DE2015010B2 - Verfahren zur herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 1,3-disubstituierten thioharnstoffen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet daß Inairt die" Ürnsetziing bei Temperaturen von 20 bis 250"C, vorzugsweise von 30 bis 220° C, durchführt

4. Verfahren nach Anspruch t bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr durchführt in welches man das Amin und Schwefelkohlenstoff einleitet wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von 50 bis 220⁰C aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

man in den oberen Teil des rflkhl,

oraetriscHen Mengen emleitet das ReakrioS^ am unteren Ende des Reakuonsrohres auSmelzeabziehtundausknstahs.erenlaßt Tverfaliren nach Anspruch 4 und 5 dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung be. einer Reaktionstemperatur, die oberhalb der Scnmelzpunkte der Zwischenprodukte und des Endproduk-

n^Serf^ch Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung .n einem Reaktionsrohr durchführt m welches man die «Τη Schwefelkohlenstoff und die Lösung dnes primären aliphatischen bzw. cydoal.phat.schen AmTn? in einem inerten Lösungsmittel emleitet wobei in der Reaktionszone e.ne Temperatur von 30 bis 180⁰C, vorzugsweise von 50 bis ιυο C, aufrechterhalten wird.

8 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man die Lösung des Reaktionsproduktes am unteren Teil des Reaktionsrohres abz.eht und das Lösungsmittel entfernt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 13-disubstituierten symmetrischen Thioharnstoffen aus primären Aminen und Schwefelkohlenstoff.

13-disubstituierte Thioharnstoffe lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen bzw. cydoaliphatischen primären Aminen mit Schwefel-

R-NH₂ + CS₂?= RHN-CS-SH + R-NH₂ =

Die substituierten Ammoniumdithiocarbamate, die aus aliphatischen oder cydoaliphatischen Aminen hergestellt werden, sind stabil. Solche, die aus aromatischen Aminen hergestellt werden, sind wenig stabil, sie können in der Regel nicht isoliert werden, sondern zerfallen gemäß den Gleichungen 3 und 4 unter Bildung von 1,3-disubstituierten Thioharnstoffen:

(RHN-CS-S)-(NRHj)⁺ — R—NCS + R-NH₂ + H₂S (3)

R-NCS-I-R-Nh₂-RHN-CS-NHR (4)

Die aus aliphatischen oder cydoaliphatischen Aminen erhältlichen Ditihiocarbamate zerfallen erst unter Hitzeeinwirkung gemäß den Gleichungen 3 und 4 unter Bildung der entsprechenden Thioharnstoffe (D. C. Sch roe der, Chem. Reviews 55 [1955], 189 ff.). Bei der Herstellung aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierter Thioharnstoffe kann man zunächst die Anlagerung von Schwefelkohlenstoff an das Amin bei tiefen Temoeraturen vornehmen, das Dithiocarbamat kohlenstoff herstellen. Dabei bildet sich in einer ersten Reaktionsstufe gemäß Gleichung 1 eine Dithiocarbaminsäure, die in fast allen Fällen mit einem zweiten Mol Amin gemäß Gleichung 2 zu dem entsprechenden substituierten Arnmoniumdithiocarbamat weiterreagiert.

RHN-CS- SH

(RHN-CS-S)-(NRH₃)+

isolieren und dieses anschließend bei höheren Temperaturen in den disubstituierten Thioharnstoff überführen. Man kann jedoch auch die Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe bei höheren Temperaturen durchführen, ohne das Dithiocarbamat zu isolieren.

Weiterhin können aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierte Thioharnstoffe durch Umsetzung von Aminen mit Thiophosgen hergestellt werden (I.0S. 193). Dieses Verfahren ist zur technischen Herstellung disubstituierter Thioharnstoffe nicht geeignet, da Thiophosgen relativ teuer ist. Ferner lassen sich aliphatisch oder cycloaliphatisch disubstituierte Thioharnstoffe durch Umsetzung von Isothiocyansäureestern mit Aminen herstellen (l.c.S. 194). Dieses Verfahren dient üblicherweise zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten Thioharnstoffen. Als technisches Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten Thioharnstoffen ist es weniger geeignet da die Isothiocyansäureester zuvor durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit rhodanwasserstoffsauren Salzen bzw. durch Umlagerung von Thiocyansäureestern oder aus dithiocarbaminsauren Salzen hergestellt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß primäre aliphiitische und cycloaliphatische Amine mit Schwefelkohlenstoff. in Anwesenheit, oder Abwesenheit eines Lösungsmittels rasch und in hoher Ausbeute unter Bildung von aliphatisch bzw. cydoafiphatisch 1,3-disubstituierten Thioharnstoffen reagieren, wenn man die Umsetzung an Aktivkohle durchführt

Bei der Herstellung von aromatisch substituierten Thioharnstoffen aus primären Arylaminen und Schwefelkohlenstoff wurden bereits Stoffe als Katalysatoren eingesetzt, wie sie zum Entfärben von ölen und Fetten benutzt werden, so z. B. Entfärbungskohlen verschiedener Herkunft, Fullerde, Bleicherde, Frankonit und Tonsil. Da bekannt war, daß die bei der Umsetzung intermediär entstehenden aromatischen Dilthiocarbamate instabil sind und ohne Katalysatoreinwirkung schon unter Bildung von Thioharnstoffen sofort zerfallen, war nicht zu erwarten, daß Aktivkohle die thermische Umwandlung von aliphatischen und cycloaliphatischen Dithiocarbamaten in die entsprechenden Thioharnstoffe in hohem Maß katalytisch zu beeinflussen vermag.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als primäre Amine beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, n-Hexadecylamin, i-Propylamin und t-Butylamin. Amin und Schwefelkohlenstoff werden im molaren Verhältnis von 3:1 bis 1:1, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 250⁰C, vorzugsweise von 30 bis 220⁰C

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr durchgeführt, in welches man das Amin und Schwefelkohlenstoff einleitet, wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von 50 bis 220⁰C aufrechterhalten wird. Zweckmäßigerweise leitet man das Amin und den Schwefelkohlenstoff in stöchiometrischen Mengen in den oberen Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohres, zieht das Reaktionsprodukt am unteren Ende des Reaktionsrohres als Schmelze ab und läßt es kristallisieren.

Bei dieser Verfahrensweise wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur angewandt, die oberhalb der Schmelzpunkte der Zwischenprodukte und des Endproduktes liegt. In der Regel schmilzt der substituierte Thioharnstoff höher als das intermediär entstehende Amindithiocarbamat In diesen Fällen wird als Reaktionstemperatur eine Temperatur wenig oberhalb der Schmelztemperatur des herzustellenden Thioharnstoffes gewählt In dem Falle, daß der herzustellende Thioharnstoff einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als das intermediär entstehende Amindithiocarbamat, wie z. B. im Falle des n-Hexylamins, wird eine Reaktionstemperatur gewählt die wenig oberhalb der Schmelztemperatur des Amindithiocarbamats liegt.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wobei die Lösung von Schwefelkohlenstoff und Amin in dem Lösungsmittel in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr umgesetzt wird, und wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von 30 bis 18O⁰C vorzugsweise von 50 bis 100⁰C, aufrechterhalten wird. Zweckmäßigerweise leitet man die Lösungen stöchiometrischer Mengen von Schwefelkohlenstoff und eines primären aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Amins in einem inerten Lösungsmittel in den oberen Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohres ein, zieht die Lösung des Reaktionsproduktes am unteren Teil des Reaktionsrohres ab und entfernt das Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise

ic Alkohole, Dimethylformamid, Dioxan und aromatische Kohlenwasserstoffe. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oberhalb der jeweils gewählten Reaktionstemperatur liegt

Im Falle der Verwendung aktivkohlegefüllter Reaktionsrohre richtet sich die erforderliche Länge der Aktivkohlesäule nach dem Durchsatz und der gewählten Reaktionstemperatur. Die für die Erzielung der höchstmöglichen Ausbeute erforderliche Mindestlänge der Aktivkohleschicht läßt sich durch einige einfache

:o Versuche von Fall zu Fall leicht ermitteln. Es empfiehlt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohle mit einer Körnung von 2^> bis 4 mm zu verwenden. Die Aktivkohle besitzt auch nach langem Einsatz unverminderte Wirksamkeit

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft weil man hohe Umsetzungsgeschwindigkeiien bei hohen Ausbeuten erzielen kann, im Falle der Anwendung von Lösungsmitteln genügen wesentlich niedrigere Reaktionstemperaturen, um das Dithiocarbamat quantitativ zu zersetzen, als dies ohne Anwendung von Aktivkohle der Fall ist.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert:

Beispiel 1

Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem mit 85 g gekörnter Aktivkohle (Fa. Merck, Darmstadt; Körnung 2,5 mm) gefüllten, 1000 mm langen, senkrecht stehenden, beheizbaren Doppelmantel-Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm.

Eine Lösung von 38 g (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff in 40 ml Äthanol wurde unter Rühren bei 5 bis 10⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 73 g (1 Mol) n-Butylamin versetzt Die entstandene farblose, klare Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h auf das obere Ende der Aktivkohleschicht getropft wobei im Reaktionsrohr eine Temperatur von 90⁰C aufrechterhalten wurde. Das am unteren Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsgemisch wurde in einem gekühlten Auffangbehälter gesammelt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde N,N'-Din-butyl-thioharnstoff in einer Ausbeute von 89 g (95% der Theorie) erhalten. F. 64° C. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan war die Substanz analysenrein.

F. 65° C.

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Auf das obere Ende der Aktivkohleschicht

«ίο wurde eine Lösung von 38 g (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff in 40 ml Äthanol und eine Lösung von 73 g (1 Mol) n-Butylamin in 110 ml Äthanol aufgegeben. Der Durchsatz betrug 100 g/h, die Temperatur im Reaktionsrohr betrug 8O⁰C. Das am unteren Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab 89 g (95% der Theorie) N.N'-Di-n-butyl-thioharnstoff vom F. 64° C.

Beispiel 3

Es wurde die int Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden gleichzeitig;38 g (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff und 73 g(l MpI) n-Bütylamin eingeleitet Der Durchsatz betrug lOOg/h, die {Temperatur in dem Reaktionsrohr 90 bis 100⁰C Am unteren Ende des Reaktionsrohres wurde der NJ^'-Dirri-butyl-thipharnstoff als Schmelze abgezogen und unter Vakuum von gelöstem Schwefelwasserstoff befreit Die Ausbeute betrug 86 g (92% der Theorie). F. 64°C

Beispiel 4

Es wurde ein 250 mm langes, senkrecht stehendes, beheizbares Doppelmäntel-Reaktiorisrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm veniiendetdas mit 20 g der im* Beispiel 1 verwendeten Aktivkohle gefüllt und auf 200¹³C beheizt war. In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden 38 g (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff und 99,2 g (1 Mol) Cyciohexylamin eingeleitet. Der Durchsatz betrug 100 g/h. Am unteren Ende wurde N.N'-Di-cyclohexyl-thioharnstoff in einer Ausbeute von 113 g (94% der Theorie) als Schmelze vom F. 178°C abgezogen. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Benzol war die Substanz analysenrein und wies einen F. von 181⁰C auf.

Beispiel 5

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden gleichzeitig stöchiometrische Mengen Schwefelkohlenstoff und n-Hexylamin eingeleitet. Der Durchsatz betrug 100 g/h, die Reaktionstemperatur 100⁰C. Ν,Ν'-Di-n-hexyl-tliioharnstoff wurde in einer Ausbeute von 91% der Theorie als Schmelze abgezogen und unter Vakuum von gelöstem Schwefelwasserstoff befreit. Das Rohprodukt vom F.40°C war nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton analysenrein und wies einen F. von 47" C auf.

Beispiel 6

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden gleichzeitig stöchiometrische Mengen Schwefelkohlenstoff und Hexadecylamin eingeleitet Der ίο Durchsatz betrug 100 g/h, die Reaktionstemperatur 100⁰C. Ν,Ν'-Di-n-hexadecyl-thioharnstoff wurde in einer Ausbeute von 98% der Theorie als Schmelze vom F. 87 bis 88° C abgezogen.

-I Beispiel 7

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. 50%ige äthanolische Lösungen stöchiometrischer Mengen Schwefelkohlenstoff und Isopropylamin wurden auf das obere Ende der Aktivkohleschicht aufgegeben. Der Durchsatz betrug 100 g/h, die Reaktionstemperatur 80° C. Am unteren Ende des Reaktionsrohres wurde die Reaktionslösung abgezogen und anschließend eingeengt. Als Rückstand wurde N.N'-Dii-propyl-thioharnstoff in einer Ausbeute von 93% der Theorie erhalten. F. 14rC

Beispiel 8

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. 50%ige äthanolische Lösungen stöchiometrischer Mengen Schwefelkohlenstoff und t-Butylamin wurden auf das obere Ende der Aktivkohleschicht aufgegeben. Der Durchsalz betrug 100 g/h, die Reaktionstemperatur 80° C. Am unteren Ende des Reaktionsrohres wurde die Reaktionslösung abgezogen und anschließend eingeengt. Als Rückstand wurde N,N'-Dit-butyl-thioharnstoff in einer Ausbeute von 92% der Theorie erhalten. F. 145³C.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

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