DE2020890B2

DE2020890B2 - Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd

Info

Publication number: DE2020890B2
Application number: DE2020890A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. 6239 Fischbach Fernholz; Hans-Joachim Dr. 6000 Frankfurt Schmidt; Friedrich Dr. 6093 Floersheim Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1979-01-11
Also published as: CH551354A; DE2020890A1; ZA712516B; CA936177A; NL7105543A; FR2090871A5; GB1295588A; AT305964B; US3899539A; DE2020890C3; SE370229B; BR7102519D0; BE766360A

Description

Es ist bekannt, Propionaldehyd durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart kobalthaltiger Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und bei Drucken bis zu 200 bar nach der Oxosynthese herzustellen (DE-PS 8 49 548). Unter diesen Bedingungen reagiert der entstehende Propionaldehyd jedoch leicht weiter zu höher kondensierten Produkten, so daß die Ausbeute an Propionaldehyd im allgemeinen nur 70—80%, bezogen auf umgesetztes Äthylen, beträgt. Weitere bekannte Herstellungsmethoden für Propionaldehyd beruhen auf der Umlagerung von Propylenoxid bei Temperaturen von 250—300⁰C (Ullmanns EncycL der techn. Chem. I.Auflage, Bd.3, Seite 162) sowie auf der Dehydrierung von n-PropanoI an Kupfer oder Zinksulfid enthaltenden Katalysatoren bei etwa 400⁰C (US-PS 21 73 111). Auch bei diesen Verfahren treten Nebenprodukte wie Aceton oder i'ropylidendipropylacetal auf.

Ferner ist die Herstellung von Propionaldehyd durch intramolekulare Umlagerung von Allylakohol in der Gasphase beschrieben worden (Chem. Abstracts 49, 9497 e). Ais Katalysatoren für diese Umlagerung werden oxidische Katalysatoren, wie Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zinkoxid und Schwermetalloxide verwendet Ihre Aktivität steigt im allgemeinen mit zunehmender Basizität an. Sie weisen jedoch bei *o geringen Raum-Zeit-Leistungen eine schlechte Selektivität auf und bilden größere Mengen an Nebenprodukten wie Acrolein, Diallyläther und Kohlenoxide.

Auch Metalle, beispielsweise Kupfer, sind als Katalysatoren für die Umlagerung von Allylalkohol *5 bekannt (Chem. Abstracts 50, 14 334 e). Sie haben den Nachteil, daß sie stark verharzen, einen schnellen Leistungsabfall aufweisen und daher nur eine kurze katalytische Lebensdauer besitzen. Die Umlagerung von Allylalkohol läßt sich ferner in Gegenwart von Metallcarbonylen, beispielsweise Eisenpentacarbonyl, durchführen (US-PS 25 48 171), doch ist die Ausbeute an Propionaldehyd auch bei diesen Verfahren sehr gering, da sich meist ein größerer Anteil höher kondensierter Aldehydgemische bildet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäureallylester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von 2 bis 8 Mol Wasser pro Mol Carbonsäureallylester bei ^Wl Temperaturen zwischen 150° und 250⁰C in der Gasphase an Sulfonsäuren oder mehrbasische Säuren enthaltenden Katalysatoren umsetzt.

Der Befund, daß Carbonsäureallylester in Gegenwart von Wasser an sauren Katalysatoren in hohen <·> Umsätzen und Ausbeuten hydrolytisch unter gleichzeitiger intramolekularer Isomerisierung zu Propionaldehyd und Carbonsäure reagieren, war überraschend und nicht vorauszusehen, da nach dem Vorbekannten bei Verwendung nichtmetallischer Katalysatoren die Isomerisierung von Allylalkohol umso besser verläuft, je basischer das Oxid ist

Die Wirkung der sauren Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist darauf zurückzuführen, daß sie die Hydrolyse von Carbonsäureallylestern unter gleichzeitiger Isomerisierung des in situ gebildeten Allylalkohol zu Propionaldehyd katalysieren.

Als Katalysatoren verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Sulfonsäuren oder mehrbasische Säuren wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Silicowolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Borwolframsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure oder deren Gemische. Bevorzugt verwendet man saure Katalysatoren, die auf inerten Trägern aufgezogen sind und 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% an Phosphorsäure, bezogen auf das Trockengewicht des Kontakts, enthalten. Als Träger können die verschiedensten inerten Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel Kieselsäure. Kieselgel. Kohle. Aluminiumoxid. Silicate wie gebrannter Ton, Alumosil icate, Siliziumcarbid. Zirkon oder deren Gemische.

Die Herstellung der Katalysatoren kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise durch Pelletieren von Puivern, oder durch Tränken oder Besprühen bereits vorgeformter inerter Träger mit der katalytisch aktiven Säure, ferner durch Mischen der Säure mit einem Gleitmittel, wie Graphit, und einem Bindemittel, wie Kaolin oder Vinylalkohol, anschließendes Tablettieren und gegebenenfalls Glühen des Kontaktes, oder auch bei Verwendung der Heteropolysäuren durch Herstellung aus den Oxiden, Trocknung des Oxidniederschlags und anschließendes Zerkleinern.

Als Carbonsäureallylester sind die Allylester von Carbonsäuren der aliphatischen, cycloali'phatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe mit einer oder mehreren Carboxylgruppen geeignet. Wesentlich ist, daß der betreffende Carbonsäureallylester unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar ist. Er soll daher im allgemeinen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen. Bevorzugt setzt man die Allylester unsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, also beispielsweise Allylacetat, Allylpropionat, Allylisobutyrat, Allylbutyrat oder deren Gemische.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Carbonsäureallylester zusammen mit 2 bis 8 Mol Wasser pro Mol Carbonsäureallylester verdampft und das dampfförmige Gemisch aus Wassei und Carbonsäureallylester bei Temperaturen zwischen 150" und 250°, über den Katalysator geleitet, der sowohl in Form eines Festbettkatalysators als auch in Form eines Fließbettkatalysators angeordnet sein kann. Für die Verwendung als Festbettkatalysatoren eignen sich Katalysatoren in Form von Tabletten, Kugeln, Strangpreßlingen oder Granulat; für die Verwendung als Fließbettkatalysatoren solche mit Korngrößen zwischen 1 und 0,01 mm Durchmesser. Das Reaktionsgemisch, das die Reaktionszone verläßt, wird durch fraktionierte Destillation in die Komponenten getrennt. Nicht umgesetztes Allylacetat sowie bei der Umsetzung durch Hydrolyse entstehender Allylalkohol können wieder als Einsatzprodukt verwendet bzw. diesem zugemischt werden.

Die Umsetzung ist vom Reaktionsdruck weitgehend unabhängig. Man kann daher sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck

arbeiten, Voraussetzung ist lediglich, daB die Komponenten unter den Reaktionsbedingungen unzersetzt verdampfbar sind. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen 1 und 10 bar. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, die Verdampfung der Ausgangsstoffe und die Umsetzung zu Propionaldehyd in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid durchzuführen.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daB man eine gegebenenfalls geringe Flüchtigkeit der katalytisch aktiven Säure dadurch ausgleicht, daß man eine entsprechende Menge der Säure zusammen mit den Ausgangskomponenten verdampft und somit dem Katalysator wieder zuführt

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren bestehen darin, daß bei hohen Raum-Zeit-Leistungen eine ausgezeichnete Selektivität und gute Ausbeuten erzielt werden und daß die als Ausgangsprodukte verwendeten Carbonsäureallylester durch die in neuerer Zeit entwickelten Verfahren besonders leicht zugänglich und daher preiswert sind.

Beispiel 1

976 Gewichtsteile eines Kieselsäureträgers in Kugelform (Durchmesser 3—5 mm) werden mit 232 Gewichtsteilen 85prozentiger Phosphorsäure imprägniert und anschließend getrocknet 500 ml des so erhaltenen Katalysators füllt man in einen heizbaren Reaktor und leitet bei Normaldruck und einer Kontakttemperatur von 200° C stündlich ein gasförmiges Gemisch aus 60 g Essigsäureallylester, 60 g Wasser und 84 Nl Stickstoff über den Kontakt. D?,s Kondensat enthält 26,4 Gew.% Propionaldehyd, 28,5 Gew.% Essigsäure, 2,1 Gew.% Allylalkohol und 2^5 Gew.% Allylacetat entsprechend einer Kontaktleistung von etva 63 g Propionaldehyd pro Liter Kontakt pro Stunde und eis .r Propionaldehydausbeute von 95%, bezogen auf umgesetzten Essigsäureallylester. Nebenprodukte wie Acrolein, Diallyläther oder Kohlenoxide sind im Kondensat bzw. im Abgas nicht nachweisbar.

Beispiel 2

400 Gewichtsteile eines strangförmigen Kieselsäureträgers werden mit 118 Gewichtsteilen 85prozentiger Phosphorsäure getränkt und getrocknet Über 500 ml dieses Kontakts leitet man in einem Druckreaktor bei 6 bar Druck und 180°C stündlich 180 g Essigsäureallylester, 180 g Wasser und 250 Nl Stickstoff und erhält ein Kondensat mit durchschnittlich 26,6 Gew.% Propionaldehyd, 28,6 Gewichtsprozent Essigsäure, 2,5 Gew.% Essigsäureallylester und 0,8 Gew.% Allylalkohol, entsprechend einer Leistung von 192 g Propionaldehyd pro Liter Kontakt pro Stunde und einer Propionaldehydausbeute von 97%, bezogen auf umgesetzten Essigsäureallylester.

Beispiel 3

Über 500 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Kontakts leitet man bei 6 bar Druck und 200⁰C stündlich 205 g Propionsäureallylester, 180 g Wasser und 250 Nl Stickstoff. Bei einem Umsatz von 89% beträgt die Raum-Zeit-Leistung 171 g Propionaldehyd pro Liter Kontakt pro Stunde und die Propionaldehydausbeute 92%, bezogen auf umgesetzten Propionsäureallylester.

8% des Allylesters werden zu Allylalkohol hydrolysiert

Beispiel 4

Über 500 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Kontakts wird bei 4 bar Druck und 200⁰C stündlich ein gasförmiges Gemisch aus 91 g Benzoesäureallylester, 50 g Wasser und 80 Nl Stickstoff geleitet Dabei werden 70% des eingesetzten Benzoesäureallylesters umgesetzt. Die Propionaldc'i-ydausbeute beträgt 83%, bezogen auf umgesetzten Benzoesäureallylester, die Raum-Zeit-Leistung 38 g Propionaldehyd pro Liter Kontakt pro Stunde.

Beispiel 5

740 g eines kugelförmigen Kieselsäureträgers werden mit einer Aufschlämmung von 185 g Phosphormolybdänsäure in 400 ml Wasser versetzt und anschließend bei 60⁰C getrocknet Über 500 ml des so erhaltenen Kontaktes werden bei 6 bar Druck und 200°C stündlich 180 g Essigsäureallylester, 180 g Wasser und 250 Nl Stickstoff geleitet. Bei einem Umsatz voii 73,5% beträgt die Ausbeute an Propionaldehyd stündlich 68 g, entsprechend 88,8% bezogen auf umgesetzten Essigsäureallylester und einer Raum-Zeit-Leistung von 136 g Propionaldehyd pro Liter Kontakt pro Stunde.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureallylester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von 2 bis 8 Mol Wasser pro Mol CarbonsäuFeallylester bei Temperaturen zwischen 150° und 250⁰C in der Gasphase an Sulfonsäuren oder mehrbasische Säuren enthaltenden Katalysatoren umsetzt.