DE1955463B2 - Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid - Google Patents

Description

(C₆Hn)₃SnR + SnCl₄-* (C₆Hn)₃SnCl + RSnCl₃.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid ohne die gleichzeitige Bildung von anderen unerwünschten Cyclohexylzinnprodukten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist daß man Phenyl- oder ein Ci-Ce-tricyclohexylzinn mit Zinntetrahalogenid in äquimolaren Mengen umsetzt

Aus der DE-AS12 71 144 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid bekannt, bei dem Dicyclohexylzinndichlorid oder -bromid mit einer äquivalenten Menge Cyclohexylmagnesiumchlorid oder -bromid umgesetzt wird, wobei Ausbeuten von 81 bzw. 71% erhalten wurden.

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das angestrebte Tricyclohexylzinnchlorid mit einer erheblich höheren Ausbeute, beispielsweise von 95%, erhalten. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß das bekannte Verfahren dem Grunde nach ein mehrstufiges Verfahren darstellt Fernerhin muß der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens als überraschend angesehen werden, da auf Grund des vorliegenden Standes der Technik eine derart eindeutige Richtung der Umverteilung nicht vorauszusehen war.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Gleichung angegeben werden:

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Darin bedeutet R eine Phenyl- oder eine Ci-C₈-AI-kylgruppe.

Die Reaktionstemperatur für diese Stufe liegt im Bereich von 0 bis 12O⁰C. Die Reaktionszeit liegt zwischen 30 bis 90 min.

Das Organotricyclohexylzinn kann in Form einer Lösung zugegeben werden. Typische Lösungsmittel sind Xylol, Hepten und Hexen.

Das Reaktionsgemisch besteht, nachdem es unter Rückfluß gehalten worden ist, im allgemeinen aus zwei Phasen. Das Lösungsmittel kann von der oberen Phase durch Destillation abgetrennt werden. Das Tricyclohexylzinnhalogenidprodukt kann aus dem Destillat durch Filtration abgetrennt werden.

Die als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen kann man in der Weise herstellen, daß man ein Mol eines Organozinntrihalogenids mit mindestens 3 MoI Cyclohexylmagnesiumhalogenid umsetzt «>

Diese Umsetzung kann durch folgende Gleichung angegeben werden:

RSnCl₃ + 3(C₆H₁₁)MgCl- (C₆Hn)₃SnR + 3 MgCl₂.

Darin bedeutet R eine Phenyl- oder eine Ci-C₈-Al- *>5 kylgruppe.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Ausgangsverbindung beträgt 25 bis 95° C, vorzugsweise weniger als 80° C, und die Reaktionszeit kann 60 min bis 150 min betragen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1
a) Herstellung von Phenylzinntrichlorid

In einen 51 fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Trockenrohr und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüstet war, wurden 2135,5 g (5,0 Mol) Tetraphenylzinn eingebracht Hierauf wurden 39074 g (15,0 Mol) Zinntetrachlorid rasch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200⁰C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann filtriert Der unlösliche Filterkuchen wurde verworfen. Das Filtrat wurde destilliert, wobei 5423 g Phenylzinntrichlorid erhalten wurden; Siedebereich 84 bis 91°C (0,5 bis 0,7 mm Hg); Brechungsindex 1,5836 bis 1,5868.

Hierauf wurde das Grignard-Reagens hergestellt 62,0 g (2,55MoI) Magnesiumspäne wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit Stickstoffgas gespült wurde. 100 ml Tetrahydrofuran wurden gemeinsam mit einem Initiierungsgemisch, das 6,0 g (0,5 Mol) Cyclohexylchlorid und 43 g (0,5 Mol) Cyclohexylbromid enthielt, zugegeben. Denn Reaktionsgemisch wurde dann langsam ein Gemisch zugesetzt, das 2893 g (2,43 Mol) Cyclohexylchlorid und 1350 ml Tetrahydrofuran enthielt Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 2 h lang exotherm ablaufen gelassen und dann auf 40° C abgekühlt Hierauf wurde eine Lösung hergestellt die 202,0 g (0,67 Mol) des oben hergestellten Phenylzinntrichlorids in 600 ml Benzol enthielt und innerhalb von 30 min dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 150 min lang unter mäßigem Rückfluß gehalten, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von 120 g Zitronensäure in 1200 ml Wasser hydrolysiert wurde. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei Phasen, die filtriert wurden, um nicht aufgelöstes Magnesiummetall abzufiltrieren. Das Filtrat wurde in einen Scheidetrichter überführt, die wäßrige Schicht abgetrennt und mit 1350 ml Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation abgetrennt Es wurden 195 g Tricyclohexylphenylzinn erhalten; Ausbeute 66%; Schmelzbereich 188,5 bis 192° C.

b) Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid

Eine Lösung von 263 g (0,06 Mol) des oben hergestellten Tricyclohexylphenylzinns in 40 ml Xylol wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht Die Lösung wurde auf —20° C abgekühlt, indem der Reaktionsbehälter in ein Eis/Methanol-Bad eingebracht wurde. Hierauf wurde eine Lösung von 15,7 g (0,06 Mol) Zinntetrachlorid in 10 ml Xylol rasch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min unter Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsgemisch bestand aus zwei Phasen, einer halbfesten unteren Phase und einer flüssigen oberen Phase. Die Phasen wurden getrennt, und das Lösungsmittel wurde von der oberen Phase durch Destillation entfernt, wobei weiße Kristalle und eine bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten wurden. Die weißen Kristalle wurden von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt. Die weißen Kristalle bestanden aus Tricyclohexylzinnchlorid. Sie wogen nach einem Waschen mit Methanol 20,0 g und besaßen einen Schmelzpunkt von

124 bis 125° Q Die Ausbeute betrug 83%. Gasphasenchromatographie zeigte, daß das Tricyclohexylzinnchlorid eine Reinheit von 98% aufwies.

Beispiel 2
a) Herstellung vonTricyclohexylbutylzinn

Es wurden gemäß dem Beispiel 1 133 Mol (1330 ml) Tricyclohexylmagnesiumchlorid-Grignard-Reagens
hergestellt Zum Grignard-Reagens, das sich in 250 ml Pentan befand, wurden 204 g (0,71 Mol) Butylzinntrichlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion weitere 2 h exotherm ablaufen gelassen.

Das resultierende rohe Tricyclohexylbutylzinn-Zwischenprodukt wurde mit 25 ml 5%iger Salzsäure gewaschen und abgetrennt Das Tricyclohexylbutylzinn-Zwischenprodukt besaß nach dem Waschen mit Äthanol ein Gewicht von 199,6 g.

b) Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid

Zunächst wurde eine Lösung von 42,4 g (0,1 MoI) Tricyclohexylbutylzinn in 50 ml Benzol zubereitet Hierauf wurde eine Lösung von 26,0 g (0,1 Mol) Zinntetrachlorid in 50 ml Benzol innerhalb von 45 min zugetropft Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei Phasen. Die Phasen wurden voneinander geschieden, und das Butylzinntrichlorid wurde mit 10%iger Salzsäure extrahiert Nach dem das Produkt Tricyclohexylzinnchlorid gewaschen und abfiltriert worden war, wog es 39,1 g und besaß einen Schmelzpunkt von 1244 bis 126° C Die Ausbeute betrug 97%.

Beispiel 3

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispie! 2 wurden 75 g Methyltricyclohexylzinn von 96%iger Reinheit hergestellt und mit 100 g Toluol verdünnt 46,4 g Zinntetrachlorid wurden als Lösung in 15 g Toluol während 15 min zugegeben, worauf das

ίο Gemisch dann 1 h auf 60⁰C erhitzt wurde. Das Toluol und das als Nebenprodukt gebildete Trimethylzinnchlorid wurden durch Destillation entfernt Der feste Rückstand wurde aus n-Propanol kristallisiert und wog dann 70,1 g, was eine Ausbeute von 95% bedeutet Eine gaschromatographische Analyse ergab eine Reinheit von 98,6%.

Beispiel 4

100 g entsprechend der Vorschrift von Beispiel 3 hergestelltes Octyltricyclohexylzinnchlorid von 98%iger Reinheit wurden in 100 g Toluol gelöst und mit 49 g Zinnchlorid, das in 50 g Toluol gelöst war, zugesetzt Die Temperatur während der Zugabe betrug 60⁰C. Diese Temperatur wurde dann noch 1 weitere Stunde aufrechterhalten. Nach Abdestillation der flüchtigen Bestandteile blieb ein fester Rückstand zurück, der 73 g wog. Dies bedeutet eine Ausbeute von 903%· Die Reinheit des Produkts war nach einer gaschromatographischen Analyse 98,2%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenyl- oder ein Ci-Cg-Alkyl-tricyclohexylzinn mit Zinntetrahalogenid in äquimolaren Mengen umsetzt