DE1945102B2 - - Google Patents
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Description
SO3MSO 3 M
Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Formkörpern verarbeiten kann. Gegenstand besonderen Interesses sind die Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol. Um jedoch aus dem Polyesterrohstoff eine technisch brauchbare Formmasse zu erhalten, müssen bestimmte Eigenschaften erreicht werden. Der Polyester muß z. B. in der Form schnell kristallisieren, damit die für dieses Material wichtige große Härte, Form- und Dimensionsstabilität gesichert ist. Ferner muß der Spritzvorgang bis zum Auswerfen des hergestellten Teils automatisch ablaufen können, die Spritzkörper müssen ohne manuelle Hilfe aus der Form fallen. Zum Teil können diese Anforderungen durch entsprechende Bedienung der Spritzgußmaschine näherungsweise erfüllt werden. Das Heizen der Form hat z. B. grcßen Einfluß auf die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit. Gerade die Heizung der Form hat aber ein stärkeres Kleben der noch weichen Polyesterformteile zur Folge, d. h. Maßnahmen an der Maschine reichen nicht aus, um einwandfrei Spritzkörper herzustellen. Vielmehr ist es unumgänglich, das Polyesterrohmaterial durch Zusätze geeignet zu modifizieren.It is known that polyesters are obtained from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic or cycloaliphatic acids Can process diols by injection molding to give crystallized moldings. Subject special The polyesters made from terephthalic acid and ethylene glycol are of interest. However, to get out of the polyester raw material To obtain a technically usable molding compound, certain properties must be achieved. the Polyester must e.g. B. crystallize quickly in the mold, so that the great hardness, which is important for this material, Form and dimensional stability is ensured. Furthermore, the injection process must be carried out until the produced part can run automatically, the molded parts have to be removed from the mold without manual help fall. In some cases, these requirements can be approximated by operating the injection molding machine accordingly to be met. The heating of the mold has e.g. B. Great influence on the increase in the rate of crystallization. However, it is precisely the heating of the mold that causes the still soft polyester moldings to stick more strongly result, d. H. Measures on the machine are not sufficient to produce molded parts properly. Rather, it is essential to modify the polyester raw material appropriately with additives.
So wurde z, B, in der britischen Palentschrift 11 04 089 vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Kristallisationshilfsmittel haben jedoch nicht gleichzeitig eine formtrennende Wirkung. Die mangende Entformbarkeit von Spritzkörpern auf Basis thermoplastischer Polyester zu beheben muß daher durch andere Modifikatoren erreicht werden.For example, in the British Palentschrift 11 04 089 proposed to add finely divided, solid inorganic substances to polyethylene terephthalate in order to achieve the Increase crystallization rate. However, crystallization aids do not have one at the same time mold-separating effect. The lack of demoldability of molded parts based on thermoplastic Correcting polyester must therefore be achieved through other modifiers.
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X/X /
wobei Ri und R2 an beliebiger Stelle des aromatischen Rings stehen und gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatome sein können und einer der Reste gegebenenfalls ein Wasserstoffatom darstellen kann.where Ri and R2 are anywhere in the aromatic ring and saturated or unsaturated, straight-chain or branched Hydrocarbon radicals with up to 18 carbon atoms can be and one of the radicals may optionally represent a hydrogen atom.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die ausIt has now been found that thermoplastic molding compositions consisting of
(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% bezogen aaf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen odercycloaliphatischen Diolen(A) linear saturated polyesters of aromatic dicarboxylic acids and optionally up to 10 mol% based on the total amount of dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and saturated aliphatic acids or cycloaliphatic diols
(b) 0,05-2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1—0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 μπι(b) 0.05-2 weight percent, preferably 0.1-0.5 Percentage by weight, based on the amount of polyester, of inert inorganic solids having a particle size below 5 μπι
(c) 0,02-8 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,05-1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge eines Alkali-Alkarylsulfonats der allgemeinen Formel (c) 0.02-8 percent by weight, preferably 0.05-1 percent by weight, based on the amount of polyester of an alkali-alkaryl sulfonate of the general formula
SO3MSO 3 M
wobei Ri und R2 an beliebiger Sfelle des aromatischen Ringes stehen können und gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls einer der Reste ein Wasserstoffatom sein kann, bestehen, hervorragende Eigenschaften als Spritzgußmaterial haben.where Ri and R2 are on any side of the aromatic Can stand ring and saturated or unsaturated straight-chain or branched hydrocarbon radicals represent with up to 18 carbon atoms, optionally one of the radicals Can be hydrogen atom, have excellent properties as an injection molding material.
Die erfindungsgemäßen Alkali-Alkarylsulfonate sind hervorragende Formtrennmittel für Spritzgußteile auf Basis thermoplastischer Polyester. Auch komplizierte Formteile fallen bei Anwendung dieser Formtrennmittel bei den erforderlichen kurzen Formstandzeiten automatisch aus der Form, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens großen Einfluß hat Gleichzeitig ist die Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Formteile von besonders hoher Qualität. Von besondererThe alkali alkaryl sulfonates according to the invention are excellent mold release agents for injection molded parts Based on thermoplastic polyester. Complicated molded parts also fall when these mold release agents are used automatically out of the mold with the required short mold downtimes, which has a negative impact on profitability of the process has a great influence. At the same time, the surface properties of the molded parts obtained of particularly high quality. Of special
hilfsmittel chemisch inert sind und weder einen Abbau des Polyestermaterials noch irgendeine Verfärbung desauxiliaries are chemically inert and neither degradation of the polyester material nor any discoloration of the
4> Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber noch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-(l,4)-dimethylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure auch andere4> Polyethylene terephthalate used. But it can still other polyesters, for example polycyclohexane (1,4) dimethylol terephthalate be used. Modified polyethylene terephthalates can also be used, which besides terephthalic acid also others
-,0 aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten enthalten, z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäi're-(1,6) oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere-, contain 0 aromatic or aliphatic dicarboxylic acids as basic units, e.g. B. Isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (1,6) or adipic acid. Modified polyethylene terephthalates can also be used that in addition to ethylene glycol still others
V) aliphatische Diole wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-(1,4) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einerV) aliphatic diols such as neopentyl glycol or butanediol (1,4) as an alcoholic component. Also polyesters made from hydroxycarboxylic acids can be used. The polyesters should have a reduced specific viscosity (measured on a
ho i°/oigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25°C) zwischen 0,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders gut geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischerho i% solution in phenol / tetrachloroethane 60:40 25 ° C) between 0.9 and 1.6 dl / g. Polyesters with a reduced specificity are particularly suitable
h-, weise Silikate wie Glaspulver, Talkum und Kaolin; Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Antimonoxid. Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 5 μιτι.h-, wise silicates such as glass powder, talc and kaolin; Metal oxides such as magnesium oxide, antimony oxide. Titanium dioxide, aluminum oxide, calcium carbonate with a Particle size below 5 μm.
Als Alkali-Alkarylsulfonate eignen sich die Natriumsalze der p-ToluolsuIfonsäure, der 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure, p-Curnolsulfonsäure, der o- oder p-n-Butylbenzolsulfonsäure, der o- oder p-n-Oktylbenzolsulfonsäure, der o- oder p-n-DodecylbenzolsuIfonsäure, der Isododecylbenzolsulfonsäure. Außer den Natriumsalzen kann man auch andere Alkalisalze wie die Lithium- oder Kaliumsalze einsetzen.The sodium salts are suitable as alkali alkaryl sulfonates p-toluenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, p-Curnolsulfonic acid, o- or p-n-Butylbenzenesulfonic acid, o- or p-n-octylbenzenesulfonic acid, the o- or p-n-dodecylbenzenesulfonic acid, the Isododecylbenzenesulfonic acid. In addition to the sodium salts, you can also use other alkali salts such as the lithium or Use potassium salts.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man der Polyestermasse in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen, wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit Acrylester oder Butadien mit Styrol.To improve the impact strength, suitable high polymers can be added to the polyester composition in a known manner mix in, such as copolymers of ethylene with vinyl acetate, ethylene with acrylic ester or butadiene with styrene.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse gibt es verschiedene Möglichkeiten. Die Zugabe der beanspruchten Alkalisulfonate kann zu Beginn der Veresterung bzw. Umesterung oder zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polykondensation erfolgen. Die Zugabe kann aber auch durch Aufrollen auf das fertige Polyestergranulat erfolgen, wonach sich durch Aufschmelzen in einem Extruder und anschließendem Granulieren ein Einarbeiten in die Polyestermasse anschließt Als dritte Möglichkeit kommt ein einfaches Aufrollen der Alkalisuifonate auf das Polyestergranulat vor dem Verspritzen in Betracht.There are various possibilities for producing the molding composition according to the invention. The addition of the claimed alkali metal sulfonates can be used at the beginning of the Esterification or transesterification or take place at any point in time of the polycondensation. The addition but can also be done by rolling it onto the finished polyester granulate, after which it is melted in an extruder and subsequent granulation, incorporation into the polyester mass Then the third option is to simply roll the alkali sulfonates onto the polyester granulate before spraying into consideration.
Das Kristallisationshilfsmittel kann prinzipiell gleichzeitig und in gleicher Weise mit dem Alkalisulfonat zugesetzt werden. Es kann aber auch getrennt zu einem anderen Zeitpunkt bzw. in einem eigenen Verfahrensschritt in den Polyester eingearbeitet oder auf das Polyestergranulat aufv -jniert werden. 'The crystallization aid can in principle simultaneously and added in the same way with the alkali sulfonate. But it can also be separated into one incorporated into the polyester at a different point in time or in a separate process step or on the Polyester granulate can be applied. '
Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt, daß alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um den Abbau des "olyesters zu unterbinden. Die Polyestermasse soll vorzugsweise weniger als 0,01% Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation in der Spritzgußform erreicht werden, so ist es nötig, die Form auf wenigstens 1000C zu halten. Formtemperaturen zwischen 120° und 150° sind am günstigsten.The general working instruction is that all operations must be carried out with the exclusion of moisture in order to prevent the degradation of the "olyester". The polyester mass should preferably contain less than 0.01% water. If rapid crystallization in the injection mold is to be achieved, then to keep it necessary the shape of at least 100 0 C. mold temperature between 120 ° and 150 ° are most favorable.
4Γ)4Γ)
1.1. Ein Gemisch von 1000 Teilen Dimethylterephthalat, 800 Teilchen Äthylenglykol wird in Gegenwart eines Umesterungskatalysators allmählich unter Rühren auf 225° gebracht, wobei Methanol über eine Kolonne bis zur Beendigung der Umesterung abdestilliert wird. Durch Erhöhen der Temperatur auf 270° wird der Äthylenglykolüberschuß abgetrieben. Nach Zugabe von 2 Teilen Natrium-p-Do- -,0 decylsulfonat, 4 Teilen Talkum und 0,04 Teilen Kondensationskatalysator (z. B. Sb2Ü3 oder GeOj) wird die Polykondensation unter Erhöhung der Temperatur auf 275° bei einem Enddruck von 0,13 mbar durchgeführt. Diese Operation muß unter dauernder Kontrolle des Ansatzes durchgeführt werden, da die Gefahr des Überschäumens besteht Der fertige Polyester soll eine relative spezifische Viskosität von 0,8-0,9 dl/g haben. Nach dem Austragen aus dem Kessel wird der w Polyesterstrang granuliert und das gewonnene Granulat durch Feststoffkondensation bei 2350C und 0,13 — 0,27 mbar auf eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 1,40 dl/g gebracht.1.1. A mixture of 1000 parts of dimethyl terephthalate and 800 parts of ethylene glycol is gradually brought to 225 ° with stirring in the presence of a transesterification catalyst, with methanol being distilled off via a column until the transesterification is complete. The excess ethylene glycol is driven off by increasing the temperature to 270 °. After adding 2 parts of sodium p-Do-, 0 decylsulfonate, 4 parts of talc and 0.04 parts of condensation catalyst (e.g. Sb2Ü3 or GeOj), the polycondensation is carried out by increasing the temperature to 275 ° at a final pressure of 0, 13 mbar carried out. This operation must be carried out with constant monitoring of the batch, since there is a risk of over-foaming. The finished polyester should have a relative specific viscosity of 0.8-0.9 dl / g. After discharge from the boiler of polyester w strand is granulated and the granules obtained 0.13 by solid state condensation at 235 0 C and - 0,27 mbar brought to a reduced specific viscosity (RSV) of 1.40 dl / g.
1.2. Die so gewonnene Polyesterformmasse wurde zu b-, 100 Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 2 mm und zu 100 Zahnrädern (Fußkreisdurchmesser 104 mm, Kopfkreisdurchmesser 114 mm, Teilung 54, Zahndicke 5 ram), verspritzt Folgende Spritzbedingungen wurden eingestellt: Zylindertemperatur 270°/260"/260°, Formtemperatur 140°, Einspritzzeit 15 s, Einspritzdruck 140 bar. Die Formstandzeit wurde im Falle der Platten von 5—25 s und im Falle der Zahnräder von 20—60s variiert Bei 5s Formstandzeit fielen 95 Platten aus der Form, bei 15 s und 25 s waren es 100 Platten, die automatisch ausgeworfen wurden. Die Platten wiesen einen ausgezeichneten Oberflächenglanz auf, Eindrücke der Auswerferstifte waren nicht festzustellen. Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag bei 1,270 dl/g. — Von den Zahnrädern wurden bei 20 s Formstandzeit 94 Stück ausgeworfen und 6 Stück r.mßten von Hand entfernt werden. Bei 40 und 60 s Formstandzeit fielen alle Teile aus der Form. Die relative spezifische Viskosität des Zahnrädermaterials lag bei 1,250 dl/g.1.2. The polyester molding compound obtained in this way was injected into b -, 100 plates with dimensions of 60 × 60 × 2 mm and 100 gears (root diameter 104 mm, tip diameter 114 mm, pitch 54, tooth thickness 5 ram). The following injection conditions were set: cylinder temperature 270 ° / 260 "/ 260 °, mold temperature 140 °, injection time 15 s, injection pressure 140 bar. The mold dwell time varied from 5 to 25 s in the case of the plates and from 20 to 60 s in the case of the gears. With a mold dwell time of 5 s, 95 plates fell out of the mold , at 15 s and 25 s there were 100 plates which were automatically ejected. The plates had an excellent surface gloss, no impressions of the ejector pins could be detected. The reduced specific viscosity of the plates was 1.270 dl / g with a mold standing time of 20 s, 94 pieces would have to be ejected and 6 pieces would have to be removed by hand. With a mold standing time of 40 and 60 s, all parts fell out of the mold. The relative specific viscosity of the Gear material was 1.250 dl / g.
2.1. Die umesterung wurde analog Beispiel 1.1. durchgeführt Nach der Umesterung wurden 4 Teile Talkum eingerührt und die Polykondensation zügig durchgeführt Nach dem Austragen der Polyestermasse wurde der Strang granuliert und die Feststoffkondensation bis zu eineir RSV von 1,420 durchgeführt2.1. The transesterification was carried out as in Example 1.1. carried out After the transesterification, 4 parts of talc were stirred in and the polycondensation carried out quickly After the polyester mass had been discharged, the strand was granulated and the condensation of solids up to an RSV of 1.420 performed
2.2. Das so gewonnene Polyestergrar.ulat wurde in einer Trommel unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden lang mit 2 Teilen Natrium-p-Toluolsulfonat gerollt Voraussetzung für eine gute Wirksamkeit des p-Toluolsulfonats ist seine gleichmäßige Verteilung auf dem Granulat, weshalb das Sulfonat vor seiner Verwendung fein gemahlen wurde. Die so gewonnene Formmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1.2. angegeben zu Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Die Entformungseigenschaften und Oberflächenqualität der erhaltenen Spritzkörpe. waren ausgezeichnet Bei den Platten fielen bei 15 und 25 s Formstandzeit alle 100 Platten automatisch aus der Form, die relative spezifische Viskosität des Plattenmaterials lag bei 1,260 dl/g. Von 100 Zahnrädern fielen bei 20 s Formstandzeit 92 Stück aus der Form, bei 40 und 60 s Formstandzeit bleib kein Teil hängen. Die relative spezifische Viskosität lag bei 1,230 dl/g.2.2. The polyester granulate obtained in this way was used in a drum with the exclusion of air and moisture for 6 hours with 2 parts of sodium p-toluenesulfonate rolled The prerequisite for good effectiveness of p-toluenesulfonate is that it is uniform Distribution on the granules, which is why the sulfonate is finely ground before use would. The molding compound obtained in this way was under the same conditions as in Example 1.2. indicated sprayed to form plates or gears. The demolding properties and surface quality the obtained molded part. were excellent. The plates fell at 15 and 25 s Mold life every 100 plates automatically out of the mold, the relative specific viscosity of the Plate material was 1.260 dl / g. Out of 100 gears, 92 pieces fell after a mold life of 20 seconds out of the mold, with 40 and 60 s mold life, no part gets stuck. The relative specific viscosity was 1.230 dl / g.
23. Zum Vergleich wurde die nach Abschnitt 2.1. hergestellte mit 4 Teilen Talkum versehene Polyesterformmasse ohne Zusatz eines p-toluolsulfonsauren Natriums zu Platten und Zahnrädern ve'spritzt. Die Maschineneinstellungen waren die gleichen wie die bei 1.2. aufgeführten. Um jedoch zu einigermaßen befriedigenden Formteilen zu kommen, mußten die Verweilzeiten in der Form wesentlich verlängert werden. Dennoch klebten die Spritzkörper in der Form und ihre Oberflächen wiesen tiefe Eindrücke der Auswerfstifte auf. Bei 25 s Formstandzeit fielen von 100 Platten nur 18 aus der Form, die restlichen mußten von Hand aus der Form geholt werden, bei 45 s FormslÜndzeit fielen von 100 Platten 38 und bei 60s Formstandzeit fielen von 100 Platten 46 Stück aus der Form. Die relative spezifische Viskosität des Plattenmatcrials lag bei 1,290 dl/g. Bei den Zahnrädern lagen folgende Verhältnisse vor: bei 60 s Formstandzeit fielen von 100 nur 42 aus der Form, bei 90s Standzeit wares es 55 und bei 120 s Standzeit fielen23. For comparison, the one according to Section 2.1. prepared with 4 parts of talc Polyester molding compound without the addition of a p-toluenesulfonic acid Sodium injected into plates and gears. The machine settings were that same as in 1.2. listed. However, in order to come to reasonably satisfactory molded parts, the dwell times in the mold had to be significantly increased. Still they stuck Injection molded parts in the mold and their surfaces had deep indentations from the ejector pins. at 25 s mold life, only 18 of 100 panels fell out of the mold, the rest had to be removed by hand the form can be fetched at 45 s FormslÜndzeit 38 out of 100 plates fell out of the mold, and after a mold standing time of 60 s, 46 pieces out of 100 plates fell out of the mold. The relative specific viscosity of the plate material was 1.290 dl / g. Lied by the gears The following conditions existed: with a mold standing time of 60 s, only 42 of 100 fell out of the mold, with 90 s The service life was 55 and a service life of 120 s fell
69 Stück automatisch aus der Form. Die relative spezifische Viskosität lag bei 1,25 dl/g.69 pieces automatically out of the mold. The relative specific viscosity was 1.25 dl / g.
3.1. Zuerst wurde analog Beispiel 1.1. ein Polyäthylen terephthalt von RSV 1,45 dl/g hergestellt, jedoch ohne den Zusatz eines Kristallisationshilfsmittels und ohne Zusatz eines Sulfonats.3.1. First, as in Example 1.1. a polyethylene terephthalate produced by RSV 1.45 dl / g, but without the addition of a crystallization aid and without the addition of a sulfonate.
32. Auf dieses Polyesterrohmaterial werden gleichzeitig 4 Teile eines handelsüblichen Calcium-Magnesium-Aluminium-Silikates der Zusammensetzung 32,27% SiO2; 18r43% CaO; 17,42% MgO; 9,11% 32. 4 parts of a commercially available calcium-magnesium-aluminum silicate with a composition of 32.27% SiO 2 ; 18 r 43% CaO; 17.42% MgO; 9.11%
AI2O3; 1,24% NaaO; Glühverlust 20,05% als Kristallisationshilfsmittel sowie 2 Teile Natrium-p-Cumolsulfonat 6 Stunden lang aufgerollt und dann zu Platten und Zahnrädern gemäß Beispiel 1.2. verarbeitet Von 100 Platten fielen bei 5 s Formstandzeit in der Form 90 Stück, bei 15 s fielpn 94 und bei 25 s 98 Platten automatisch. Die gemessene relative spezifische Viskosität dieser Platten lag bei 1,24 dl/g. Von 100 Zahnrädern wurden bei 20 s Formstandzeit 91, bei 40 s 96 und bei 60s 100 automatisch entformt, die relative spezifische Viskosität dieses Materials lag bei 1,23 dl/g.AI 2 O 3 ; 1.24% NaaO; Loss on ignition 20.05% as a crystallization aid and 2 parts of sodium p-cumene sulfonate rolled up for 6 hours and then into plates and gears according to Example 1.2. processed Of 100 panels, 90 pieces fell automatically after a mold standing time of 5 seconds, 94 panels after 15 seconds and 98 panels after 25 seconds. The measured relative specific viscosity of these plates was 1.24 dl / g. From 100 gears, 91 were automatically demolded at 20 s, 96 at 40 s and 100 at 60 s; the relative specific viscosity of this material was 1.23 dl / g.
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