SO₄

I (Sammler gemäß

der Erfindung)
II (Üblicher Sammler)

100 g 100 g

76,9 g 52,3 g 15 g
(8,5«/ο)

15 g
(9,8 «/ο)

126,2 cm³
111,4 cm³

3,04 g
3,37 g

6,08 g
2,58 g

9,15 g
9,15 g

Die Schwefelsäure wandert während der Ladung und der Entladung zwischen dem gelierten Elektrolyten und den Elektroden; da die Diffusion der Schwefelsäure im Gel langsam ist, ist es vorzuziehen, daß sich die Schwefelsäure möglichst nahe an den Elektroden befindet. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, die Schwefelsäure an den Elektroden zu fixieren oder die Elektroden und den Separator mit Schwefelsäure zu imprägnieren. Ein Sammler (III), der vollständig entladen wurde, um die Schwefelsäure beim Zusammenbau des Sammlers an den Elektroden zu binden, und ein Sammler (IV) mit Elektroden, die durch Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration in einem gelierten Elektrolyt geladen wurden, zeigten ein unterschiedliches Verhalten (vgl. F i g. 7), obwohl die Gesamtmenge an Schwefelsäure für beide Elektroden die gleiche war. WeiterhinzeigteeinSammler(V), bei dem die elektromotorischen Elemente, d. h. die Elektroden und der Separator mit verdünnter Schwefelsäure und einer zusätzlichen Menge Schwefelsäure, zur Entladung durch teilweise Entladung an den Elektroden gebunden waren, zusätzliche ausgezeichnete Eigenschaften, verglichen mit dem Sammler (III), bei dem die Elektroden nicht mit verdünnter Schwefelsäure imprägniert waren. Im Versuch wurden die entsprechenden Sammler einzeln einem zyklischen Test unterzogen, wobei jeder Sammler 2 Stunden bei 0,5 A (40 °/„ der Gesamtkapazität) entladen und 4 Stunden bei 0,3 A (120 °/„ der Entladekapazität) mehrmals geladen wurde; die Kapazitäten der Sammler wurden nach jeweils 50 Zyklen durch Entladung bei 0,5 A festgestellt.

Im Versuch wurde gefunden, daß die Gesamtmenge an Schwefelsäure so eingestellt werden muß, daß der Bedarf für die gesamte Entladung gedeckt ist und daß auch nach vollständiger Entladung eine gewisse Menge Schwefelsäure im gesamten Elektrolyten verbleiben muß, die mindestens zweimal so groß wie die Menge des Kieselsäureanhydrids ist. Weiterhin wurde gefunden, daß man beim Zusammenbau eines Sammlers die Elektroden und den Separator mit verdünnter Schwefelsäure imprägnieren muß, nachdem die Elek-■■oden entladen wurden, worauf man die Elektroden und den Separator zusammen mit einem gelierten Elektrolyten, der eine vorgeschriebene Menge Schwefeisäure enthält, in ein Gehäuse bringt.

Bei einem erfindungsgemäß konstruierten Sammler werden Wasserstoff und Sauerstoff an den beiden Elektroden mit einer solchen Intensität gebildet, daß ein gewöhnlicher fester Elektrolyt während der Ladung des Sammlers durch die Gase rissig wird, wodurch der Sauerstoff mit der negativen Elektrode in Berührung kommt, so daß häufig eine Selbstentladung stattfindet. Insbesondere wird der Sauerstoff, der sich bei der Zersetzung des aktiven Materials (PbO₂) der positiven Elektrode währen der Lagerung des Sammlers bildet, leicht für die Selbstentladung verwendet, und das Ausmaß der Selbstentladung wird übermäßig hoch. Um diese unerwünschte Erscheinung zu verhindern, ist es nötig, eine ausreichende Menge an flüssiger verdünnter Schwefelsäure zu verwenden, die im Gel eingeschlossen, aber nicht an den Elektroden gebunden sein kann. Die Menge dieser flüssigen, verdünnten Schwefelsäure wird hauptsächlich durch die Menge des Wassers bestimmt, da das im Sammler unterzubringende Gesamtvolumen an Elektrolyt festgelegt ist und die erforderliche Menge an Schwefelsäure praktisch nicht variiert werden kann (in der Praxis variiert die Menge der für die Gelierung der kolloidalen Kieselsäure etwas in Abhängigkeit von der Kieselsäuremenge, obgleich die gesamte Entlademenge unverändert bleibt). Es wurde ein gelatinöser Elektrolyt dadurch hergestellt, daß einer kolloidalen Kieselsäurelösung, die keine Risse bildete, die für die Gelierung der Kieselsäure erforderliche Menge Schwefelsäure sowie die für die Entladung erforderliche Schwefelsäuremenge zugesetzt wurde. Dann wurde ein Sammler der Bauweise von F i g. 1 unter Verwendung dieses gelatinösen Elektrolyten hergestellt. Es wurden verschiedene Versuche mit dem Sammler durchgeführt, um den Einfluß der kolloidalen Kieselsäurelösung auf den daraus hergestellten festen Elektrolyten festzustellen; die Ergebnisse sind in Tabelle5 angegeben.

15 16

Tabelle 5
Zusammensetzung der Lösung aus kolloidalem Material und Eigenschaften des testen Elektrolyten

SiO.-Gehalt der kolloidalen Lösung (%) 10 I 15 I 20 I 25

Gesammelte Kolloidmenge (g)
Benötigte Menge H₂SO₄ (g)..
Zustand des Gels

Kapazität des Sammlers Ah
Selbstentladung (%/Monat)

Nutzbare Lebensdauer

Gelierzeit (Minuten)

100
59,0

Abscheidung
von freier
verdünnter
Schwefelsäure
2,65
6,5
45

100 67,7 sut

200

300 (200) 100
76,9
gut

2,65
8,3

205

200
(150)

100
86,7

gut, leichte
Rißbildung

2,62
11,0

190
60

(40)

100 95,8 viele Risse

2,45 45,3 85 Vermischung (3)

100 105,5 viele Risse

2,10 91,2 43 Vermischung (D

Alle verwendeten gelatinösen Elektrolyten wurden dadurch hergestellt, daß eine bestimmte Menge Schwefelsäure zu 100 g Kolloidlösung zugegeben wurde. Die Menge der Schwefelsäure wurde unter Zugrundelegung einer Sammlerkapazität von 2,6 Ah und einer Elektrolytmenge von 25 cm³ berechnet. Bei einem SiO₂-Gehalt von 5°/₀ kann kein gleichmäßiger, gelatinöser Elektrolyt erhalten werden, da freie, verdünnte Schwefelsäure vorliegt, wodurch die gewünschten Eigenschaften des gelatinösen Elektrolyten nicht erhalten werden können. Ist der SiO₂-Gehalt 25°/₀ oder höher, so treten zahlreiche Risse im Elektrolyten auf, und die Leistung der Batterie sinkt (z. B. bei 0,5 A) unter Zunahme der Selbstentladung. Beträgt der SiO₂-Gehalt 20°/₀, so enthält der Elektrolyt einige Risse, und die Leistung sowie die Selbstentladeeigenschaften des Sammlers verschlechtern sich etwas; sie können aber durch Zugabe von etwa 3°/₀ einer Substanz, wie kurzen Teflonfasern, zum Elektrolyten etwas verbessert werden. Auf Grund der vorstehenden Beobachtungen nimmt man an, daß die obere Grenze für den SiO₂-Gehalt in einem brauchbaren Elektrolyten 20% beträgt. Ein sehr brauchbarer gelatinöser Elektrolyt, der ein ausgezeichnetes Entladeverhalten und ausgezeichnete Selbstentladeeigenschaften bewirkt, kann erhalten werden, wenn der SiO₂-Gehalt 10 bis 15°/₀ beträgt. Bei einer SiOü-Konzentration von 10°/₀ fließt der gelatinöse Elektrolyt jedoch, wenn der Sammler in umgedrehter Stellung starken Schwingungen ausgesetzt wird. Deshalb kann ein Elektrolyt mit nicht mehr als 10°/₀ SiO₂ nicht verwendet werden, es sei denn, daß er mit Hilfe eines Glasfaservlieses od. dgl., wie es in F i g. 1 dargestellt ist, an einer Bewegung gehindert wird. Die nutzbare Lebensdauer des Sammlers wurde an Hand eines vollständigen Lade- und Entladeversuches bestimmt, wobei der Sammler 10 Stunden mit einer konstanten Spannung von 2,5 V geladen und 14 Stunden über einen konstanten Widerstand von 5 Ohm entladen wurde. Ein befriedigendes Ergebnis wurde erhalten, wenn die SiO₂-Konzentration des Elektrolyten 10 bis 20°/₀ betrug. Bei einer SiO₂-Konzentration von 25°/₀ oder höher tritt ein Leistungsabfall des Sammlers infolge Wassermangels auf, während bei einer SiO₂-Konzentration von 5°/₀ infolge der unzureichenden Qualität des gelatinösen Elektrolyten eine große Menge an aktivem Material von den Elektroden abfiel, mit dem Ergebnis, daß am Boden des Sammlers ein Kurzschluß auftrat. Es ist zu erwarten, daß die nutzbare Lebensdauer des Sammlers mit 5°/₀ SiO₂ dadurch verlängert werden kann, daß man einen Kurzschluß auf geeignete Weise verhindert.

Aus den vorstehend gemachten Ausführungen erkennt man, daß der Wassergehalt des Elektrolyten einen starken Einfluß auf die Eigenschaften, z. B. auf die Entladekapazität, auf die Selbstentladungseigenschaften und auf die nutzbare Lebensdauer des Sammlers hat und daß die Konzentration an Kolloid im gelatinösen Elektrolyten niedriger sein muß als die obere Grenze des Bereiches, in dem der Elektrolyt ohne Risse hergestellt werden kann. In der letzten Zeile von Tabelle 5 ist die Gelierungsdauer bei der Herstellung von Elektrolyten durch eine nicht in Klammern gesetzte Zahl und die Zeitdauer für das Wiedererhärten des gelatinösen Elektrolyten nach dem Zerbrechen des Gelgefüges durch starkes Rühren durch eine Zahl in Klammern dargestellt. Damit der gelatinöse Elektrolyt in den Sammler gegossen werden kann, ist es vorteilhaft, daß die Erhärtungszeit (Gelierzeit) lang ist. Ein gelatinöser Elektrolyt mit 25 °/₀ oder mehr SiO₂ kann praktisch nicht in den Sammler gegossen werden. Bei der angegebenen Ausführungsform wurde ein übliches Verfahren zum Eingießen des Elektrolyten angewendet, d. h., der Hauptteil des Elektrolyten

so wurde zuerst auf den Boden des Sammlerbehälters gegossen, worauf, nach dem Einfügen der elektromotorischen Elemente, der Rest des Elektrolyten auf die vorher geladenen Elektroden gegossen wurde. Enthielt der gelatinöse Elektrolyt nicht mehr als 20°/₀ SiO₂, so konnte er auf einfache Weise in den Sammler eingefüllt werden, und zwar derart, daß der gesamte gelatinöse Elektrolyt eingefüllt wurde, nachdem die Elektroden im Sammlergehäuse untergebracht wurden. Eine lange Gelierzeit erleichtert auch das Herstellungsverfahren des Sammlers, dadurch, daß der gelatinöse Elektrolyt längere Zeit nach seiner Herstellung eingegossen werden kann, weshalb ein kräftiges Rühren nicht immer nötig ist.

Obgleich in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform eine Pb-Sb-As-Legierung als Gitter für die negative Elektrode verwendet wurde, so können die Selbstentladeeigenschaften des Sammlers, wie es in F i g. 8 dargestellt ist, noch weiter verbessert

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werden, wenn man eine Pb-Ca-Legierung verwendet, er sehr sorgfältig behandelt wird, daß aber ein starker von der bekannt ist, daß sie die Selbstentladung ver- Leistungsabfall eintritt, wie bei den Sammlern entmindert, sprechend den Kurven VI und VIII, wenn diese Schließlich sind die Ergebnisse des Lade- und unsachgemäß behandelt wenden. Im Gegensatz dazu Entlade-Lebensdauerversuches, der mit einem Sammler 5 zeigt der Sammler gemäß der Erfindung (Kurve V) gemäß der Erfindung und mit einem üblichen Sammler ein ausgezeichnetes Verhalten über einen längeren mit Gasablaß unter Verwendung von verdünnter Zeitraum.

Schwefelsäure als Elektrolyt oder unter Verwendung Aus der Beschreibung ergibt sich, daß der geschloseines gelierten Elektrolyten mit Sicherheitsventil sene Sammler gemäß der Erfindung die bei der Ladung durchgeführt wurde, in F i g. 9 angegeben. Im Ver- io gebildeten Gase Wasserstoff und Sauerstoff vollsuch wurden die entsprechenden Sammler 10 Stunden ständig absorbiert und hinsichtlich der Menge des bei 0,3 A geladen und bei 0,5 A entladen, bis die Elektrolyten und der Ladespannung keinen Be-Spannung auf 1,75 V abfiel. schränkungen unterliegt, wie die üblichen geschlossein F i g. 9 bezieht sich die Kurve V auf den Samin- nen Sammler. Deshalb kann ein geschlossener Sammler gemäß der Erfindung (der gleiche Sammler wie in 15 ler mit einer hohen Kapazität einer langen Lebens-F i g. 7), während sich die Kurven VI, VII und VFU dauer, einer leichten Handhabung und ohne Gefahr, jeweils auf übliche Sammler mit Gasablaß beziehen. daß Elektrolytnebel austreten, erhalten werden.
Die Sammler entsprechend den Kurven VI und VII Obgleich die Erfindung unter besonderer Beruckenthalten verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyt, sichtigung eines Bleisammlers beschrieben und dar- und das spezifische Gewicht des Elektrolyten im 20 gestellt wurde, so dient diese Ausführungsform nur Sammler gemäß Kurve VI wurde jeweils nach 50 zur Erläuterung, da der dem geschlossenen Sammler Zyklen neu eingestellt, während das spezifische Ge- zugrunde liegende Erfindungsgedanke beispielsweise wicht des Elektrolyten im Sammler gemäß Kurve VII auch für einen alkalischen Sammler anwendbar ist. jeweils nach fünf Zyklen neu eingestellt wurde. Der Bei alkalischen Sammlern ist der Träger für den Kata-Sammler gemäß Kurve VIII hat einen gelatinösen 25 lysator nicht auf Graphit beschränkt, sondern es kann Elektrolyten, unterscheidet sich jedoch von dem Samm- auch ein verhältnismäßig stabiles Aluminiumoxid ler gemäß der Erfindung dadurch, daß er mit einem als Träger verwendet werden.

Flüssigkeitspfropfen in Form eines Ventils an Stelle Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß die

des für Sauerstoff durchlässigen Katalysators gemäß vorliegende Erfindung, nach der ein neuartiger ge-

der Erfindung versehen ist. Den Sammlern entsprechend 30 schlossener Sammler geschaffen wird, der keinen

den Kurven V und VIII wurde kein Elektrolyt züge- Beschränkungen hinsichtlich der Sammlerkapazitat

setzt, bzw. es wurden bei diesen Sammlern keine und der Entladespannung unterliegt, bei dem kein

weiteren Wartungsmaßnahmen getroffen. Elektrolytnebel austritt, der billig herzustellen und

Aus F i g. 9 ergibt sich, daß die üblichen offenen leicht zu handhaben ist und der eine lange nutzbare

Sammler zwar verhältnismäßig gute Ergebnisse zeigen, 35 Lebensdauer hat, von großem industriellen Vorwie der Sammler entsprechend der Kurve VIII, wenn teil ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 vorgeschlagen, wodurch die Wartung der Batterie Patentansprüche: erleichtert und die vorstehend angegebenen Nachteile beseitigt werden sollten. Die Verfahren zum Ver-

1. Geschlossener Sammler mit positiven und schließen oder Abdichten eines Sammlers lassen sich negativen Elektroden, Separatoren zwischen den 5 im allgemeinen in drei Kategorien einordnen. Das Elektroden und einem Elektrolyten, der die Zwi- einfachste Verfahren besteht darin, den Sauerstoff schenräume zwischen diesen Elementen ausfüllt, und den Wasserstoff, die beim Laden des Sammlers und einem im Gasphasenbereich des Sammlers gebildet verden, in einer Gasphasenreaktion in Wasser angeordneten Katalysatorkörper zur Vereinigung zurückzuverwandeln. Derartige geschlossene Sammler des im Sammler erzeugten Sauerstoffs und Wasser- io erwiesen sich jedoch aus den nachstehend angegebenen Stoffs und einer Sauerstoffzufuhrvorrichtung, die Gründen in der Praxis als nicht brauchbar.
Sauerstoff von außen dem Katalysatorkörper Der erste Typ eines geschlossenen Sammlers, der zuführt, dadurch gekennzeichnet, mit Erfolg verwendet wurde, war der alkalische daß die Sauerstoffzufuhrvorrichtung (15) und der Ni-Cd-Sammler, und es befindet sich bereits ein der-Katalysatorkörper (14) aus elektrolytbeständigem 15 artiger Sammler auf dem Markt, bei dem der an der Pulver bestehen und zu einem wasserabstoßenden positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff mit der porösen zweilagigen Körper vereinigt sind, der gleichen Geschwindigkeit durch die negative Elekfeine Luftkanäle aufweist, wobei nur der Kataly- trode absorbiert wird, wodurch die Bildung von satorkörper (14) mit dem Gasraum des Sammlers Wasserstoff an der negativen Elektrode verhindert in Verbindung steht. ao wird. Auf diese Weise kann der Sammler geschlossen

2. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1, bleiben. Dieser Typ des geschlossenen Sammlers hat dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator- jedoch den Nachteil, daß seine Kapazität beschränkt träger des Katalysatorkörpers (14) und das elek- und seine Lebensdauer verhältnismäßig kurz ist, da trolytbeständige Pulver der Sauerstoffzufuhrrich- die Elektrolytmenge im Vergleich zu der eines Sammlung (15) aus Kunstgraphit und aus einem wasser- 25 lers mit Gasablaß klein ist. Andererseits kann ein abstoßenden Kunstharzpulver bestehen. Bleisammler nach diesem Verfahren nicht abgedichtet

3. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1, werden, da das Blei, das das aktive Material der dadurch gekennzeichnet, daß die der Atmosphäre negativen Elektrode darstellt, elektrochemisch stärker ausgesetzte Oberfläche der Sauerstoffzufuhrvor- negativ als Wasserstoff ist, wodurch eine gewisse richtung (15) mit einem Kunstharzfilm (16) be- 30 Menge an gasförmigem Wasserstoff bei der Ladung deckt ist, der feine Löcher aufweist. an der negativen Elektrode gebildet wird, wenn der

4. Geschlossener Sammler nach Anspruch 3, Sauerstoff durch die negative Elektrode absorbeiert dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche wird.

des Kunstharzfilms (16), der die Sauerstoffzu- Der zweite Typ eines geschlossenen Sammlers ent-

fuhrvorrichtung(15) bedeckt, eine Zementschicht 35 hält eine dritte, katalytisch wirksame Elektrode, die

(19) aus Bleioxid, Blei und Glycerin aufgebracht ist. über eine Diode oder einen Widerstand mit der negativen Elektrode oder mit der positiven Elektrode verbunden ist, wobei ein Teil davon im Elektrolyten eingetaucht ist. Hierdurch werden der Sauerstoff und

40 der Wasserstoff einzeln ionisiert und folglich in Wasser

umgewandelt. Dieser Sammlertyp hat jedoch den Nachteil, daß eine große Menge Katalysator erforderlich ist, weshalb er teuer ist. Weiterhin kann eine voll-

Die Erfindung betrifft einen geschlossenen Sammler ständige Ladung, insbesondere der positiven Elekmit positiven und negativen Elektroden, Separatoren 45 trode, nicht erreicht werden, da die Hilfselektrode zwischen den Elektroden und einem Elektrolyten, (dritte Elektrode) eine Potentialverminderung bedingt der die Zwischenräume zwischen diesen Elementen und die Kapazität des Sammlers abnimmt. Schließausfüllt, und einem im Gasphasenbereich des Samm- lieh kann die Größe des Sammlers nicht vermindert lers angeordneten Katalysatorkörper zur Vereinigung werden, da die Hilfselektrode einen großen Luftraum des im Sammler erzeugten Sauerstoffs und Wasser- 50 beansprucht.

Stoffs und einer Sauerstoffzufuhrvorrichtung, die Es ist denkbar, daß ein einfacher und idealer geSauerstoff von außen dem Katalysatorkörper zuführt. schlossener Sammler, der sich von den vorstehend Beim Laden eines Sammlers tritt an der positiven angegebenen Typen vorteilhaft unterscheidet, dadurch bzw. negativen Elektrode im allgemeinen eine starke erhalten werden kann, wenn der beim Laden an beiden Sauerstoff- bzw. Wasserstoffentwicklung auf, wenn 55 Elektroden entstehende Sauerstoff bzw. Wasserstoff die Ladekapazität der aktiven Substanzen dieser Elek- chemisch in einer Gasphasenreaktion unter Verwentroden erschöpft ist. Als Folge davon nimmt der dung eines Katalysators in Wasser umgewandelt Wassergehalt im Elektrolyten ab. Deshalb haben die werden kann. Ein derartiger Sammler wurde zuerst üblichen Sammler den Nachteil, daß der Elektrolyt im Jahre 1912 von T. A. Edison vorgeschlagen, von Zeit zu Zeit ergänzt bzw. sein spezifisches Gewicht 60 doch war keiner der seitdem vorgeschlagenen Sammler eingestellt werden muß, wodurch die Wartung des im praktischen Betrieb erfolgreich. Einer der Haupt-Sammlers mühsam wird; weiterhin verspritzt der gründe liegt darin, daß das Verhältnis zwischen dem Elektrolyt, wenn die im Sammler erzeugten Gase Wasserstoff und dem Sauerstoff, die beim Laden geabgelasseu werden, und setzt sich auf den Gegen- bildet werden, nicht vollständig mit dem stöchioständen in der Nähe des Sammlers fest, wodurch diese 65 metrischen Verhältnis 2 : 1 übereinstimmen, wobei Gegenstände gegebenenfalls beschädigt werden können. die Neigung besteht, daß sich der Wasserstoff in einer Aus diesen Gründen wurden bereits zahlreiche Ver- größeren Menge als der Sauerstoff entwickelt. Diese fahren zur Herstellung von geschlossenen Sammlern Erscheinung kann auf die Oxydation der positiven