DE2005133B2

DE2005133B2 - Reaktionsprodukt einer polymeren Amidsäure und seine Verwendung als Antistatikmittel

Info

Publication number: DE2005133B2
Application number: DE2005133A
Authority: DE
Inventors: Harry John Pitman N.J. Andress Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2005133A1; DE2005133C3; GB1293464A; JPS4947633B1; FR2030358A1; NL7001680A; NL157641B

Description

Vergleichsversuche

Aminsalze von Carbonsäuren sind im allgemeinen sehr wirksame antistatische Mittel. Primäre Aminderivate sind wirksamer als sekundäre Aminsalze, die

to wiederum wirksamer sind als die tertiären Aminsalze. Aminsalze von mehrwertigen Carbonsäuren bewirken die beste Leitfähigkeit bei Kraftstoffen. Die Umwandlung der Aminsalze in die entsprechenden Amide ergibt Verbindungen mit sehr niedriger antistatischer Aktivi tat, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.

Verbindung Kraftstoff

Kraftstoff n-Octylamin Salz der Oleinsäure Kraftstoff Di-n-Octylamin Salz der Oleinsäure Kraftstoff Tri-n-Octylamin Salz der Oleinsäure

Konz. p.p.m.	Leitfähigkeit
	10"¹²X "Vm
0	3,2
30	78
30	49
30	23

Fortsetzung

Verbindung

Konz. p.p.m. Leitfähigkeit

Kraftstoff Tetra-n-Decylamin Salz des E.D.T.A. (Äthylendiamintetraessigsäure) Kraftstoff Tetra-Amin-Salz*) von E.D.T.A. Kraftstoff Tetraphenylstearylamin-Salz von E.D.T.A.

Kraftstoff Tetra(dimethyldidodecylammonium)-Salz von E.D.T.A.

Kraftstoff Tetra-Amin-Amid*) von E.D.T.A. Kraftstoff Tetraphenylstearylamid von E.D.T.A.

Kraftstoff Tetra-Amin-Salz*) von Benzophenontetra carbonsäure Kraftstoff Tetra-Amin-Salz der trans-l,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure KraftstofT" Tetra-Amin-Salz*) der Pyromellitsäure 30

30
30
30

30
30

442

532

24
22
30

32
31

E.D.T.A. ist Äthylendiamintetraessigsäure.

*) Eines primären Amins mit einem an die Amingruppe gebundenen !ertiären C-Atom mit etwa 12- bis 15-C-Atomen pro Aminmolekül.

Copolymere von 1-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid haben in Kraftstoffen mäßige antistatische Eigenschaften. Aminderivate dieser Copolymeren sind sehr aktive Leitfähigkeilsverbesserer. Die Veresterung dieser Copolymerisate hebt die antistatische Wirkung auf und die Amidierung vermindert sie sehr stark, wie in Tabelle gezeigt wird.
Tabelle 2
Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere

Verbindung

Konz. p.p.m. Leitfähigkeit

Kraftstoff 0

Kurzkettiges Olefin- 50 Maleinsäureanhydrid mit hohem MG (I) mit niedrigem MG (II) 50 Langkettiges Olefin- 50 Maleinsäureanhydrid mit hohem MG (III) mit niedrigem MG (IV) 50

Derivat

Di-Amin-Derivat 50

von III

Di-Amin-Derivat 50

von IV

Mono-Amin-Derivat 50 von III

Diester von I 50

Diester von III 50

Diamid von III 50

Amin-Derivat des 50

Monoesters von III

10

,-12 V-I

/m

8,2 52

16

57

14

796 91 988 110 944

9,6 11,3 90 990 Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte polymerer Amidsäuren verleihen organischen Flüssigkeiten, insbesondere flüchtigen organischen Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen und Heizölen oder

jo Lösungsmitteln, die eine geringe elektrische Leitfähigkeit haben und bei elektrostatischer Aufladung die Gefahr der Entzündung oder Explosion in sich bergen, erwünschte Antistatikeigenschaften. Durch die Zugabe ist es möglich, die elektrische Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit in einem solchen Maße zu erhöhen, daß die elektrostatische Aufladung mit der damit verbundenen Gefahr der Entzündung oder Explosion insbesondere bei der Handhabung, beim Transport oder bei der Behandlung dieser Flüssigkeiten weitgehend ausgeschaltet wird.

Den flüssigen Kohlenwasserstoffen wird eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit in einem höheren Maße verliehen, als es bisher mit vielen anderen Antistatikmitteln möglich war.

Vj Bevorzugt wird den organischen Flüssigkeiten, die normalerweise in verhältnismäßig hohem Maße elektrostatisch aufladbar sind, wodurch sich die obengenannten Entzündungs- und Explosionsgefahren ergeben, ein geringer Zusatz des obengenannten Reaktionsprodukts gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,285 bis 570 g/m3, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2,85 bis 28,5 g/m³ des Gesamtvolumens des Flüssigkeitsgemisches zugegeben.
Ein spezielles Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Verbesserung von organischen Flüssigkeiten in Form von Destillatkraftstoffen und -heizölen aus Erdöl mit einem Siedeanfang von etwa 24 bis 57⁰C und einem Siedeende von etwa 121 bis 538° C. Hierbei ist zu bemerken, daß der Ausdruck »Destillatkraftstoffe« und »Destillatheizöle« nicht auf Straight-run-Destillatfraktionen beschränkt ist. Diese Destillatkraftstoffe und -heizöle können Straight-run-Destillate, katalytisch oder thermisch gekrackte Destillate (einschließlich der hydrierend gekrackten Destillate) oder Gemische von

b5 Straight-run-Destillatkraftstoffen und -heizölen, Schwerbenzinen mit Krackdestillaten sein. Ferner können diese Kraftstoffe und Heizöle nach bekannten großtechnischen Verfahren behandelt, z. B. der Säure-

behandlung oder Laugenbehandlung, der Hydrierung, Lösungsmittelraffination oder Bleicherdebehandlung, unterworfen worden sein.

Die Destillatheizöle und -kraftstoffe sind durch ihre verhältnismäßig niedrige Viskosität und den niedrigen Stockpunkt gekennzeichnet Die Haupteigenschaft, die diese speziellen Kohlenwasserstoffe kennzeichnet, ist jedoch ihr Destillationsbereich. Wie bereits erwähnt, liegt dieser Bereich zwischen etwa 24 und 538° C Natürlich umfaßt der Destillationsbereich jedes einzelnen Kraftstoffs oder Heizöls einen engeren Siedebereich, der jedoch in die obengenannten Grenzen fällt Ebenso hat jeder Kraftstoff und jedes Heizöl im wesentlichen keine Siedelücken innerhalb seines Destillationsbereichs.

Von den Kraftstoffen und Heizölen kommen insbesondere die Heizöle Nr. 1,2 und 3 in Frage, die für Heizzwecke und, wie bereits erwähnt, als Dieselöle, Benzin, Turbinenkraftstoffe und Düsenkraftstoffe verwendet werden. Die Haushaltsheizöle entsprechen im allgemeinen den Spezifikationen, die in ASTM D 396-48 T festgelegt sind. Die Spezifikationen für Dieselöle sind in ASTM D 975-48 T und die Spezifikationen für typische Düsenkraftstoffe in Military Specification MIL-F-5624 B festgelegt

Als weitere spezielle Anwendungsgebiete der Erfindung kommen in Frage: Lösungsmittel, wie sie für Anstrichstoffe verwendet werden, Fleckentferner, z. B. Reinigungsbenzin, Textilhilfsmittel, Pigmente, flüssige Polituren oder Kautschukmischungen. Die Antistatik- jo mittel gemäß der Erfindung können, für alle Produkte, die sich elektrostatisch aufladen können, oder für alle Produkte, die elektrostatische Ladungen erzeugen, verwendet werden. Beispielsweise kann die elektrostatische Aufladung eines solchen Produkts verringert j5 werden, indem eine Oberfläche des Produkts mit einem oder mehreren der neuen Antistatikmittel überzogen wird. Beispielsweise können Gewebe oder Fasern einer Oberflächenbehandlung mit einem oder mehreren der Mittel unterworfen werden, um die elektrostatische Aufladbarkeit des Gewebes oder der Fasern zu verringern.

Geeignete Amidsäuren und deren Aminsalze sind in der US-PS 30 03 858 beschrieben. Hier wird festgestellt, daß als Amine für die Bildung der Säuren und Salze primäre aliphätische Amine mit etwa 4 bis 30 C-Atomen im Molekül geeignet sind. Besonders bevorzugt und repräsentativ für die Amine sind primäre Amine mit einem an eine Aminogruppe gebundenen tertiären Kohlenstoffatom und 12 bis 15 C-Atomen pro Aminmolekül oder primäre Amine mit einem an eine Aminogruppe gebundenen tertiären Kohlenstoffatom und 18 bis 24 C-Atomen pro Aminmolekül, Fettsäureamine, z. B. primäres Oleylamin, Di-sek-Kokosfettsäureamin und Tricaprylamin, Alkylarylamine, z. B. Phenylstearylamin, und Komplexe von Fettsäuren mit Fettsäurediaminen, ζ. B. das Produkt der Kondensationsreaktionen von 1 Mol Oleyldiamin und 1 Mol Tallölfettsäure.

Substituierte Amine, z. B. Glycin, sowie aromatische _b0 Amine, z. B. Anilin, und langkettige aliphätische Amine, z. B. Octadecylamin, können ebenfalls verwendet werden.

Die Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren werden durch Copolymerisation von äquimolaren Mengen _fe5 eines Olefins und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Bevorzugt werden 1-Olefine, die 2 bis 18 C-Atome im Molekül enthalten. Ein Beispiel geeigneter verzweigter 1-Olefine ist Diisobutylen. Geeignete innere Olefine sind beispielsweise Buten-2, Penten-2 und Propylentetramere. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Butadien, Pentadien und 1,5-Hexadien.

Die Amid-Säuren werden durch Erwärmung des Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Amin hergestellt Die Reaktion findet ohne Bildung von Wasser leicht statt Die Aminsalze werden durch Erwärmen von äquimolaren Mengen der Amid-Säure mit dem gleichen oder einem anderen Amin hergestellt

Ein geeignetes Alkylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres ist das im Handel erhältliche Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Der Methylvinyläther wird mit dem Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 1 :1 «!polymerisiert Für dieses Copolymere wird in der Literatur die folgende Struktureinheit angegeben:

OCH₃
--CH₂-CH CH CH—I

O=C

C=O

In der Literatur sind ferner die folgenden physikalischen Eigenschaften für das vorstehende Copolymere angegeben:

	Aussehen weißes flockiges Pulver
Erweichungsbereich	200-225T
Spezifisches Gewicht der Folie	1,37
Schüttgewicht des Pulvers	0,32 g/m³
Böschungswinkel	39°
Restliches freies Maleinsäure anhydrid	0
pH-Wert einer 5%igen wäßrigen Lösung (freie Säure)	etwa 2
Molekulargewicht einer Struktur einheit
Anhydrid	156
freie Säure	174
spezifische Viskosität	0,1-0,5

Typisch ist ferner ein Alkylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, das einen Hexadecylrest als Alkylrest enthält. Dies ist in Beispiel 12 veranschaulicht.

Für die Reaktion zwischen dem Arainsalz und dem Copolymeren werden das Aminderivat und das Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere im Mol verhältnis von 1 :0,01 bis 1 :1 verwendet. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Die Herstellung der neuen Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung und ihre Wirkung bei Zumischung zu organischen Flüssigkeiten zur wirksamen Verhinderung der statischen Aufladung, insbesondere bei flüssigen Kohlenwasserstoffen, werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 252 g (IMoI) 1-Octadecen und 350 g Xylol wurden 7 g Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde etwa 4 bis 5 Stunden bei etwa 150° C gerührt, um praktisch vollständige Copolymerisation zu gewährleisten.

Zu 175 g (0,25 Mol) des erhaltenen 1-Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das 50% Xylol enthielt, wurden 100 g (0,5 Mol) eines primären Amins mit einem an eine Aminogruppe gebundenen tertiären C-Atom und etwa 12 bis 15 C-Atomen pro Aminmolekül und 100 g Xylol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 2 Stunden bei !00°C gerührt, urr. das Amin-Salz der Amid-Säure des 1 -Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu bilden.

Zu 400 g (0,27 Mol) des in der beschriebenen Weise hergestellten, 50% Xylol enthaltenden Amin-Salzes wurden 16 g (0,1 Mol)MethyIvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres gegeben. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden bei 140° C gerührt, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt gebildet wurde, das nachstehend als »Produkt 1« bezeichnet wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 104 g (IMoI) Styrol, 5 g Benzoylperoxyd und 202 g Xylol wurden 3 Stunden bei 100° C gerührt, wobei ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres gebildet wurde. Diesem 50% Xylol enthaltenden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurden 400 g (2 Mol) des gleichen Amins wie in Beispiel 1 zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Zusatz von 40 g (0,25 Mol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 140⁰C gerührt, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt gebildet wurde. Dieses Produkt wird nachstehend als »Produkt 2« bezeichnet.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 140 g (1 Mol) 1-Decen, 7 g Benzoylperoxyd und 238 g Xylol wurde 4 Stunden bei 150° C gerührt, wobei ein Maleinsäureanhydrid-1 -Decen-Copolymeres gebildet wurde. Zu diesem 50% Xylol enthaltenden Copolymeren wurden 600 g (2 Mol) eines Gemisches von primären Aminen mit einem an die Aminogruppe (-NH₂) gebundenen tertiären C-Atom und 18 bis 24 C-Atomen pro Aminomolekül gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100⁰C gerührt Nach Zusatz von 40 g (0,25 Mol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-CopoIymeren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 140" C gerührt, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt erhalten wurde, das nachstehend als »Produkt 3« bezeichnet wird.

Beispiel 4

175 g (0,5 MoI) des gemäß Beispiel 1 hergestellten I-Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, 270 g 1,0 MoI) Oleylamin und 200 g Xylol wurden 3 Stunden bei 100° C gerührt, wobei das Dioleylaminsalz des I-Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gebildet wurde. 260 g (0,5 MoJ) des etwa 30% Xylol enthaltenden Salzes und 16 g (0,1 MoI) eines Methylvi-

nyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurden etwa 2 Stunden bei 100⁰C gerührt, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt, das nachstehend als »Produkt 4« bezeichnet wird, gebildet wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 42 g ('/3 MoI) eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das durch Copolymerisation von äquimolaren Anteilen Äthylen und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war, 140 g (²/3 Mol) des Amins nach Beispiel 1 und 364 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde etwa 4 Stunden bei 140⁰C am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf 90⁰C wurden 55 g ('/3 Mol) Methylvinyläther-Maleinsäurcanhydrid-Copolyrneres zum Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde dann 4 Stunden bei 140° C am Rückfluß erhitzt, wobei das Endprodukt (Produkt 5) erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 168 g (IMoI) Propylentetrameres (ein Gemisch von inneren Olefinen) und 30 g Di-tert.-butylperoxyd wurde etwa 8 Stunden bei 150⁰C gerührt. Nach Abkühlung auf 80°C wurden 200 g (IMoI) des Gemisches von primären Aminen wie in Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei 125° C gerührt. Nach Zusatz von 78 g (0,5 Mol) des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 1088 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde das Gemisch 4 Stunden bei 115° C gerührt, wobei das Endprodukt (Produkt 6) gebildet wurde.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Maieinsäureanhydrid,

112 g (1 Mol) Diisobutylen (ein verzweigtes 1-Olefin) und 8 g Di-tert.-butylperoxyd wurde etwa 6 Stunden bei 130° C gerührt. Nach Zusatz von 200 g (1 Mol) des Gemisches von primären Aminen wie in Beispiel 1 wurde das Gemisch 6 Stunden bei 125°C gerührt. Dann wurden 78 g (0,5 MoI) des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 956 g Xylol als Verdünnungsmittel zugesetzt, worauf 2 Stunden bei 130°C

4-) gerührt wurde. Hierbei wurde das Endprodukt (Produkt 7) erhalten.

Beispiel 8

,ο Ein Gemisch von 65 g (0,8 Mol) 1,5-Hexadien, 160 g (1,6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 30 g 30%igem Wasserstoffperoxyd wurde etwa 6 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zusatz von 300 g (1,5 MoI) des Gemisches von primären Aminen wie in Beispiel 1 wurde das Gemisch 3 Stunden bei 125° C gerührt Dann wurden

113 g (0,75 Mol) des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-CopoIymeren zum Gemisch gegeben, das dann 3 Stunden bei 150⁰C gerührt wurde, wobei das Endprodukt (Produkt 8) gebildet wurde.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 175 g (0,5 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen 1 -Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, 225 g Xylol und 37,5 g (0,5MoI) Glycin wurde 3 Stunden bei 136" C gerührt Nach Zusatz von 39 g (0,25 Mol) des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurde das Gemisch weitere 3 Stun-

den bei 136° C gerührt, wobei das Endprodukt (Produkt 9) gebildet wurde.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 175 g (0,5 Mol) des 1-Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (siehe Beispiel 1), 200 g Xylol und 93 g (1 Mol) Anilin wurde 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach Zusatz von 78 g (0,5 Mol) des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurde das Gemisch 6 Stunden bei 130° C gerührt, wobei das Endprodukt (Produkt 10) gebildet wurde.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 175 g (0,5 Mol) des 1-Octadeeen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, 200 g Xylol und 269 g (1 Mol) Octadecylamin wurde etwa 3 Stunden bei 105° C gerührt. Nach Zusatz von 78 g (0,5 Mol) des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurde das Gemisch etwa 3 Stunden bei 110⁰C gerührt, wobei das Endprodukt (Produkt 11) gebildet wurde.

In einer Reihe von Vergleichsversuchen wurde die Fähigkeit der gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Produkte untersucht, organischen Flüssigkeiten antistatische Eigenschaften zu verleihen. Als Maßstab hierfür wurde die elektrische Leitfähigkeit in Picomhos (10-^!2 mhos) pro m gemessen. Die Antistatikmittel wurden einem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt, das etwa 75% einer katalytisch gekrackten Komponente und etwa 25% einer Straight-run-Komponente enthielt und bei etwa 160 bis 382° C siedete. Die Gemische wurden dann auf die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit untersucht Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt

Tabelle I	Antistatik mittel	Konzentra tion g/m³	Leitfähig keit, Picomhos/m
Organische Flüssigkeit	-	0	10
Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 1	14,25	514
Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 1	28,5	861
Nicht inhibiertes Heizöl		0	12
Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 2	28,5	550
Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukts	28,5	787
Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 4	28,5	879
Nicht inhibiertes Heizöl

Tabelle II

Gleiches Heizöl wie in Tabelle I

	Organische Flüssigkeit	Antistatik mittel	Konzentra tion g/m³	Leitfähig keit, Picomhos/m
IU	Nicht inhibiertes Heizöl		0	10
l^r>	Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 5	14,25	1110
	Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 6	14,25	399
2(1	Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt?	14,25	437
2 ·>	Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 8	14,25	221
	Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 9	14,25	290
JO	Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 10	14,25	108
)■")	Nicht inhibiertes Heizöl	+ Pro dukt 11	14,25	450

Wie die Werte in Tabelle I zeigen, werden durch Verwendung der Antistatikmittel gemäß der Erfindung die antistatischen Eigenschaften von organischen Flüssigkeiten erheblich verbessert.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte auch als Inhibitoren gegen eine unerwünschte Emulgierung wirksam. Die folgenden Emulgierungsversuche wurden durchgeführt: 200 ml des zu prüfenden Heizöls und 20 ml destilliertes Wasser werden in eine 0,57-1-Klarglasflasche gegeben. Die Flasche wird fest verschlossen und so in eine mechanische Schüttelvorrichtung (E ν e r b a c h) gelegt, daß maximale Bewegung möglich ist Die Schüttelvorrichtung wird 5 Minuten mit der stärksten Einstellung betrieben. Die Flasche wird aus der Vorrichtung genommen und 24 Stunden im Dunkeln aufrecht stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird das Aussehen der Wasserschicht festgestellt Die Kohlenwasserstoffschicht wird abgehebert, wobei darauf geachtet wird, daß die öl-Wasser-Grenzfläche nicht gestört wird, und verworfen. Eine frische Portion des zu prüfenden Heizöls wird dann zugesetzt Die oben beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt Wenn nach zehnmali-

t,o ger Widerholung dieser Behandlung keine Emulsion in der Wasserschicht erscheint, gilt das öl als einwandfrei im Sinne dieses Tests. Wenn dagegen nach jeder Absitzzeit von 24 Stunden bei diesem Versuch eine Emulsionsbildung in der Wasserschicht auftritt, gilt das Heizöl als nicht einwandfrei im Sinne dieses Tests. Es wurde gefunden, daß bei dieser Prüfmethode in inhibierten ölen Emulsionen gebildet werden, die den Emulsionen ähnlich sind, die in den gleichen ölen nur

nach langen Zeiten normaler Handhabung und Lagerung im großtechnischen Betrieb auftreten.

Das beim Emulgierungstest verwendete Heizöl ist das gleiche, das vorstehend im Zusammenhang mit dem

Tabelle III

Antistatiktest beschrieben wurde. Die Ergebnisse, die bei den Emulgierungstests erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle HI angegeben.

Organische Flüssigkeit	Produkt	Konzentration, g/m³	Bewertung
Nicht inhibiertes Heizöl	_	0	einwandfrei
Nicht inhibiertes Heizöl	Produkt 1	22,8	einwandfrei
Nicht inhibiertes Heizöl		22,8	nicht einwand frei
Verte in den Tabellen I und		Textilschlichle

gem. Beisp. 1 her gestelltes Amin-Salz
IH zeigen, sind

die neuen Reaktionsprodukte äußerst wirksame aschefreie Antistatikmittel und Emulsionsbildung verhindernde Mittel für Heizöle und Kraftstoffe.

Wie bereits erwähnt, sind die neuen Reaktionsprodukte in den verschiedensten organischen Flüssigkeiten wirksam. Versuchsergebnisse werden nachstehend für das Produkt 1 in einem typischen Verdünnungsmittel für Druckfarben (ein mit Schwefelsäure behandeltes Leuchtpetroleum), einem typischen Lösungsmittel, das als Verdünnungsmittel für Anstrichstoffe dient, und einer typischen Textilschlichte (farbloses Paraffinöl von niedriger Viskosität) genannt. Die Verdünnungsmittel hatten die folgenden Kennzahlen:

Verdünnungsmittel für Druckfarbe

Spezifisches Gewicht bei 15,6 C 0,805

Anilinpunkt 82 C

Kauri-Butanolzahl 10

ASTM-Destillation, C

Siedeanfang 177

50%-Punkt 227

Siedeende 288

Lösungsmittel

Spezifisches Gewicht bei 15,6 C 0,7839

Flammpunkt, Tag offene Schale 41 C

Anilinpunkt 58 C

Kauri-Butanolzahl 37 ASTM-Destillation, C

Siedeanfang 156

50%-Punkt 173

Siedeende 201

Spezifisches Gewicht bei 15,6 C 0,860-0,870

Fließpunkt -6,7 C

Saybolt-Viskositiit bei 37,8 C 125-135 Sek.

Kinematische Zähigkeit bei 26,5-29,OcSt 37,8 C

Die Ergebnisse von Versuchen, in denen die elektrische Leitfähigkeit des Verdünnungsmittels für Druckfarben, des Lösungsmittels und der Textilschlichte mit und ohne Zusatz des Produkts 1 ermittelt wurde, sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Antistatik- Konzen- Leitfühigmittel tion, keit

Gew.-% Picomhos/m

Verdünnungsmittel für
Druckfarben

Verdünnungsmittel für
Druckfarben
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Textilschlichte
Textilschlichte

Produkt

Produkt 1

0,01

0,01 0 0,01

0,13 424

4,4 1440

496

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktionsprodukt einer polymeren Amidsäure, erhalten durch Reaktion eines Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit der polymeren Amidsäure oder ihrem Amidsalz, die in bekannter Weise durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit äquimoiaren Mengen eines Olefins oder mit Styrol und anschließende Umsetzung mit einem Arnin unter Erwärmen hergestellt worden ist

2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, bei dem die polymere Amidsäure durch anschließende Umsetzung mit einem primären Amin mit einem an eine Aminogruppe gebundenen tertiären C-Atom und 12 bis 15 C-Atomen pro Aminmolekül hergestellt worden ist

3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, bei dem die

polymere Amidsäure durch anschließende Umsetzirag eines primären Amins mit einem an eine Aminogruppe gebundenen tertiären C-Atom und 18 bis 24 C-Atomen pro Aminomolekül hergestellt worden ist

4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 bis 3, bei ίο dem die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit äquimoiaren Mengen 1-Octadecen oder 1-Decen durchgeführt worden ist

5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 bis 4, erhalten durch Reaktion eines Methylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

6. Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Anspruch 1 als Antistatikmittel.

Als Folge der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit vieler flüchtiger organischer Flüssigkeiten ist das Problem der Verhinderung der elektrostatischen Aufladung bekannt, insbesondere während der Handhabung und des Transports, um eine sichere und wirksame Verteilung ohne die gleichzeitige Entzündungs- oder Explosionsgefahr zu gewährleisten. Beispielsweise haben flüchtige organische Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe und -Heizöle (z. B. Benzin, Düsenkraftstoffe, Turbinenkraftstoffe) oder leichte Kohlenwasserstofföle, die beispielsweise als Lösungsmittel oder flüssige Reinigungsmittel für Textilien verwendet werden, eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit. Bei der Verwendung dieser Flüssigkeiten können durch die Handhabung, den Betrieb oder auf anderem Wege an der Oberfläche elektrostatische Ladungen entstehen, die zu Funkenbildung und hierdurch zu Entzündungen oder Explosion führen können. Diese Gefahren können bei der Handhabung oder beim Transport dieser organischen Flüssigkeiten, aber auch beim Betrieb, z. B. bei der Zentrifugierung auftreten, bei der ein Feststoff von einer flüchtigen Flüssigkeit abgetrennt wird, wobei eine elektrostatische Aufladung stattfinden kann.

Die verschiedensten Materialien wurden bereits für die Zumischung zu diesen organischen Flüssigkeiten zur Steigerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit und damit zur Verringerung der obengenannten Entzündungs- und Explosionsgefahren vorgeschlagen. Diese Materialien erwiesen sich jedoch nicht als genügend wirksam hinsichtlich der Steigerung der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit dieser Flüssigkeiten. In vielen Fällen erwiesen sie sich als zu teuer für den geringen zusätzlichen Schutz, den sie zu bieten vermögen.

Tabelle 1

Antistatische Amin-Zusätze

In der US-PS 32 56 073 sind Antistatikmittel beschrieben, die jedoch nach dem heutigen Stand der Technik kein anerkannt gutes Mittel mehr darstellen. Zum einen ist die Anwesenheit von Metallsalzen in Brenn- oder Treibstoffen nach dem derzeitigen Stand der Technik ohnehin unerwünscht und zum Teil sogar durch gesetzliche Vorschriften eingeschränkt Zum anderen dürfte offensichtlich sein, daß die in der US-PS 32 56 073 genannten Metallsalze von organischen Säuren in Kombination mit den organischen Phosphatsalzen gewisser Polymerer sowohl in der Herstellung als auch in der Anwendung wesentlich teurere antistatische

J₅ Mittel darstellen als die Reaktionsprodukte der Erfindung.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind die Leitfähigkeitswerte vergleichbarer antistatischer Zusätze, wie Aminverbindungen oder Olefin-Maleinsäurean- hydridcopolymere, zusammengestellt. Den Vergleichsversuchen ist zu entnehmen, daß die darin aufgeführten Stoffe wesentlich schlechtere Ergebnisse liefern als die Antistatikmittel der Erfindung.