DE2012285B2

DE2012285B2 - und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polyurethane

Info

Publication number: DE2012285B2
Application number: DE2012285A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Ley; Harald Dr. Oertel; Ernst Dr. 5000 Koeln Roos
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-14
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1979-10-31
Also published as: ES389202A1; JPS5328466B1; SE415363B; SE385308B; DE2012285C3; SE7414780L; DE2012285A1; US3778409A; AT320977B; CH564053A5; SE415362B; BE764119A; CA976191A; FR2081951B1; NL7103355A; GB1312869A; SE7414781L; FR2081951A1

Description

OH

^H9

CH₃

CH,

in der R eine t-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.

3. Verwendung von Bisphenolen nach Anspruch 1

HO

CH.,

R-T

Yy

CH.,

CH,

OH

CH,

als Stabilisatoren für segmentierte Polyurethanelastomere gegen Verfärbung und Festigkeitsabbau in Mengen von 0,01 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanelstomeren.

Die Erfindung betrifft A,a'-Bis-(2-hydroxyphenol)-diisopropylbenzole der Formel

HO

CH,

CH,

OH

^R~O^rt, ^=-

y CH, CH, r

CH, CH,

und deren Verwendung als Stabilisatoren für Polyurethane entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Polyurethane, welche aus höhermolekularen PoIyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln in Form von Schaumstoffen, Elastomeren, Beschichtungen, Folien oder Elastomerfäden breite Anwendung finden, sind — in gewisser Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten — gegen die Einwirkung von Licht, aber z.T. auch in Luft bei höheren Temperaturen, instabil und werden hierdurch in ihren Festigkeitswerten abgebaut, wobei in vielen Fällen zusätzlich eine starke Verfärbung der Polyurethane eintritt.

Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusatz an

sich bekannter Antioxydantien, z, B. auf Phenolbasis, einen Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreictien, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen

-, nicht ausreichend.

So wurden z. B. Phenole wie 4,4'-Alkyliden-bis-(6-tertiärbutyl)-m-kresol, 2,6-DitertiärbutyI-4-methyl-phenol oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol) als Stabilisatoren geprüft, doch zeigen diese entweder eine störende Anfangsverfärbung oder ein Versagen des Schutzes gegen Verfärbung bei Einwirkung von Licht oder Atmosphärilien. Weiterhin wurden Polyphenole, wie 13,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(33-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Stabilisatoren z. B. in der DE-

r, AS 12 43 866 empfohlen. Ferner wurde eine Reihe phenolischer Verbindungen genannt, welche gemeinsam mit Hydroxybenzophenonen zur Stabilisierung von Polyurethanen geeignet sein sollen (s. B die DE-AS 11 06 490). Die Wirkung dieser phenolischen Stabilisa-

Λ» toren ist jedoch nicht ausreichend. Sie sind nicht waschbeständig und weisen eine Eigenfarbe auf, die z. B. für weiße Elastornerfäden untragbar ist.

Es wurde nun eine neue Klasse phenolischer Stabilisatoren gefunden, welche aufgrund ihrer typi-

:> sehen Struktur eine hochwirksame Stabilisierung von Polyurethanen ermöglicht, wobei diese Stabilisatoren farblos sind, keine Verfärbung in Polyurethanen hervorrufen und einen wesentlich verbesserten Schutz gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem

jo und/oder UV-Licht und/oder Atmosphärilien (wie Sauerstoff, Stickoxyd oder Verbrennungsabgasen) bewirken. Ferner sind die Substanzen in den Polyurethanelastomeren gut löslich und kristallisieren nicht an der Oberfläche aus.

j) Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

HO

C-;

f CH,
CH,

CH,

V-C-!

CH,

OH

CH,

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Ci —Cie-Alkylrest, einen unsubstituierten oder durch niedere Alkylreste substituierten C5—Ce-Cycloalkylrest oder einen C7—Cg-Aralkylrest bedeutet.
Als Reste R seien beispielsweise genannt:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Isooctyl-, Isononylreste; Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, a-Methylcyclohexylreste; Benzyl-, «-Methylbenzyl-, λα-Dimethylbenzylreste.

Bevorzugt sind die Bisphenole der allgemeinen Formel

in der R eine Methyl-, t-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.

Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel

OH

CHj

CH₃ ^nw CH₃
CH₃ J CH₃

CHj

OH

CHj

C-CH₃

CH₃ Y CH₃

CHj (III)

HO

/^N

CH₃

OH

CH₃

HO

CH₃ (IV)

OH

CH₃

CH, (V)

HO

CH₃

i + HO-C-

// X

CH₃

C~OH

CH₃

CH,

HO

OH

CH₃

in welcher Formel R die bereits für Formel I angegebene Bedeutung besitzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Bisphenolen der Formel

CHj

OH

IO CHj

CHj

in der R einen geradkettigen oder verzweigten C|—Cie-Alkylrest, einen unsubstituierten oder durch niedere Alkylreste substituierten Cs-Ce-Cycloalkylrest oder einen C7—Cs-Aralkylrest bedeutet,
als Stabilisatoren für segmentierte Polyurethanelastomere gegen Verfärbung und Festigkeitsabbau in Mengen von 0,01— 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanelastomeren.

Bevorzugt kommen 0,05 — 5,0 Gew.-% Bisphenole der Formeln II bis V zum Einsatz.

Die wesentliche Verbesserung, welche durch Verwendung der neuen Bis-phenole erzielbar ist, wird in Vergleichsversuchen gegenüber einem handelsüblichen einkernigen Phenol, dem 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, einem zweikernigen Phenol, dem Methylen-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenol, und einem dreikernigen Phenol, den? l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyI-4-hydroxybenzy!)-benzol (X) dargestellt. In 2 weiteren Beispielen, bei welchen ein in den Orthostellungen unsubstituiertes Bis-phenol (VI) und ferner ein Bis-phenol mit OH-Gruppen in p-Stellung (VII) (wie sie in der BE-PS 6 04 516 beschrieben werden) eingesetzt wurden, wird die strenge Abhängigkeit von Wirkung und Konstitution der Bis-phenole aufgezeigt.

OH

Die erfindungsgemäßen <x,<x'-Bis-(2-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzole, die im folgenden auch kurz als Bis-phenole bezeichnet werden, stellen neue Verbindungen dar und lassen sich durch Umsetzung von txjx'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol mit ortho-substituierten 4-Methyl-phenolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart von sauren Dehydratisierungskatalysatoren μ herstellen, z. B. nach folgender Reaktionsgleichung:

(VI)

CH₃

50

CH₃

Dabei zeigt sich unter anderem, daß ähnlich gebaute, vielfach als Stabilisatoren eingesetzte Phenole, welche jedoch anstelle der —C(CH₃)₂-Gruppierung lediglich eine — CH2-Gruppierung zwischen den Benzolkernen aufweisen, z. B. Bis- oder Trisphenole, wie

CH₃-C
CH₃

OH

CH

OH

CH₃
C-CH,

CH₃

(VIII)

OH

CH₃

gegenüber den erfindungsgemäßen Stabilisatoren bei Belichtung im UV-Licht eine starke Eigenverfärbung (Gelb) zeigen und somit zur Stabilisierung farbloser Polyurethane ungeeignet sind. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Bis-Phenole eine bessere Stabilisierung gegen Abbau als z. B. der bekannte phenolische Stabilisator 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylbenzyl)-benzol (nach DE-AS 12 43 866). Bei relativ geringer Abwandlung der Struktur der erfindungsgemäßen Phenole, z. B. Verschiebung der Alkylreste, werden wesentlich geringere Stabilisierungseffekte oder z.T. ebenfalls Gelbverfärbungen beobachtet (s. Vergleichsversuche).

Die für Polyurethanelastomere so signifikant wirksame Stabilisierung der erfindungsgemäßen speziellen phenolischen Verbindungen war überraschend und nicht vorauszusehen.

Überraschenderweise ist die Wirksamkeit der Phenole nicht auf das Vorhandensein eines tert.-Alkylrestes in o-Stellung zur Hydroxylgruppe beschränkt, und es sind Verbindungen mit sekundärem oder primärem Alkylrest gleichfalls gut wirksam.

Die zu stabilisierenden elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (ζ. Β. Polyeder oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzprodukten vorzugsweise unter 60⁰C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Keuenverlängerungsmitteln, d. h. niedermolekularen Verbindungen (Mol.-Gewicht z. B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. Wasser niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidocarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa IOC-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Pnlytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Cope iyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendüsocyanai, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyariat und

ϊ Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese

C(CHjIj Ausgangsmaterialien werden — gegebenenfalls mit

zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der BE-PS 7 34 194 angegebenen Struktur aufweisen.

in Als Kettenverlängerungsmittel kommen — gegebenen-(JX) falls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung —

Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und pXylylenglykoIe, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenyl-methan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1.2-PropyIendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Glutarsäuredi-

2(1 hydrazid. Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid. oder Semicarbaz:,.^:;iydrazide wie /?-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabiüs-ert. welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen nut Wasser und/üdcr N'H2-Eiiugruppen aufweisenden Verbindungen (z. b. Diaminen, Dihydraziden. Carbodihydrazid. Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene —NH-CO-NH-Gruppen und

jo einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt beschrieben werden können:

-F.Y · NH CO ■ NH ■ X · NH ■ CO ■ NHJ-

wobei dieses Segment aus der Umse.zung eines NCO-Voradduktes OCN · Y ■ NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N ■ X ■ NH₂ entstanden sein kann.

Der Rest —Υ— des NCO-Voradduktes kann z. B. wie folgt aufgebaut sein:
j

— R■NH·CO ODO- CO NH · R —

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. BE-PS 7 34 194).

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanates). D den Rest einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60°C ohne deren

ϊ) endständige Hydroxylgruppen (z. B. Rest eines PoIyalkylenäther: Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest jines zweiwertigen Kettenverlangerungsmittels mit endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständigen NHj-Gruppen. z. 3. ein

bo aliphatischet, araliphatischer, aromatischer oder heterocycüscher Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH· Rest, ein -NH-CO-NH-(CH₂)₂-CO-NH-Rest "der eine Bindung zwischen zw;i N-Atomen Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist aus-

h-, führlich z. B. in der DE-AS 12 70 276 und in der BE-PS 7 34 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z. B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (ζ. Β. Polyäther) nach bekannten

Verfahren und Rezepliiien (s. /. B. Kunstsioff-Handbuch, Hand VII. Polyurethane, Carl Manser Verlag München, 1966. Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

Die Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt werden. Die einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zu Lösungen der Polyurethane. /.. B. zu den für Verspinnungv. Bcschichtungs- bzw. Koagulierzwecke bevorzugten Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln. /. Ii. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane wie Knetern oder Walzen können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizieren Polyiirethanfellc die Stabilisatoren eingearbeitet werden, Elastomcrfäden können die Stabilisatoren gegebenenfalls auch gemeinsam mit der Präparation an der Oberfläche annli/irrt rrhallen

tine weitere Möglichkeit besieht darin, die Stabilisatoren bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die Polyureihansynthcsc durchzuführen. So sind die Bis-Phennl-Vcrbindungen in ilen höhermolekularen Polyhulroxvlverbindungen (z.B. Polyestern bzw. PoIyäthern) löslich. Mit derartigen stabilisatorhaltigen Polyestern oder Polyethern können dann entsprechende PoUurethansyntliesen. z.B. Herstellung von Schaumstoffen oder Elastomeren durchgeführt werden. Auch den Diisocyanatcn oder aus höhcrmolckulnrcn Polyhydroxyverbindungen und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanaten entstehenden NCO-Voraddukten können die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans z. B. durch Einspinnen in wäßrige Diaminlösungen, erfolgt. Durch eine Mitverwendung der Stabilisatoren bei der Umseizung von NCO-Voraddukten mit Kettenverlängerungsmitteln wie Diaminen, Hydrazin. Hydraziden oder ähnlichen kettenvcrlängeriingsmitteln in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid kann man eine Verfärbung der Polyurethane bereits während ihrer Synthese verhindern. Die z'.usatzmenge der Stabilisatoren beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0.2 bis 3,0 Gewichtsprozent.

Zurch Zugabe der beanspruchten Stabilisatoren zu Polyurethanen, welche Reaktionskomponenten mit tertiären, aliphatisch substituierten Aminogruppen in Mengen von 0.02 bis 1 Mol. vorzugsweise 0.05 bis 0.3 Mol pro Kilogramm Elastomersubstanz. enthalten, wird eine weitere Verstärkung der Lichtschutzwirkung beobachtet. Als solche Reaktionskomponenten sind beispielsweise Glykole, Diamine, Dihydrazide oder Polyester oder Polyether mit tertiären Aminogruppen zu nennen, z. B. N.N-Bis-(/?-hydroxypropyi)-methy!amin, N.N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-piperazin, N.N'-Dimethyl-, N.N'-bis-(}'-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N'-bisv-aminopropyl)-piperazin oder tert.-Aminogruppen enthaltende Polyäther bzw. tert.-Aminogruppen enthaltende Polyester, welche unter Verwendung von tert.-Amino-Gruppen enthaltenden Dialkoholen hergestellt werden.

Herstellung der erfindungsgemäßen Bis-phenole
der allgemeinen Formel I

Die Synthese der Bis-phenole kann durch Umsetzung von λ.λ'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol mit orthosubstituierten 4-MethyIphenolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart von sauren Dchydratisierungskatalysaloren. wie ρ -Toliiolsulfonsäure. Phosphorsäure Schwefelsäure. Salzsäure oder stark sauren Ionenaustauschern erfolgen.

Das bei der Kondensation entstehende Wasser kann gegebenenfalls durch azcotropc Destillation entfernt werden, als Lösungsmittel können z.B. Benzol. C'yclohexan. Waschbenzin. Toluol. Xylol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe w ie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen verwendet werden.

F 'M weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgem.ißen Bis-phenole bcslchl dann. \.\ Dilndru\\-!.4-diisopropylbenzol mit 2 Molekülen ρ Kresol unier Wasserabspaltung nach dem oben angeführten Vcrfahrn zu kondensieren und anschließend die freien Orthostelhiiigcn mit geeigneten Olefinen oder Carbinolen zu alkylieren. c;.eloalk\lieren oder aralkylirren.

DrrarllPf¹ Wrfnhrpn unrl :iU snlrhp hpkannt und sinrl

auch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die nachfolgnden Beispiele sollen vielmehr zur näheren Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Bisphenole sowie der beiden für Vergleichsvcrsuche herangezogenen Verbindungen Vl und VII dienen.

\.λ'■ Bi s ·( 2 - hy d ro\ > -J.5-dimethyl phenyl)-1.4-diisopropylbenzol (Verbindung II)

220 g (1,8MoI) 2.4-Dinicthylphenol. 97 g (0,5 Mol) \.\'-Dihydroxy-l.4-diisopropylbenzol und 500ml Xylol wurden unter Zusatz von 5 g p-Toluolsulfonsäure 1 Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. Nach Erkalten wurde das Gemisch mit 500 ml Petroläther versetzt, auf 5 C abgekühlt und die ausgeschiedenen farblosen Kristalle abgesaugt. Diese weisen einen Schmelzpunkt von 178- 179 C auf.

C;vH,_:O, (Molekulargewicht 402):

Berechne!: C 83.58. H 8.46. O 7.9b:
gefunden: C 83.9. H 8.7. O 7.9.

\.\'-Bis-(2-hydro\y-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)·
1.4-diisopropylbenzol (Verbindung III)

164 g (1 Mol) 2-tert.-Butyl-p-kresol. 49 g (0.25 Mol) \A'-Dihydroxy-1.4-diisopropyibenzol und 2.5 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Waschbenzin wurden 1 Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 9 ml Wasser abschieden. Zur Neutralisation des Katalysators wurden 2 g Ammoniak eingeleitet. Das Gemisch wurde filtriert, im Vakuum bis 100'vJ ausdestilliert. Auf Zusatz von Methanol fiel ein farbloses Pulver aus. Dieses wurde abgesaugt und getrocknet. Fp. 105^cC.

CwH₄₆O₂ (Molekulargewicht 486):

Berechnet: C 83.95. H 9.47, O 6,58:
gefunden: C 83.9. H 9.4. O 6,0.

*.a'-Bis-(2-hydroxy-3-cyclopentyl-5-methyl-phenyl)-1.4-diisopropylbenzol (Verbindung IV)

352 g (2 Mol) 2-Cyclopentyl-p-kresol. 97 g (0,5 Mol) Λ,α'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol und 5 g p-Toluolsu'fonsäure in 500 rn! Waschbenzin wurden 2 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 18 ml Wasser abschieden. In die Lösung wurden 2 g

Ammoniak eingeleitet, filtriert und mit 500 ml Methanol versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden zur weiteren Reinigung aus Toluol umkristallisiert.

Farblose Kristalle. Fp. 220 C.
Cj₁₁I-UO. (Molekulargewicht 510):

Berechnet: C 84,7.
gefunden: C 83,9.

H 9,02. Ob.28; Il 9.1. O 6.3.

die sich

\.\-His-( 2-hydroxy- 3-cyclohexyl-V met In I-phenyl)
1.4-diisopropylbenzol (Verbindung V)

38Og (2 Mol) 2-('yclohexyl-p-kresol. 47 g (0,5 Mol) \.\'-l)ihydroxy-l.4-diisopropylbenzol und 5 g p-Toluolsiilfonsäiire in 600 ml Waschbenzin wurden 1 Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 18 ml W,isser abschieden. Hei 50" C" wurden 2 g Ammoniak eingeleitet. Nach filtrieren wurde
Lösung mit 500 ml Methanol versetzt, wobei
farblose Kristalle ausschieden. Fp. 204 C.

CnH-,..Ο: (Molekulargewicht 538):

Berechnet: C 84.76. Il 9.24. O 5.95:
gefunden: C 84.1. 119.3. O 6.2.

\,\'-Bis-(2-hydroxy-5-niethyl-phenyl)-l.4-diisopropylbenzol Vergleichsverbindiing Vl)

216 g (2MoI) p-Kresol. 97 g (0,5 Mol) vx'-Di-'iydroxy-1.4-diisopropylbenzol. 5 g p-Toluolsiilfonsäure und 500 ml Waschbenzin wurden 1 Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 18 ml Wa-ser abschieden. Das auskristallisierie Produkt wurde bei 0°C abgesaugt, aus Benzol umkristallisiert. Farblose Kristalle. Fp. 183" C.

(Molekulargewicht 374):

Berechnet:
gefunden:

C 83.42. H 8.02. U 8.56:
C 83,7. H 8.0. O 8.9.

\.λ'-Βι5-(4-hydroxy-3,5-di met hy I-phenyl)-1.4-diisopropylbenzol (Vergleichsverbindung VII)

122 g (IMoI) 2-Hydroxy-1.3-dimethylbenzol. 49 g (0.25 Mol) x,A'-Dihydroxy-1.4-diisopropylbenzol, 2.5 g p-Tcluolsulfonsäure und 300 ml Waschbenzin wurden

10

I Stunde am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, wobei sich 9 ml Wasser abschieden. In die heiße Lösung wurde 1 g Ammoniak eingeleitet. Nach dem Filtrieren und Erkalten wurde die Lösung mit 250 ml Petroläther versetzt, der ausgeschiedene Kristallbrei bei 0"C abgesaugt, aus Toluol umkristallisiert. Farblose Kristalle. Fp. 16O⁰C.

(Molekulargewicht 402):

Berechnet:
gefunden:

C 83,58.
C 8 3.6.

H 8,46, H 8.6.

O 7,46; O 8.2.

Beispiel 1

500 Teile eines Polvletramethylenätherdiols (Molekulargewicht 1010). 104 Teile N,N-Bis-(/MiydroxypropylJ-N-methylamin. 1822 Teile Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat und 1740 Teile Chlorbenzol werden 68 Minuten auf 60-68 C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 6450 Teile dieser NCO-Voradduktlösung (2.05% NCO bezogen auf Festsubstanz) werden innerhalb von 10 Minuten in eine frische Suspension, hergestellt durch Zugabe von 73 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 73,7 Teilen Äthylendiamin und 4,68 Teilen 1,2-Propylendiamin in 13 440 Teilen Dimethylformamid, unter gutem Rühren eingetragen, wobei eine homogene, schwach gelbliche Elastomerlösung entsteht, die Zugabe von 4 Gewichts-% (bezogen auf Elastomersubstanz) Titandioxid (Rutil) pigmentiert wird. Die Elastomerlösung (Viskosität 610 Poise) wird in Anteilen ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz in üblicher Weise in Filme überführt, diese zu Fäden geschnitten und als solche mit UV-Licht (Fadeometer) bestrahlt (s. Tabelle 2). Anteile dieser Elastomerlösungen wurden nach dem üblichen Trockenspinnprozeß versponnen und die Fäden ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz in einem Xenotest-Belichtungsgerät bestrahlt (vgl. Tabelle I). Werden die 2 Gewichts-% Stabilisator nicht erst nachtraglich der fertigen Elastomerlösung zugesetzt, sondern zusammen mit dem Diaminen in Dimethylformamid gelöst und dann mit dem NCO-Voraddukt die Elastomerlösung hergestellt, erhält man eine farblose Elastomerlösung, die sich bei Luftzutritt nicht verfärbt. Nach Vergießen zu Filmen und Belichten der Fäden wurde eine praktisch identische stabilisierende Wirkung gegenüber Festigkeitsabbau unter Belichtung gemessen.

Tabelle 1

Festigkeitsabfall von Elastomerfäden nach dem Trocl enspinnprozeß (Einzeltiter ca. lOdtex Gesamttiter ca. 220 dtex) nach Xenotest Belichtung.

	Vor der Belichtung	dehnung	72 Stunden	Bruch	145 Stunden	Bemerkungen
	Reißfestig- Bruch-	%	Reißfestig	dehnung	Reißfestig- Bruch-
	keit	506	keit	%	keit dehnung
	g/dtex		g/dtex	372	g/d tex %
Ohne Stabilisator	0,59	500	0,17		nicht mehr meßbar
	farblos		gelblich		gelblich-gelb
1% Stabilisator II	0,61	510			0,40 480	erst nach mehr als
	farblos	farblos	farblos		farblos	200 Std. gelblich
2% Stabilisator II	0,66				0,52 525	erst nach
	farblos	farblos		farblos	ca. 225 Stunden
				gelblich

Il

IJ e i s ρ i e I 2

In die Elastomerlösung (nach Beispiel I) werden die in der Tabelle wiedergegebenen Bis-phenole bzw. Vergleichstabilisatoren in den angegebenen Mengen eingelöst. Nach Vergießen der Elastomerlösung und Auftrocknen ;;u Filmen werden Filmstreifen geschnitten und diese im Fadeotneter in der angegebenen Zeit belichtet.

Tabelle 2

Fadeometer-Bolichtung von Filmstreifen bzw. .Schnittfäden

Stabilisator-Zusnt/c	Vor der	Belichliinp	Nach F-'adeometer-Belichtung vnn	¹Cn Dhg	44 h	652%	0.62 662%	bfi h
			>2 h		Rl- % Dhg		(fast) farblos	RF-" % Dhg
	Rl	¹Hi Dhg	Rl	g/dlex	620	0,46 637	g/dtex
	g/dtcx		g/cltex	- nicht mehr meßbar — gelbbrüchige		farblos	Filme, bei Dehntip
Ohne Stabilisator	0.56	b57	< 0.04 -	starke Rißbildung	630	0,40 697
	farblos			0.70	fast farblos	gelblich	0,58 653
+ 2% Stabilisator Il	0,72	651%	larblos	**)	*·)	fast farblos
	farblos		0,50	farblos	fast farblos	0,41 615
1% Stabilisator Il	0,55	613	farblos		schwach gelblich	farblos
1% Triphenylphosphit	farblos		0,43	*')	")	0,39 678
1% Stabilisator Il	0,46	590	farblos	fast farblos	gelblich
1% Triphenylphosphin	farblos			schwach gelblich	")
2% Stabilisator III	#**		**)	"·)	schwach gelblich
	farblos		farblos	fast farblos
				schwach gelblich	..)
2% Stabilisator IV	**)				schwach gelblich
	farblos

2% Stabilisator V	")			fast farblos
	farblos			schwach gelblich

Vergleichsversuche:
2% Verbindung VI	farblos

2% Verbindung VII

2% 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol

2% Verbindung IX

farblos
farblos

fast farblos

gelb (bereits ab I 5 h) intensiv gelb
gelb (bereits ab 15 h) intensiv gelb
gelb

fast farblos
gelblich

Festigkeit relativ
stark gelb

gut erhalten
intensiv gelb

intensiv gelb

intens. / gelb

stark abgebaut intensiv gelb

gelbbraun

**) Festigkeit weitgehend erhalten, keine Rißbildung beim Dehnen.

***) Filme zeigen beim Dehnen mit zunehmender Belichtungszeit starke Rißbildung und wesentlich verminderte Reißfestigkeit.

Wie die Ergebnisse zeigen, wird sowohl hinsichtlich der Erhaltung der mechanischen Festigkeit als auch der Verminderung der Verfärbung durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine sehr gute Verbesserung erzielt Die Mitverwendung von Triphenylphosphit bzw. -phosphin gibt keine wesentliche Verbesserung. Die Verbindungen VI und VII, welche nur geringe Abweichungen von der Struktur der erfindungsgemäßen beanspruchten Stabilisatoren aufweisen, zeigen ein wesentlich ungünstigeres Verhalten infolge starker Verfärbung und merklich geringere Schutzwirkung. Bekannte Stabilisatoren wie Verbindung !X und X sind gleichfalls deutlich in ihrer Stabilisierung urierlegen; entweder baut das Polyurethan noch immer sehr stark

ab oder es bleibt in der Festigkeit zwar relativ gut erhalten, verfärbt jedoch sehr stark.

Beispiel 3

600Teile eines Adipinsäure/l,6-Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol-13-Mischpolyesters mit einem molaren Diolanteil von 2 :1 (OH-Zahl 65,6) werden mit 11,6 Teilen N,N'-Bis-(/?-hydroxypropyl)-methylamin, 1603 Teilen DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat und 192 Teilen Dimethylformamid und 0,1 Teilen einer 35%igen SO;-Lösung in Dioxan 100 Minuten auf 45-51° erwärmt, bis der NCO-Gehalt auf 2,08% (bezogen auf festes NCO-Voraddukt) gefallen ist.

532 Teile dieser Voradduktlösting werden in eine Lösung von 17.15 Teilen /i-Semicarbazido-propion-

In dieser Flastomerlösung wurden Stabilisalo.en in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsprozenten

g /pp

säure-hydrazid in 34 Teilen Wasser und I M9 Teilen (bezogen auf Flaslomer-Festsubstanz) eingelöst, in iib-

Dimethylformamid eingerührt und die I iiastomerlosiing mit 0.2 Teilen Hcxan-l,6-diisocyanat und < Gewichtsprozent Titandioxyd versetzt.

lieber Form Filme gegossen und diese zu laden geschnitten und im Fadeomctcr belichtet.

Tabelle 3 Fadeometer-Belichtung von	Filmstreifen	Nach Failcomctcr-Belichtung von 22 Ii -M Ii Rl ".· Dhg Kl "» Dlig g'dtl'\ (-' d!0\	0.27") 538 gelbbraun 0.62 681	bh h RF ".■ Dhg g'd'ei
Stabilisator-Zusätze	Vor der Belichtung RI "ι. I)Iu: g/dtex	0.50 620 schwach gelblich 0.66 67 3 farblos	Oberfläche bei homogen l'.iM farblos	nicht mehr meübai gelbbraun 0.60 6SO farblos
Ohne Stabilisator + 2% Stabilisator Il	0,60 666 farblos 0,66 687 fprhlr,_c	Festigkeit erhali'.-n. Dehnung glatt im·.' farblos	intensiv zitronen gelb
2% Stabilisator IV	farblos	zitronengelb		gelbbraun
Vergleichsbeispiele: 2% Verbindung IX	fast farblos

2% Verbindung X

2% Verbindung VIII

farblos

schwach gelblich schwach gelblich gelblich braun
braun

gelblich-gelb

gelb

eelb

*) Oberfläche der Folien reißt beim Dehnen infolge oberflächlicher Vernetzung in \ielcn Rissen .u:f.

Beispiel 4

600 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Mischpolyesters werden mit 173.4 Teilen Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat und 11.9 Teilen N.N'-Bis-(/?-hydroxypropyl)-methylamin 38 Minuten in der Schmelze auf 85X erhitzt und die gebildete NCO-Voraddukt Schmelze (2,76% NCO) in eine 80° C warme Lösung von 23,8 Teilen Carbodihydrazid in 2431 Teilen Dimethyl-

Tabelle 4

Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen (ca. 350 dtex)

formamid unter Zusatz von 32 Teilen TiO.- eingetragen, wobei sich eine hochviskose (530 P) Elastomerlösung bildet.

Dieser Flastomerlösung wurden die ir Tabelle 4 angegebenen Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen zugegeben und in Fom von Filmstreifen im Fadeometer belichtet.

Stabili;	iator-Zusätze	Vor der	Belichtung	Nach Fadeometer-Belichtung von	Dhg o/o -	44 h	Dhg	b6 h
				22 h	502	RF g/diex	385	RF ^s g/dtex ']:
		RF g/dtex	%^g	RF g/dtex	595	0,22 gelb	567	nicht mehr meßbar
Ohne	Stabilisator	0,62	550	0_r43 gelblich	0,60 farblos		0,47 495 fast farblos
+ 2%	Stabilisator II	0,63	581	0,67 farblos

Claims

Patentansprüche:

1. λ,λ'- Bis-(2-hydroxyphenylj-diisopropylbenzole der allgemeinen Formel

OH

CH,

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cia-Alkylrest, einen unsubstituierten oder durch niedere Alkylreste substituierten Cs- Ce-Cycloalkylrest oder einen C7—Cg-Aralkylrest bedeutet.

2. a,a'-Bis-(2-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel