DE2006966B2

DE2006966B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion. Arnn: Wacker-Chemie GmbH, 8000 München

Info

Publication number: DE2006966B2
Application number: DE19702006966
Authority: DE
Inventors: Johann Dr.-Ing. Bauer; Gerhard Dr. Beier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1970-02-16
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE2006966A1; DE2006966C3

Description

als besonders vorteilhaft, die kontinuierliche Dosierung weise Salze der Peroxyschwefelsäure, wie z. B. Ammo-

des Peroxids so durchzuführen, daß die Kühlkapazität niumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat

des Umsetzungsgefißes während der gesamten Poly- in Frage. Es können jedoch auch Wasserstoffsuperoxid,

merisationsdauer voll ausgelastet wird. Eine Gefahr- tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche

dung der Betriebssicherheit ist dadurch nicht gegeben, 5 Peroxide und Mischungen verschiedener was,serlös-

weil im Polymerisationsansatz immer nur so viel licher Peroxide verwendet werden. Die Peroxide wer-

Peroxid vorhanden ist, wie gerade benötigt wird, um den entsprechend dem Bedarf, meistenteils in Wasser

die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. gelöst, zudosiert. Dabei hat sich gezeigt, daß sich bei

Bereits bei einem geringfügigen Temperaturanstieg fast allen Polymerisationen drei typische Phasen der

wird die Dosierung verringert. Dies bewirkt einen io Dosierung ergeben. Anfangs tritt kurzzeitig ein starker,

sofortigen Rückgang der Polymerisationsgeschwind ig- schnell absinkender Verbrauch auf, sodann schließt

keit, so daß die vorgewählte Umsetzungstemperatur sich eine lange Phase langsam weniger werdenden

wieder erreicht wird. Verbrauchs an. Gegen Ende der Polymerisation tritt

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß bei nochmals kurzzeitig eine deutliche Erhöhung der

Abbruch der Dosierung die Polymerisation in wenigen 15 zureichenden Menge auf.

Minuten zum Stillstand kommt. In Notfällen muß also Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich kein Abblasen des Monomeren durchgeführt werden, Reduktionsmittel, wie beispielsweise Thiosulfate, Naes genügt vielmehr, die Dosierung einzustellen. Durch triumformaldehydsulfoxylat, Dithionite, Sulfite sowie diese genaue Steuerungsmöglichkeit der Polymeri- deren Mischungen. Vorzugsweise werden Sulfite und sationsgeschwindigkeit ist das Arbeiten mit voll ausge- 20 Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet. Die eingelasteter Kühlkapazität möglich, ohne einen zu stür- setzten Mengen liegen vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 Gemischen Verlauf der Polymerisation befürchten zu wichtsprozent, bezogen auf Monomeres.
müssen. Daraus ergibt sich eine erhebliche Zeiterspar- Die dritte Komponente des Redoxsystems besteht ms pro Polymerisationsansatz und somit eine grol'3e aus Kupfer- oder Eisensalzen. Dabei werden Mengen Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. 25 von zweckmäßig 0,05 bis 10 Teilen (gerechnet als

Zudem wird erheblich weniger Peroxid, beispiels- Metall) je Million Teile Monomeres verwendet,
weise nur ein Fünftel, verbraucht, da durch die Redox- Als Kupfersalze kommen sowohl Kupfer(I)-saIze, reaktion unter Dosierung des Peroxids eine optimale wie beispielsweise Kupfer(I)-halogenide, wie auch Ausnutzung des Peroxids gegeben ist. Die Zugabe des Kupfer(II)-salze, beispielsweise Kupfer(ll)-halogenide, Peroxids erfolgt meistenteils mit einer stufenlos regel- 30 Kupfersulfat, Kupfernitrat, in Frage. Auch schwerbaren Dosierpumpe. Diese kann von Hand bedient lösliche Kupfer(ll)-salze, wie z. B. das Phosphat, oder vorteilhafterweise automatisch gesteuert werden. Sulfid, Ferrocyanid, Ferricyanid oder Arsenit, sind

Die Dosierung richtet sich nach der Austrittstempe- von Bedeutung, insbesondere wenn als Emulgatoren

ratur des Kühlwassers. Dabei ist es besonders günstig, Fettseifen, wie z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze

die kontinuierliche Dosierung so durchzuführen, daß 35 von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stea-

die Temperatur der Reaktionsmischung (damit auch rinsäure oder synthetisch erhaltene verzweigte Carbon-

der Druck im Autoklav) und die Austrittstemperatur säuren, beispielsweise Gemische aus Carbonsäuren

des Kühlwassers konstant sind. Die beste Auslastung mit 9 bis 11 oder 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, oder

des Umsetzungsgefäßes wird erzielt, wenn die Austritts- Isotricedansäure verwendet werden. Die schwcrlös-

ternperatur des Kühlwassers immer den Wert hat, der 4° liehen Salze können sowohl als solche zugegeben wer-

gerade noch ausreicht, um die Temperatur der Reak- den wie auch »in situ« im Reaktionsgefäß hergestellt

tionsmischung nicht steigen zu lassen. Bei einer auto- werden. Bevorzugt werden die Kupfersalze in Mengen

matischen Steuerung der Dosierpumpe wird bei einer von 0,1 bis 1 Teil (gerechnet als Kupfer), bezogen auf

geringfügigen Temperaturerhöhung über den Sollwert 1 Million Teile Monomeres, eingesetzt. Weiterhin kann

die Dosierung selbstständig verringert und bei gering- 45 ebenso Kupfer in metallischer Form verwendet werden,

fügigem Sinken die Dosierung selbständig vergrößert. Dabei wird das Kupfer in der Reaktionsmischung

Die Handsteuerung erfolgt auf die gleiche Weise, durch das Peroxid zu Kupfer(I) oder Kupfer(II) auf-

wobei der Arbeiter durch Temperatur- oder Druck- oxidiert. Auch die Eisensalze können sowohl in zwei-

schreiber über die Polymerisationsverhältnisse orien- wertiger wie in dreiwertiger Oxydationsstufe eingesetzt

tiert wird. 50 werden. Beispielsweise werden Halogenide, Sulfate,

Als Umsetzungsgefäße werden meistenteils wasser- Nitrate verwendet, vorzugsweise in Mengen von 1 bis

kühlbare Autoklaven verwendet, die oftmals mit 10 Teilen (gerechnet als Eisen), bezogen auf 1 Million

Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet sind. Zu- Teile Monomeres.

dem können die Autoklaven auch mit Rückflußküh- Metallisches Eisen ist ebenfalls verwendbar. Weiterlern ausgestattet sein, um ihre Kühlkapazität zu erhö- 55 hin ist es möglich, Mischungen von Kupfer- und hen. Die Polymerisation kann chargenweise oftmals Eisensalzen oder von metallischem Kupfer und Eisen unter Nachdosierung der Monomeren oder konti- einzusetzen.

nuierlich, z. B. durch Hintereinanderschalten meh- Die für die Emulgierung der Monomeren notwendi-

rerer Autoklaven, nach dem sogenannten Kaskaden- gen Emulgatoren werden in Mengen von zweckmäßig

verfahren durchgeführt werden. Dabei werden Tempe- ^6o 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Ge-

raturen von 25 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 65⁰C, wichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eingesetzt,

und Drücke von 1 bis 20 atü, vorzugsweise 2 bis 15 atü, Dabei können die üblicherweise verwendeten anio-

angewendet. Weiterhin kann auch unter Vorlage von nischen Emulgatoren, wie z. B. Fettseifen, Alkylsulfate,

Keimlatex polymerisiert werden. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnapthalin-

Das Katalysatorredoxsystem besteht aus wasserlös- ⁶5 sulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Teilphosphor-

lichen Peroxiden, wa::-Hö<;lichen Reduktionsmitteln säureester oder kationische Emulgatoren, wie Alkyl-

und Kupfer- oder Eisensalzen als Elektronenüberträ- ammoniumsalze oder amphotere Emulgatoren, wie

ger. Als wasserlösliche Peroxide kommen vorteilhafter- z. B. Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie

5 6

ζ. B. Sorbitmonopalmitat, Fettalkoholschwefelsäure- wird bei einem Druckabfall auf 3 atü das restliche

ester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensationspro- Monomere abdestilliert. Die Vinylchloriddosierungen

dukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder erfolgten nach folgenden Zeiten:

höheren Fettalkoholen oder Phenolen, sowie deren η J₁ j-j _n jg J₁ 23 h 27 h 33 h 38 h

Mischungen zugegeben werden. Die Emulgatoren 5 '

können entweder ganz vorgelegt oder teilweise dosiert Die Gesamtlaufzeit bis zu einem Druck von 3 atü werden. Ebenso ist es möglich, einige Emulgatoren (90% Umsatz) war 53 Stunden. Es wurde eine Emul- »in situ« herzustellen und dabei beispielsweise eine sion mit etwa 42 Gewichtsprozent Festgehalt erhalten. Komponente ganz vorzulegen und die andere zu dosieren. Weiterhin sind auch Mischungen von Emul- io Vergleichsversuch B
gatoren oder zusätzliche Suspendierhilfsmittel anwendbar. Ein Ansatz wie in Vergleichsversuch A, aber unter Als Puffer können alle für die Emulsionspolymer:- Zugabe von 2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristalisation von Vinylchlorid beschriebenen Substanzen wasser und Zudosierung von 120 g Natriumsulfit in zugegeben werden, so z. B. Natriumcarbonat, Natrium- 15 wäßriger Lösung bei Erreichen der Polymerisationsbicarbonat, Alkaliacetate, Borax, Alkaliphosphate. temperatur von 43°C, zeigte folgenden Verlauf der Auch Ammoniak oder Ammoniumsalze von Carbon- einzelnen Vinylchlorid-Dosierungen:

säuren sind anwendbar, besonders zusammen mit -> u < u ο ν, 11 v, 11 l·, in h is 1,

τ-· , . . j n, ) π, ο Ji, 11 n, Ij n, zu n, zo n.
Eisensalzen oder mit Kupferferro- oder -ferncyanid.

Gegebenenfalls werden Regler, wie beispielsweise 20 Die Gesamtlaufzeit bis zu einem Druck von 3 atü aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, betrug 36 Stunden. Charakteristisch ist die Abnahme Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichlor- der Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf der Polyäthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane, merisation.
Propan und Isobutylen mitverwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die 25 Vergleichsversuch C
Vinylchloridhomopolymerisation beschränkt, vielmehr

können auch weitere äthylenisch ungesättigte Mono- Ein Ansatz wie in Vergleichsversuch A, aber unter mere in den genannten Mengen mischpolymerisiert Zugabe von 2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwerden. Als Comonomere seien besonders die Vinyl- wasser und Zuriosierung von 160 g Natnumsulfit bei halogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid. Viny- 30 Erreichen der Polymerisationstemperatur von 43⁰C, lidenchlorid; Vinylester von geradkettigen oder ver- zeigte folgenden Verlauf der Vinylchlorid-Dosierungen: zweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 5 1- η lh W h lh IDh HIi

21 ■ jItsii γ ρ ■ r-i 1 τ· λ i Ii₁ J 11. H U« J /o II» ' il, IW U₁ It ll>
bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat,

Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat, Die Gesamtlaufzeit betrug 20 Stunden (bis 3 atü

VinylestCi von verzweigten Carbonsäuren (z. B. Ge- 35 Druck),
mische aus Carbonsäuren mit 9 bis 11 oder 15 bis 17

Kohlenstoffatomen, Vinylisotridecansäureester; Vinyl- Vergleichsversuch D
äther; ungesättigte Säuren, wie z. B. Malein-, Fumar-,

Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Ein Ansatz wie in Vergleichsversuch A, aber unter

Mono- oder Diester η.it Mono- oder Dialkoholen mit 40 Zugabe von 2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristall-

1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner Olefine, wie z. B. wasser und Zudosierung von 200 g Natnumsulfit bei

Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol und Acrylnitril, Erreichen der Polymerisationstemperatur von 43⁰C,

erwähnt. erhielt nach 1 Stunde die erste Monomerendosierung

Die Emulsionen verden meistenteils mit einem Fest- und zeigte eine so heftige Reaktion, daß die Tempe-

stoffanteii bis zu 50 Gewichtsprozent hergestellt. Sie 45 ratur nach einer weiteren halben Stunde nicht mehr zu

werden in bekannter Weise durch Sprühtrocknen, halten war und die Polymerisation durch Entspannen

Walzentrocknen, Koagulation aufgearbeitet. Das so des Monomeren abgebrochen werden mußte,
hergestellte Polyvinylchlorid enthält durch die erfin-

dungsgernäße Peroxyddosierung kein überschüssiges Vergleichsversuch E
Peroxyd und zeichnet sich deshalb durch eine hervor- 50

ragende Wärme- und Lichtstabilität aus. In einen 25-cbm-Rührautoklav, ausgerüstet mit

, . , , einem Rückflußkühler mit 36 m² Kühlfläche, wurden

Vergle.chsversuch A eingefüllt:

In einen 2-cbm-RührautokIav werden eingefüllt 10600 ke Wasser

950 kg Wasser, ⁵⁵ 600 kg Keimlatex (42% Festgehalt an PoIy-

56 kg Keimlatex (Emulsion mit 40 Gewichts- vinylchlorid),

prozent Polyvinylchlorid), 7 kg Natriumbicarbonat,

150 g Dodecylbenzolsufonat, 17 kg Kaliumpersulfat

280 g Natriumbicarbonat, , ., . , _ . . , „ . , «_ηη 1

800 g Kaliumpersulfat. ⁶° „ ^Nf ^₁ ^dem Evakuieren des Kessels wurden 6500 kg

^{0 v} Vinylchlorid zugepumpt, und der Ansatz wurde auf

Nach 15 Minuten Evakuieren auf 20 Torr werden 43° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter

120 kg Vinylchlorid eingefüllt und der Kesselinhalt Rühren polymerisiert. 2 Stunden nach Erreichen der

auf 43°C aufgeheizt und unter Rühren mit 60 UpM Polymerisationstemperatur werden 3500 kg Vinyl-

bei dieser Temperatur polymerisiert. Bei Druckabfall 65 chlorid und 420 kg 10%iges Dodecylbenzolsulfonat

um 0,5 bis 1 atü werden 7mal jeweils 100 kg Vinyl- kontinuierlich innerhalb von 15 Stunden zudosiert,

chlorid und 7 kg einer 10%igen Dodecylbenzol- Die Gesamtlaufzeit betrug 24 Stunden bei einer

sulfonatlösung zugepumpt. Nach der letzten Dosierung Kühlwassereintrittstemperatur von 14⁰C.

Beispiel 1

In einen 2-cbm-Rührautoklav wurden eingefüllt:

950 kg Wasser,
56 kg Keimlatex (40 Gewichtsprozent Festgehalt

an Polyvinylchlorid),
150 g Dodecylbenzolsulfonat,
280 g Natriumbicarbonat,

2 g Kiipfersulfat mit 5 Molekülen Krislallwasser,
Natriumsulfit.

250 g

Nach 15 Minuten Evakuieren auf 2G Torr wurden 120 kg Vinylchlorid zugepumpt, und es wurde der Keaselinhalt auf 43' C aufgeheizt und mit der Zudosierung einer 2"„igen Kaliumpersulfatlösung begonnen.

Die Persulfatlösung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, daß eine rasche und gleichmäßige Polymerisation erreicht wurde. Die 7 Vinylchlorid-Dosierungen ä 100 kg erfolgten in Zeitabsiän- zo den «on 45 bis 50 Minuten. Die Gesamtlaufzeit bis 3 atü betrug etwa 7 Stunden. Der Persulfatverbrauch betrug.

I. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Std.

45 35 Ϊ8 Ϊ4~ \2 8 14 g

insgesamt 146 g. Es entstand eine Emulsion mit 43 Gewichtsprozent Festgehalt.

Bei einem Wiederholungsansatz wurde die Geschwindigkeit der Persulfatdosierung so lange gesteigert, bis die Polymerisatio^warme nicht mehr abgeführt werJt-ii konnte und ein Temperatur- und Druckanstieg auftrat. Nacn Unterbrechen der Persulfatzufuhr konnte die Reaktion bereits nach 2 Minuten wieder unter Kontrolle gebracht werden.

Beispie! 2

Ein Ansatz wie in Beispiel ■ jedoch m.'t 20 g Eisen-(ll)-chlorid statt Kupfer^uit'at, dauert insgesamt 10 Stunden, und es wurden 250 g Kaliumpersulfat verbraucht. Die Dosierung wurde so durchgeführt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung und die Austrittstemperatur des Kühlwassers über die gesamte Polymerisationszeit konstant war.

Beispiel 3

Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von 200 g Natriumformaldehydsulfoxylat an Stelle des Natriumsulfites und 1,5 g Kupfer(ll)-chlorid statt Kupfersulfat, ließ sich in gleicher Weise mit den gleichen Dosiergeschwindigkeiten durchführen.

Beispiel 4

In einem 2-cbm-Autoklav wurden eingefüllt:

950 kg Wasser,

8 kg Natriumlaurylsulfat,
270 g Natriumbicarbonat,

2 g Kupfersuifat mit 5

wasser,
500 g Natriumsulfit.

Nach dem Evakuieren auf 20 Torr wurden 800 kg Vinylchlorid zugepumpt und 40 kg Propylen aufgedrückt. Bei einer Kesseltemperatur von 43⁰C wurde die Dosierung mit Ammoniumpersulfat begonnen.

Insgesamt dauerte die Polymerisation Il Stunden (bei 5 atü wurde abgebrochen), und es würden 300 g Persulfat verbraucht. DasPersulfat wurde fortlaufend so zudosiert, daß die Aüstrittstemperatür des Kühlwassers immer den Wert hat, der gerade ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 43°C steigen zu lassen.

Beispiel 5

In einen 2-cbtn-Rührautoklav wurden eingefüllt:

950 kg Wasser,

8 kg Laurinsäurc,
200 g Natriumhydroxyd,

2 g Kupfersuifat mit 5 Molekülen Kristall

wasser,

3 g Kaliumferrocyanid mit 3 Molekülen Kri

stallwasser,
Natriumsulfit.

60

5 Molekülen Kristall-250 g

Nach Evakuieren auf 20 Torr wurden 120 kg Vinylchlorid zugepumpt, und der Kesselinhalt wurde auf 50⁰C aufgeheizt und mit der Dosierung einer 2°;,igen Kaliumpersulfatlösung begonnen.

Bei Druckabfall wurden 7mal jeweils 100 kg Vinylchlorid und 2 kg 10%ige Matronlauge zugepumpt.

Die Geschwindigkeit der Persulfatdosierung wurde so gesteuert, daß immer eine maximale Auslastung der Kühlkapazität gegeben war. Die Vinylchlorid-Dosierungen erfolgten in Zeitabständen von jeweils 45 Minuten. Die Gesamtlaufzeit betrug 6 Stunden. Der Persulfatverbrauch war 120 g.

Beispiel 6

Ein Ansatz entsprechend Beispiel 5, aber unter Verwendung der äquivalenten Menge Ammoniak an Stelle von Natriumhydroxyd, ließ sich in gleicher Weise polymerisieren.

Beispiel 7

In einen 2-cbm-Rührautoklav wurden eingefüllt:

950 kg Wasser,

2 kg Natriumlaurylsulfat.

1 kg Natriumacetat,

2 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser,
250 g Natriumsulfit.

Nach dem Evakuieren des Autoklavs wurden 20 kg Vinylacetat und 100 kg Vinylchlorid eingepumpt, und der Kessel wurde auf 54° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde mit der Zudosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen. Die Dosierung der Persulfatlösung wurde so gesteuert, daß ein rascher und gleichmäßiger Polymerisationsverlauf erzielt wurde.

Während der Polymerisation wurden 80 kg Vinylacetat, 700 kg Vinylchlorid und 60 kg einer 10%igen Natriumlaurylsulfatlösung kontinuierlich innerhall: von 5 Stunden zudosiert. Die Polymerisation war nacr 7 Stunden beendet. Der Persulfatverbrauch lag be 100 g.

Beispiel 8

Ein Ansatz gemäß Beispiel 7 mit Vinyllaurat anstat Vinylacetat dauerte 10 Stunden. Innerhalb von 8 Stun·

409 521/4'

4-69

den wurde das Vinyllaurat und das Vinylchlorid zudosiert. Der Kaliumpersulfatverbrauch betrug 140 g.

Beispiel 9

In einen 25-cbm-Rührautoklav, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler mit 36 m² Kühlfläche, wurden eingefüllt:

10600 kg Wasser,

600 kg Samenlatex (42% Festgehalt an Polyvinylchlorid),
7 kg Natriumcarbonat,
1,5 kg Natriumformaldehydsulfoxyiat,
10 g Kupfersulfat mit 5 Molekülen Kristallwasser.

Nach dem Evakuieren des Kessels wurden 6500 kg Vinylchlorid zugepumpt, und der Ansatz wurde auf 43⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird mit der Dosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung be-

S gönnen. Die Regelung der Dosierungsgeschwindigkeit erfolgt automatisch in Abhängigkeit von der Kühlwasseraustrittstemperatur, und zwar so, daß die Kühlwirkung gerade noch ausreicht, um die Temperatur des Ansatzes auf 43⁰C zu halten. Während der PoIymerisation werden 3500 kg Vinylchlorid und 420 kg IO%ige Dodecylbenzolsuifonatlösung kontinuierlich innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Die Gesamtlaüfzeit des Ansatzes lag bei 9 Stunden. Der Persulfatvcrbrauch betrug 3,5 kg.

Claims

len werden als Elektronenüberträger noch geringe Patentinsprüche: Mengen Salze, z. B. von Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Kobalt, Cer, Silber, zugegeben.

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid So werden beispielsweise bei dem Verfahren der oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid 5 britischen Patentschrift 1 174 877 als Redoxkatalysator mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren 0,07 bis 0,25 Teile Alkalimetallbisulfit und 0,01 bis in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent, 0,03 Teile Ammonium- oder Alkalimetallpersulfat auf bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 50 bis 150 Teile Vinylchlorid und Spuren aktivierender bei einer Temperatur von 25 bis 80⁰C und einem Eisen- oder Kupferionen als Aktivatoren eingesetzt; Druck von 1 bis 20 atü in wäßriger Emulsion unter io und die Polymerisation des Vinylchlorids wird in AnVerwendung eines Redoxkatalysatorsystems, be- Wesenheit von Emulgatoren und Puffermitteln in stehend aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln in wäßriger Dispersion bei Temperaturen zwischen 40 und Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezo- 60⁰C und autogenem Druck durchgeführt.

gen auf Monomere, die dem Polymerisations- Bei dieser Verfahrensweise werden sowohl das

ansatz am Anfang der Polymerisation zugegeben is Peroxid wie auch das gesamte Reduktionsmittel von werden, wasserlöslichen Peroxiden und Kupfer- Beginn an dem Ansatz zugesetzt. Dadurch erfolgt ein oder Eisensalzen, in Gegenwart von Emulgatoren scharfer Polymerisationsstart, jedoch flaut die Reak- und gegebenenfalls von Puffersubstanzen, d a- tion im weiteren Verlauf zunehmend ab. Außerdem durch gekennzeichnet, daß das Peroxid ist in vielen Fällen die Anfangsreaktion so heftig, daß nicht vorgelegt, sondern kontinuierlich im Verlauf 20 die frei werdende Polyinerisationswärme nicht mehr der Polymerisation 2udosiert wird. vollständig abgeführt weiden kann, was zu einem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- unerwünschten und gefährlichen Ansteigen der PoIyzeichnet, daß die kontinuierliche Zudosierung des merisationstemperatur führt. In der Praxis kann mit Peroxids so durchgeführt wird, daß die Kühl- dieser Methode kein gleichmäßiger Polymerisationskapazität des Umsetzungsgefäßes voll ausgelastet 25 ablauf erzielt werden, der jedoch für eine wirtschaftwird, liehe Produktion von Polyvinylchlorid und für die

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Qualität des Produktes von entscheidender Bedeutung gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Zudosie- ist. Es ist auch ein erhöhter Peroxid-Verbrauch gegerung des Peroxids so durchgeführt wird, daß die ben, da ein Teil des Peroxides ohne Radikalbildung Temperatur der Reaktionsmischung und die Aus- 30 durch eine Nebenreaktion mit dem Reduktionsmittel trittstemperatur des Kühlwassers konstant gehalten verbraucht wird.

werden. Um das Abflauen der Reaktion nach dem heftigen

Polymensationsstart zu vermeiden, werden bei einem weiteren Verfahren Teilmengen des Peroxids und des

35 Reduktionsmittels dosiert. Auch diese Verfahrensweise führt zu einem ungleichmäßigen und kaum steuerbaren Polymerisationsverlauf, und es ist nicht möglich, die ganze Kühlkapazität des Autoklavs wäh-

Für die technische Emulsionspolymerisation von rend der gesamten Polymerisationszeit auszunützen. Vinylchlorid werden Radikale bildende wasserlösliche 4° Vielmehr muß, um die Betriebssicherheit zu gewähr-Katalysatoren, vorzugsweise Salze der Peroxyschwefel- leisten, über einen weiteren Bereich der Polymerisation läure oder Wasserstoffperoxid, eingesetzt. Zur Her- erheblich unterhalb der maximalen Auslastung gefahitellung von Polyvinylchlorid mit technisch interessan- ren werden, da sonst bei den unkontrollierbaren len Eigenschaften wird die Polymerisation im Tempe- Schwankungen die anfallende Polymerisationswärme raturbereich von 30 bis 70⁰C durchgeführt. Besonders 45 möglicherweise die Kühlkapazität übersteigt und ein bei den niedrigen Temperaturen steigt die Polymeri- Abbruch des Polymerisationsvorganges durch Abbla- »ationsgeschwindigkeit nach der üblichen Inhibitions- sen des Monomeren unvermeidlich wird,
periode am Anfang nur sehr langsam an, so daß die Es wurde ein Verfahren zur Polymerisation von

Kühlkapazität der Autoklaven in der ersten Phase bei Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylweitem nicht ausgenützt wird. Eine ausreichende 50 chlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten MonoSteigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit in der meren in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent, Anfangsphase durch Erhöhung der Katalysatorkon- bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bei tentration ist nicht möglich, da die Reaktion im wei- einer Temperatur von 25 bis 8O⁰C und einem Druck leren Verlauf sonst zu heftig wird, so daß die ge- von 1 bis 20 atü in wäßriger Emulsion unter Verwenwünschte Polymerisationstemperatur nicht mehr ein- 55 dung eines Redoxkatalysatorsystems, bestehend aus gehalten werden kann. Dabei steigt auch der Druck wasserlöslichen Reduktionsmitteln in Mengen von im Autoklav stark an, und es muß, um gefährliche 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, Situationen zu vermeiden, die Polymerisation durch die dem Polymerisationsansatz am Anfang der PoIy-Äbblasen des Monomeren abgebrochen werden. merisation zugegeben werden, wasserlöslichen Per-

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt, 6° oxiden und Kupfer- oder Eisensalzen, in Gegenwart die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter von Emulgatoren und gegebenenfalls von Puffersub-Verwendung von Redoxkatalysatoren durchzuführen. stanzen gefunden, bei dem die Nachteile der genannten Dabei wurden als Redoxsysteme vorwiegend Kombi- bekannten Verfahren dann vermieden werden, wenn nationen von wasserlöslichen Peroxiden, wie Wasser- das Peroxid nicht vorgelegt, sondern kontinuierlich Stoffperoxid, Persulfaten und organischen Hydro- 65 im Verlauf der Polymerisation zudosiert wird,
peroxiden, mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln, bei- Es ist überraschend, daß durch die erfindungsgemäße

spielsweise Sulfiten, Thiosulfaten, Dithioniten, Na- Verfahrensweise die Polymerisationsgeschwindigkeit triumformaldehydsulfoxylat, eingesetzt. In vielen Fäl- genau gesteuert werden kann. Dabei erweist; es sich