DE2021868B2

DE2021868B2 - Method and device for spraying on thin, monocrystalline metallic films by means of cathode sputtering

Info

Publication number: DE2021868B2
Application number: DE2021868A
Authority: DE
Inventors: Jerome John Bronx Cuomo; Ashok Frank Somers Mayadas; Robert Peekskill Rosenberg
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-05-05
Publication date: 1979-12-13
Also published as: JPS4911145B1; US3726776A; DE2021868A1; FR2052397A5; GB1316867A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufsprühen dünner, einkristalliner metallischer Filme mittels Kathodenzerstäubung in einer hochfrequent angeregten Glimmentladung innerhalb eines geschlossenen Ionisationsraumes, in dem ein zu beschichtendes Werkstück und diesem gegenüber eine aus dem aufzusprühenden Material bestehende, als Elektrode geschaltete Auftreffplatte angeordnet sind und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for spraying thin, monocrystalline metallic films by means of Cathode sputtering in a high-frequency excited glow discharge within a closed Ionization space in which a workpiece to be coated and opposite one from the workpiece to be sprayed on Material existing, connected as an electrode impact plate are arranged and a Apparatus for carrying out this process.

Ein solches Verfahren mit zugehöriger Vorrichtung ist bereits bekannt (FR-PS 1560694); dort kann jedoch der Sprühvorgang durch Verunreinigungen der Auftreffplatte gestört werden.Such a method with the associated device is already known (FR-PS 1560694); there can, however the spraying process can be disturbed by impurities on the target.

Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren und Vorrichtung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß der Sprühvorgang von Verunreinigungen der Auftreffplatte nicht gestört werden kann. Diese Aufgäbe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer Vorspriihphase das Werkstück durch eine Abschirmung gegenüber der Auftreffplatte vor dem versprühten Material geschützt wird, daß in der an die Vorsprühphase anschließenden Sprühphase die Abschirmung entfernt ist und daß in dem sich während der Sprühphase aufbauenden, metallischen Film von Anfang an durch ein im Megahertzbereich hochfrequentes Beschleunigungsfeld eine Vorspannung induziert wird, die mindestens 30 Volt beträgt.The object of the invention is the method and device to improve the type mentioned so that the spraying of contaminants Target plate cannot be disturbed. This task is achieved according to the invention in that in one Protective phase of the workpiece by a shield against the target before the sprayed material is protected that in the subsequent spray phase the Shielding is removed and that in the building up during the spray phase, metallic film of Initially, a bias voltage is induced by a high-frequency acceleration field in the megahertz range that is at least 30 volts.

Es ist vorteilhaft, wenn die Frequenz des hochfrequenten Beschleunigungsfeldes 13,56 Megahertz beträgt. Die zum Zwecke der Reinigung des niedergeschlagenen Films vorgesehene Gleichspannung macht es möglich, bei Bedarf mehr oder weniger Atome wieder aus dem bereits gebildeten Film freizusetzen.It is advantageous if the frequency of the high-frequency acceleration field is 13.56 megahertz. The DC voltage provided for the purpose of cleaning the deposited film it is possible, if necessary, to release more or fewer atoms from the film that has already formed.

Vorteile ergeben sich auch, wenn bei der Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens zwischen dem Werkstück und der Auftreffplatte eine Abschirmung beweglich angeordnet ist, die sich mittels einer von außerhalb der Kammer zugänglichen Handhabe verstellen läßt.There are also advantages when using the device for carrying out the method described a shield is movably arranged between the workpiece and the target, which is by means of a handle accessible from outside the chamber can be adjusted.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigtIn the following, exemplary embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawings. It shows

Fig. 1 im Schnitt eine Anordnung zur Ausübung des beschriebenen Verfahrens,1 shows, in section, an arrangement for carrying out the method described,

Fig. 2 stilisiert eine Anordnung zum Aufsprühen in Verbindung mit einem Gleichspannungsbeschleunigungsfeld mit zugehörigen Diagrammen,Fig. 2 stylizes an arrangement for spraying in connection with a DC voltage acceleration field with associated diagrams,

Fig. 3 entsprechend stilisiert wie in Fig. 2 eine Anordnung zum Aufsprühen eines Films unter Anwendung eines hochfrequenten Beschleunigungsfeldes, undFIG. 3 shows an arrangement for spraying a film using, in a corresponding manner stylized as in FIG. 2 a high-frequency acceleration field, and

Fig. 4-7 Diagramme zur Erläuterung der physikalischen Eigenschaften von aufgesprühten Filmen.Fig. 4-7 Diagrams for explaining the physical properties of sprayed films.

Gemäß Fig. 1 ist mit 10 eine Spannungsquelle für im Megahertzbereich hochfrequenten Wechselstrom bezeichnet, die zwischen ein Ziel 12 einerseits und ein als Unterlage dienender Substrat 14 andererseits geschaltet ist. Die Spannungsquelle 10 ist über die Leitung 16 mit der Kapazität 18 an das Ziel 12 angeschlossen und ebenso wie das Substrat geerdet. Das Ziel 12 liegt an einer Elektrode 20, die mittels einer kühlwasserdurchflossenen Kühlleitung gekühlt wird. Das Substrat wird mit einem Heizer 22 auf erhöhte Temperatur von 200-650° C gehalten. Mit 24 sind Kühlschlangen bezeichnet, die die Anode 26 umgeben. According to FIG. 1, 10 is a voltage source for high-frequency alternating current in the megahertz range designated between a target 12 on the one hand and a substrate 14 serving as a base on the other hand is switched. The voltage source 10 is connected to the target 12 via the line 16 with the capacitance 18 and grounded just like the substrate. The target 12 is located on an electrode 20, which by means of a cooling line through which cooling water flows is cooled. The substrate is elevated with a heater 22 Maintained temperature of 200-650 ° C. Cooling coils which surround the anode 26 are designated by 24.

Mit 28 sind Helmholtzspulen bezeichnet, die ein magnetisches Feld von ungefähr 30 bis 80 Gauß erzeugen, das das plattenförmige Ziel 12 und die platte nf firm ige Anode 26 senkrecht durchsetzt. Dieses maenetische Feld dient dazu, die Elektronen imWith 28 Helmholtz coils are designated, which generate a magnetic field of about 30 to 80 Gauss, which penetrates the plate-shaped target 12 and the plate five firm anode 26 vertically. This The maenetic field serves to hold the electrons in the

Sprühbereich zu konzentrieren, so daß dort die Gasionendichte und damit die Sprühdichte vergrößert wird. Außerdem wird durch das magnetische Feld die auf dem Substrat induzierte Vorspannung erhöht Die Gasionen der stark verdünnten Gasai^nosphäre- vorzugsweise handelt es sich um eine Edelgasatmosphäre - fallen in das Ziel ein und schlagen dort Atome aus dem Metall des Ziels, die dann auf die Unterlage 14 gesprüht werden und dort den angestrebten FQm durch Niederschlag bilden. ι οTo concentrate spray area, so that there the gas ion density and thus the spray density is increased. In addition, the bias voltage induced on the substrate is increased by the magnetic field Gas ions of the highly diluted gas environment - preferably if it is a noble gas atmosphere - fall into the target and knock out atoms there the metal of the target, which are then sprayed onto the substrate 14 and there the desired FQm form by precipitation. ι ο

Normalerweise werden hochgradig reine Filme aus metallischen Leitern unter folgenden Bedingungen aufgesprüht:Usually, highly pure films of metallic conductors become under the following conditions sprayed on:

1. das Ziel ist hochgradig rein;1. the goal is highly pure;

2. der Druck in dem System ist niedrig und liegt is bei ungefähr 2 X 10~⁸ Torr;2. the pressure in the system is low, around 2 X 10 ~ ⁸ torr;

3. eine mit Flüssigstickstoff betriebene Titanpumpe ist an das Sprühsystem angeschlossen;3. a titanium pump operated with liquid nitrogen is connected to the spray system;

4. der Vorsprühvorgang dauert 5-30 Minuten bei4. The pre-spraying process takes 5-30 minutes

20 Mikron Argondruck;20 microns argon pressure;

5. die Substrattemperatur beträgt 200-650° C;5. the substrate temperature is 200-650 ° C;

6. das Ziel mit einem Durchmesser von ungefähr 11 cm wird mit 200-800 Watt belastet;6. the target with a diameter of approximately 11 cm is loaded with 200-800 watts;

7. es liegt ein magnetisches Feld von 30-80 Gauß an; 7. There is a magnetic field of 30-80 Gauss ;

8. der Gasdruck beim Hauptsprühvorgang beträgt ungefähr 10 Mikron Argon;8. the main spray gas pressure is approximately 10 microns argon;

9. die Niederschlagsrate beträgt ungefähr 7 bis9. The precipitation rate is about 7 to

21 Angström pro Sekunde.21 angstroms per second.

Mit 30 ist eine Metallkammer bezeichnet, die die jo Vorrichtung nach Fig. 1 umschließt. Mit 32 und 34 sind zwei öffnungen der Kammer bezeichnet. Durch die öffnung 32 wird ionisierbares Gas eingegeben, während die öffnung 30 dazu dient, die Kammer zu evakuieren. Die Helmholtzspulen 28 sind über nicht r> dargestellte elektrische Leitungen, die aus der Kammer heraus geführt sind, an eine elektrische Stromquelle angeschlossen. Bei dem ionisierbaren Gas handelt es sich vorzugsweise um Argon. Mit 36 ist ein Schirm bezeichnet, der das Ziel umgibt und dazu dient, einige Teile vor dem Niederschlag zu schützen. Mit 38 ist eine Sperre bezeichnet, die beweglich angeordnet ist und zwischen das Ziel und das Substrat 14 gebracht werden kann. Zum Verstellen der Sperre 38 dient ein Drehknopf 40, der von außen zugänglich « ist.A metal chamber is designated by 30, which encloses the device according to FIG. At 32 and 34 two openings of the chamber are indicated. Ionizable gas is introduced through the opening 32, while the opening 30 serves to evacuate the chamber. The Helmholtz coils 28 are not about r> Electrical lines shown, which are led out of the chamber, to an electrical power source connected. The ionizable gas is preferably argon. At 36 is a Umbrella denotes that surrounds the target and serves to protect some parts from precipitation. Denoted at 38 is a lock which is movably disposed between the target and the substrate 14 can be brought. A rotary knob 40, which is accessible from the outside, is used to adjust the lock 38. is.

Mit 42 sind Titanglühfäden bezeichnet, die dazu dienen, aktive Gase, wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff und so weiter, aus der Kammer abzuziehen und auf eine unter Tiefsttemperatur stehende Wan- w dung 43 niederzuschlagen. Dies erfolgt jeweils, bevor der Sprühvorgang beginnt.With 42 titanium filaments are referred to, which are used to active gases, such as oxygen, Nitrogen, and so on, to be withdrawn from the chamber and placed on a sub-temperature wall dung 43 knock down. This is done before the spraying process begins.

Die Kammer 33 wird mittels einer Vakuumpumpe auf ungefähr 2 X ΙΟ"⁹ Torr evakuiert. Dann wird mittels der Titanglühfäden 42 der Sauerstoff aus dem Sy- v, stern abgegettert und dann erfolgt Vorsprühen in Argonatmosphäre, und zwar auf die Sperre 39. Dieser Vorsprühvorgang dient dazu, sicherzustellen, daß die Oberfläche des Ziels 12 sauber ist, sobald der Niederschlag auf dem Substrat 1<1 beginnt. Der Vorsprüh- nu Vorgang erfolgt ungefähr über 5-30 Minuten, in der Regel weniger als 15 Minuten, also wesentlich kürzer als bei bekannten Verfahren, bei denen man mehrere Stunden vorgesprüht hat.The chamber 33 is evacuated ⁹ Torr by a vacuum pump to about 2 X ΙΟ ". Then, the oxygen from the system-v by means of the Titanglühfäden 42, abgegettert star and then takes-spraying in an argon atmosphere, on the lock 39. This Vorsprühvorgang serves to ensure that the surface of the target 12 is clean as soon as the precipitation begins on the substrate 1 <1. The pre-spraying process takes about 5-30 minutes, usually less than 15 minutes, that is, significantly shorter than for known processes in which one has pre-sprayed for several hours.

Nachdem der Vorsprühvorgang abgeschlossen ist, t,-, wird die Sperre 38 aus dem Zwischenraum zwischen Substrat und Ziel zur Seite geschoben. Die Substrattemperatur beträgt nun 200-650° C. wobei der Temperaturbereich von 400-450° C bevorzugt ist. Sobald eine Hochfrequenzspannung zwischen Ziel und Substrat angelegt ist, wird in dem Substrat eine Vorspannung induziert, die größer ist als das Grenzschichtpotential. Dies ist der Fall, bevor die Zielatome auf das Substrat niederschlagen werden. Das Hochspannungspotential beträgt ungefähr 1000 Volt, dieser Wert ist nicht sehr kritisch. Die Geometrie des Systems und die Kapazität zwischen Substrat und Masse sowie die effektive Maximalspannung der Hochfrequenzwechselspannung sind bestimmend für die Größe der im Substrat induzierten Vorspannung.After the pre-spraying process is complete, t, -, the barrier 38 is pushed aside from the space between the substrate and the target. The substrate temperature is now 200-650 ° C. The temperature range of 400-450 ° C is preferred. As soon A high frequency voltage is applied between the target and the substrate, a bias voltage is applied in the substrate induced, which is greater than the interface potential. This is the case before the target atoms hit the The substrate will be precipitated. The high voltage potential is about 1000 volts, this one Value is not very critical. The geometry of the system and the capacitance between substrate and mass as well as the effective maximum voltage of the high-frequency alternating voltage are decisive for the Size of the bias voltage induced in the substrate.

Die im Substrat induzierte Vorspannung muß mindestens etwa 35 Volt betragen, damit gute Filme πιεdergeschlagen werden. Das heißt also, daß eine induzierte Substratvorspannung, die ungefähr so groß ist wie das Grenzschichtpotential, nicht ausreicht, einen guten, dünnen einkristallinen Film mit guten Speichereigenschaften zu erzielen.The bias voltage induced in the substrate must be at least about 35 volts so that good films πιεderschlag will. This means that an induced substrate bias voltage that is approximately as large like the interface potential, is insufficient, a good, thin single-crystalline film with good storage properties to achieve.

Man kann natürlich einige der obengenannten Sprühbedingungen etwas abändern und dennoch sehr gute einkristalline Filme aus metallischen Leitern erzielen. Es ist aber wichtig, daß die induzierte Substratvorspannung vorliegt, bevor die ersten Atome des Zielmaterials auf das Substrat treffen. Bemerkenswert ist, daß bei dem beschriebenen Verfahren die Substrattemperatur niedrig sein kann, etwa 200-650° C, und der Vorsprühvorgang nur über sehr kurze Zeit, nämlich über 5-30 Minuten erfolgen muß. Während normalerweise, also bei bekannten Sprühverfahren, kein einkristalliner Film erzeugt werden kann, ergibt sich nach den obengenannten Verfahrensschritten ein einkristalliner Film außerordentlich hoher Qualität. Mit zunehmender Stärke des Films ergeben sich zunehmend größere Unterschiede gegenüber den mit bekannten Methoden produzierten Filmen. Filme, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind auch bis zu einer Stärke von wenigen Zehnteln Angström außerordentlich rein.One can, of course, vary some of the above spray conditions a little and still very much achieve good monocrystalline films from metallic conductors. But it is important that the induced substrate bias exists before the first atoms of the target material hit the substrate. Remarkable is that in the process described, the substrate temperature can be low, about 200-650 ° C, and the pre-spraying process only has to take place over a very short time, namely over 5-30 minutes. While normally, that is to say with known spraying processes, a single-crystalline film cannot be produced After the above-mentioned process steps, a single-crystal film of extremely high quality results. As the film becomes thicker, there are increasingly greater differences compared to those with known methods produced films. Films made according to the process described, are also extraordinarily pure up to a strength of a few tenths of an angstrom.

Nach Fig. 2 A erfolgt der Sprühvorgang mit Gleichspannungsvorspannung, und es ist eine Spannung von 2500 Volt an die Kathode gelegt. Das Vorspannungspotential an der Anode beträgt —100 Volt. Auf der Anode liegen zwei Substrate 50 und 52, von denen das Substrat 50 in elektrischem Kontakt mit der Anode steht, während das Substrat 52 durch die Isolierschicht 54 gegenüber der Anode isoliert ist. Das Substrat 50 ist demzufolge mit —100 Volt Vorspannung beaufschlagt im Gegensatz zum Substrat 52.According to FIG. 2A, the spraying process takes place with DC voltage bias, and it is a voltage of 2500 volts applied to the cathode. The bias potential at the anode is -100 volts. On the anode lie two substrates 50 and 52, of which the substrate 50 is in electrical contact with the anode is standing, while the substrate 52 is isolated from the anode by the insulating layer 54. That As a result, substrate 50 has a bias voltage of -100 volts, in contrast to substrate 52.

Die Fig. 2B und 2C zeigen, wie ein aufgesprühter Film auf den Substraten 50 und 52 wächst. Fig. 2B betrifft das Substrat 55, das in elektrischem Kontakt mit der Anode 57 steht, wobei eine Leiterschicht 51 für guten elektrischen Kontakt sorgt. Die kleinen Kreise 56, die in Fig. 2 B eingezeichnet sind, stellen Zielatome dar, die sich auf dem Substrat niedergeschlagen haben.Figures 2B and 2C show how a sprayed film grows on substrates 50 and 52. Figure 2B relates to the substrate 55, which is in electrical contact with the anode 57, with a conductor layer 51 ensures good electrical contact. The small circles 56 drawn in FIG. 2B represent Represent target atoms that have deposited on the substrate.

Bei Beginn des Niederschlags liegen die Atome an verschiedenen Plätzen des Substrats. Die elektrischen Potentialverhältnisse sind nicht gleichmäßig über den wachsenden Film verteilt, weil noch nicht genügend Atome niedergeschlagen sind, um einen durchgehenden Film zu erzeugen. Es hat sich gezeigt, daß eine elektrische Kontinuität über den ganzen Film erst dann entsteht, wenn der Film eine Stärke von ungefähr 100 bis 150 Angström erreicht hat. Nach Fig. 2B hat mithin der Film erst dann eine Vorspannung von —100 Volt, wenn er eine Stärke von ungefährWhen the precipitation begins, the atoms are in different places on the substrate. The electric Potential relationships are not evenly distributed over the growing film because they are not yet sufficient Atoms are deposited to create a continuous film. It has been shown that one electrical continuity throughout the film only arises when the film has a thickness of approximately Has reached 100 to 150 angstroms. According to FIG. 2B, the film only then has a pretension of -100 volts if it has a strength of about

150 Angström erreicht hat, also die Stärke, die durch die gestrichelte Linie 53 angegeben ist.150 angstroms, the strength that goes through the dashed line 53 is indicated.

Der Film ist ungleichmäßig, bis die Substratvorspannung ein höheres Substrat erreicht hat. Bei Beginn des Niederschlags befindet sich der Film auf Grenzschichtpotential, das sind ungefähr 6-10 Volt. Dieses Grenzschichtpotential reicht nicht aus, um einen einwandfreien einkristallinen Film ausscheiden zu lassen. Eine größere Substratvorspannung als das normale Grenzschichtpotential kann man bei Gleichspannungsaufsprühen so lange nicht herbeiführen, solange der Film nicht über seine ganze Breite elektrisch leitend geworden ist. Die Folge ist, daß uner diesen Umständen die ersten Schichten des Films bei einer Vorspannung so groß wie das Grenzschichtpotentia! niedergeschlagen werden. Da die Verunreinigungen, die Atomdichte und die Filmorientierung vom Filmvorspannungspotential abhängen, ist ein Film, der auf diese Weise niedergeschlagen ist, weder chemisch noch physikalisch rein, bis er eine Stärke von ungefähr 150 Angström erreicht hat. Man kann aus diesem Grunde unter den genannten Umständen den Widerstand und die kristallographische Struktur des entstehenden Films nicht befriedigend steuern.The film is uneven until the substrate is biased has reached a higher substrate. When the precipitation begins, the film is on Interface potential, that is about 6-10 volts. This boundary layer potential is not sufficient to generate a to allow flawless monocrystalline film to separate out. A larger substrate bias than the normal one Boundary layer potential cannot be brought about with direct voltage spraying as long as it is the film has not become electrically conductive over its entire width. The consequence is that underneath these Under certain circumstances, the first layers of the film with a bias as large as the boundary layer potential! get knocked down. As the impurities, atomic density and film orientation from the film bias potential depend is a film that is deposited in this way, neither chemically still physically pure until it is about 150 angstroms thick. One can get out of this Basically, under the circumstances mentioned, the resistance and the crystallographic structure of the resulting Not controlling films satisfactorily.

Gemäß Fig. 2C ist der sich bildende Film, dessen Kontur durch die gestrichelte Linie angedeutet ist, von der Anodenvorspannung elektrisch isoliert. Die Isolierschicht 60 trennt das Substrat 62 elektrisch von der Anode 64. Das einzige Potential, das vorliegt, ist das Grenzschichtpotential, und das ist zu klein, um im Bereich der ersten 150 Angström Stärke das Wachstum befriedigend zu steuern.According to FIG. 2C, the film that is formed is whose Contour indicated by the dashed line is electrically isolated from the anode bias. The insulating layer 60 electrically separates the substrate 62 from the anode 64. The only potential that is present is the boundary layer potential, and that is too small to be in the range of the first 150 Angstroms of strength Controlling growth in a satisfactory manner.

Man kann davon ausgehen, daß die ersten wenigen Atome 59, die sich auf dem Substrat 62 niederschlagen, eine Affinität zueinander haben, so daß sie sich gruppenweise wie dargestellt niederschlagen. Auch die Verunreinigungsatome, die sich niederschlagen, können sich gruppenweise niederschlagen. Es ergeber, sich dann chemische Verbindungen zwischen den Zielatomen, die das Substrat erreichen, und den Verunreinigungsatomen, die sich bereits auf dem Substrat befinden. Bei der vorliegenden Vorspannung des Substrats, die in der Größenordnung des Grenzschichtpotentials Hegt, haben die ionisierbarben Gasatome nicht genügend Energie, um die Affinität zwischen den Zielatomen und den Verunreinigungsatomen zu durchbrechen. Die Folge ist, daß die Argonatome die Verunreinigungsatome nicht vom Substrat trennen können. Wenn jedoch im Substrat eine Vorspannung von ungefähr 30 Volt induziert wird, dann haben die Argonionen hinreichend Energie, um beim Einfall in dem sich niederschlagenden Film die bestehenden Verbindungen zwischen den Verunreinigungsatomen und den Metallatomen aufzubrechen. Die Folge ist, daß die Verunreinigungsatome auf dem Substrat bewegt werden, so daß sie keine gruppenweise Anordnung annehmen können.It can be assumed that the first few atoms 59, which are deposited on the substrate 62, have an affinity for each other so that they are precipitated in groups as shown. Even the impurity atoms that precipitate can precipitate in groups. It surrenders chemical bonds are then formed between the target atoms reaching the substrate and the impurity atoms, which are already on the substrate. Given the preload of the Substrates, which are in the order of magnitude of the interface potential, have ionizable gas atoms not enough energy to maintain the affinity between the target atoms and the impurity atoms to break through. The consequence is that the argon atoms do not remove the impurity atoms from the substrate can separate. However, if a bias voltage of approximately 30 volts is induced in the substrate, then the argon ions have sufficient energy to absorb the existing Break bonds between the impurity atoms and the metal atoms. The consequence is that the impurity atoms are moved on the substrate so that they do not exist in groups Can accept arrangement.

Fig. 3 A zeigt eine Anordnung, bei der eine Hochfrequenzspannungsquelle 75 mit einer im Megahertzbereich liegenden Hochfrequenz in Reihe mit einer Gleichspannungsquelle 77 zwischen ein Ziel 76 und Anode 78 geschaltet ist Wieder ist ein Substrat 70 direkt elektrisch mit der Anode verbunden, während, das zweite Substrat 72 durch eine Isolierschicht 74 gegenüber der Anode isoliert ist. Das System nach Fig. 3 A unterscheidet sich von dem nach Fig. 2A nur dadurch, daß der Niederschlag statt unter Gleichspannung unter Hochfrequenzwechselspannung erfolgt.Fig. 3 A shows an arrangement in which a high frequency voltage source 75 with a high frequency lying in the megahertz range in series with a DC voltage source 77 between a target 76 and Anode 78 is connected again, a substrate 70 is directly electrically connected to the anode, while, the second substrate 72 is insulated from the anode by an insulating layer 74. The system after Fig. 3A differs from that of Fig. 2A only in that the precipitation instead of under direct voltage takes place under high frequency alternating voltage.

Fig. 3B zeigt im Diagramm, entsprechend wie Fig. 2B, wie sich die Zielatome 76 auf dem Substrat 73 niederschlagen, das in diesem Fall mit der Anode 80 in direktem elektrischen Kontakt steht. Es sei nun angenommen, daß die effektive Spannung der hochfrequenten Wechselspannung ausreicht, so daß, unter Berücksichtigung der Geometrie und der Kapazität des Systems, eine hinreichend große Wechse.spa-inungsvorspannung im Substrat 78 induziert v/ird. Diese hochfrequente Vorspannung ist größer al. das normale Grenzschichtpotential und erstreckt sich über den ganzen sich durch Niederschlag bildenden Film, unabhängig davon, ob dieser Film inzwischen eine elektrische Leitfähigkeit gewonnen hat oder nicht. Da diese Vorspannung mindestens 30 Volt beträgt, ist auf diese Weise eine hochgradige Reinheit des sich durch Niederschlag bildenden Films erzielbar.FIG. 3B shows in a diagram, corresponding to FIG. 2B, how the target atoms 76 are on the substrate 73 precipitate, which in this case is in direct electrical contact with the anode 80. It is now assumed that the effective voltage of the high-frequency alternating voltage is sufficient so that, under Consideration of the geometry and the capacity of the system, a sufficiently large alternation induced in substrate 78. This high-frequency bias is greater than al. the normal interface potential and extends over the entire film formed by precipitation, regardless of whether this film is now a has gained electrical conductivity or not. Since this bias is at least 30 volts, it is on in this way a high degree of purity of the film which forms as a result of precipitation can be achieved.

Fig. 3C zeigt die Verhältnisse für die Zielatome 90, die auf dem durch den Isolator 96 gegenüber der Anode 94 elektrisch isolierten Substrat 92 niedergeschlagen werden. Durch die angelegte hochfrequente Wechselspannung wird eine hochfrequente Vorspannung in dem Substrat induziert, und zwar unabhängig von der elektrischen Isolation und unabhängig von den Diskontinuitäten des Films während der ersten 180 Angström Stärke. Der sich bildende Film, der durch die gestrichelete Linie 91 angedeutet ist, hat, bedingt durch die induzierte hochfrequente Vorspannung von mindestens 30 Volt, außerordentliche Rein-Fig. 3C shows the relationships for the target atoms 90, which are deposited on the substrate 92, which is electrically insulated from the anode 94 by the insulator 96 will. The applied high-frequency alternating voltage creates a high-frequency bias induced in the substrate, regardless of the electrical insulation and regardless of the discontinuities of the film during the first 180 angstroms of strength. The film that is being formed, the is indicated by the dashed line 91, due to the induced high-frequency bias of at least 30 volts, extraordinary clean

3<> heit.3 <> means.

Durch die induzierte Vorspannung wird eine Reinigungswirkung erzielt, bedingt durch die nun mit genügend hoher Energie behafteten Argonionen, so daß man unter diesen Umständen mit geringeren Substrattemperaturen auskommt als bei bekannten Verfahren. Aus dem gleichen Grunde kann auch die Vorsprühzeit gegenüber bekannten Verfahren erheblich reduziert werden. Es hat sich gezeigt, daß man also bei sehr kurzen Vorspriihzeiten und geringen Substrattemperaturen nach dem beschriebenen Verfahren bereits extrem reine und einkristalline Filme erzeugen kann.A cleaning effect is achieved by the induced bias, due to the now with sufficient high energy argon ions, so that one under these circumstances with lower substrate temperatures than with known methods. The pre-spraying time can also be used for the same reason compared to known methods are considerably reduced. It has been shown that so with very short lead times and low substrate temperatures using the method described can already produce extremely pure and monocrystalline films.

Fig. 4 zeigt im Diagramm den Widerstand eines niedergeschlagenen Films, aufgetragen gegen die Gleichspannungsvorspannung des Substrates. Für diesen Film wurde Niob auf eine Galliumbelegte Schicht bei einer Temperatur von 450° C auf gesprüht. Die Filmstärke war hoch genug, so daß die Verunreinigung, die sich während der ersten 100 AngströmFig. 4 shows a graph of the resistance of a deposited film plotted against the DC bias of the substrate. For this film, niobium was coated on a gallium Layer sprayed on at a temperature of 450 ° C. The film thickness was high enough that the contamination, which occurred during the first 100 angstroms

so Filmstärke ergeben haben, eingeschlossen werden konnten. Der spezifische Widerstand betrug ungefähr 143 Mikroohm pro Zentimeter bei Vorspannungswerten größer als 30 bis 40 Volt. Bei einem isolierten Substrat waren sonst die Verhältnisse die gleichen, und es ergab sich, daß der spezifische Widerstand verhältnismäßig unabhängig ist von der angelegten Vorspannung und ungefähr 110 Mikroohm pro Zentimeter betrug für einen 10000 Angström starken FOm.so film strength could be included. The specific resistance was approx 143 microohms per centimeter for bias values greater than 30 to 40 volts. With an isolated Otherwise the conditions were the same for the substrate, and the specific resistance was found to be proportionate is independent of the applied bias and is approximately 110 microohms per centimeter was for a 10,000 Angstrom thick FOm.

InFig. 5 ist die Gleichspannungsvorspannung eines bei Gleichspannung aufgesprühten Films gegenüber der Stärke des wachsenden Films aufgetragen. Auch in diesem Betspiel wird Niob auf eine Galliumbelegte Saphirschicht bei einer Temperatur von 450° C nie-InFig. 5 is DC bias versus DC sprayed film applied to the thickness of the growing film. In this bet, too, niobium is coated on a gallium Sapphire layer at a temperature of 450 ° C never-

dergeschlagen. Die obere Kurve in Fig. 5 betrifft ein Substrat, das direkt an die Vorspannung angeschlossen ist, während die untere Kurve ein Substrat betrifft, das elektrisch isoliert ist entsprechend Fig. 2 C undstruck. The upper curve in Fig. 5 relates to a Substrate directly connected to the bias, while the lower curve concerns a substrate, which is electrically isolated according to Fig. 2 C and

Fig. 3C. Aus diesen Kurven ergibt sich, daß die Stärke bei elektrischer Isolation schneller anwächst als bei elektrischem Kontakt. Diese Wirkung war zu erwarten, denn durch die angelegte Vorspannung ergibt sich ein Reinigungseffekt bei dem sich niederschlagenden Film. Es sei hier noch einmal darauf hingewiesen, daß die Fig. 4 und 5 das Aufsprühen der Gleichspannungsvorspannung betreffen.Figure 3C. It can be seen from these curves that the strength increases more rapidly in the case of electrical insulation than with electrical contact. This effect was to be expected, because the applied preload results a cleaning effect on the deposited film. It should be pointed out again here, that Figs. 4 and 5 relate to the DC bias spraying.

Fig. 6 und 7 betreffen das Aufsprühen unter Hochfrequenzwechselstrom, und zwar liegt bei den Figuren der Aufbau eines einkristallinen dünnen Films aus Niob zugrunde. Während des Sprühens ist das Grenzschichtpotential ungefähr 50-100 Volt. Vorspannung liegt bereits im Substrat vor, bevor Niederschlag des Metailfilms beginnt. Der spezifische Widerstand des Films entspricht dem bei dicken Filmen, die aufgesprüht sind unter Gleichspannungsvorspannung. Es liegen aber keine Unterschiede vor zwischen solchen Filmen, die auf einem elektrisch angeschlossenen beziehungsweise einem elektrisch isolierten Substrat niedergeschlagen wurden. Der spezifische Widerstand des Films nach Fig. 6 entspricht dem Wert bei Filmen, die stärker sind als 500 Angström. Die Substrattemperatur bei Niederschlag betruggemäß Fig. 6 450° C. Unterhalb der Stärke von 500 Angström wächst der spezifische Widerstand bedingt durch oberflächliche Streuung und ungleichmäßige Bedeckung des Substrates. 6 and 7 relate to spraying under high frequency alternating current, namely, the figures show the structure of a single crystal thin film Based on niobium. During spraying, the interface potential is approximately 50-100 volts. preload is already present in the substrate before the metal film begins to deposit. The resistivity of the Films corresponds to thick films that are sprayed on under DC voltage bias. It but there are no differences between such films that are on an electrically connected or deposited on an electrically isolated substrate. The specific resistance of the film of Fig. 6 corresponds to the value for films thicker than 500 angstroms. The substrate temperature 6, when precipitation was 450 ° C. Below the strength of 500 Angstroms the grows specific resistance due to superficial scattering and uneven coverage of the substrate.

Fig. 7 zeigt den spezifischen Widerstand eines auf einem elektrisch angeschlossenen und auf einem elektrisch isolierten Substrat aufgebauten Films in der Abhängigkeit von der Temperatur. Es zeigt sich, daß das Aufsprühen unter Wechselspannungsvorspannung besonders vorteilhaft ist, wenn man einen Metallfilm auf ein isoliertes Substrat aufbringen will.Fig. 7 shows the resistivity of one on an electrically connected and on an electrically insulated substrate built-up film as a function of the temperature. It turns out that that Spraying under AC voltage bias is particularly beneficial when using a metal film wants to apply to an isolated substrate.

Die beiden obersten Kurven A und B aus der Fig. 7 betreffen ein Substrat mit einer Galliumbeschschtung. Die Kurve A betrifft ein isoliertes Substrat, während die Kurve B ein Substrat betrifft, das metallisiert war, um guten elektrischen Kontakt mit der Anode zu erzielen. Die Kurven C und D betreffen die gleichen Substrate, jedoch ohne die Galliumbeschichtung. The two uppermost curves A and B from FIG. 7 relate to a substrate with a gallium coating. Curve A relates to an insulated substrate while curve B relates to a substrate which has been metallized to achieve good electrical contact with the anode. Curves C and D refer to the same substrates, but without the gallium coating.

Das beschriebene Verfahren ist vorteilhaft anwendbar, wenn man metallische oder leitende Elemente auf isolierten Substraten aufschichten will, zum Beispiel, wenn man bei integrierten Schaltungen Leitungsverbindungen durch Löcher hindurchführen will. Bei der beschriebenen Sprühtechnik wird von vornherein eine Vorspannung auf dem Substrat erzeugt, und zwar schon ehe der Film eine solche Stärke gewonnen hat, daß er zusammenhängt. Auf diese Weise wird gerade in den sich anfänglich niederschlagenden Filmbereichen eine erhöhte Reinheit ergeben, und das bedingt guten elektrischen Kontakt Dieser Umstand ist besonders wichtig für die Anwendung des beschriebenen Verfahrens in Verbindung mitderFabrikation integrierter Schaltkreise.The method described can be used advantageously when using metallic or conductive elements want to build up on insulated substrates, for example when wiring connections in integrated circuits wants to pass through holes. In the case of the spray technique described, from the outset creates a bias on the substrate before the film has gained such strength has that he is related. In this way it will be reflected in the initially Film areas result in increased purity, and this requires good electrical contact is particularly important for the application of the described Process related to the manufacture of integrated circuits.

Die nach dem beschriebenen Verfahren niedergeschlagenen metallisch leitenden Filme bestehen aus Einkristallen und sind sehr rein erzielbar, jedenfalls wesentlich reiner als nach den bekannten Verfahren hergestellte Filme. Superleitende Materialien haben ein verhältnismäßig hohes spezifisches Widerstandsverhältnis (gemeint ist das Verhältnis zwischen spezifischem Widerstand bei Raumtemperatur zu dem bei Temperaturen, bei denen Superleätfähigkeit stattfindet). Sie haben außerdem niedrigen spezifischen Widerstand, eine hohe kritische Temperatur und eine präzise Übergangsbreite. Die chemische Reinheit solcher Filme ist kleiner als 10 Teile pro Million bei sehr niedriger Defektdichte.The metallic conductive films deposited by the process described consist of Single crystals and can be obtained in very pure form, in any case significantly purer than with the known processes manufactured films. Superconducting materials have a relatively high specific resistance ratio (What is meant is the ratio between the specific resistance at room temperature to that at Temperatures at which superlativity takes place). They also have low resistivity, a high critical temperature and a precise transition width. The chemical purity of such Films is less than 10 parts per million with very low defect density.

example 1

Niob wurde auf die c-Achse eines Saphirs (a-Al₂O₃) epitaxisch aufgetragen, so daß sich ein einkristalliner Film bildete. Die Orientierung (ill) des ίο Niobfilms war ungefähr normal zu (0001). Der Film war 7000 Angström stark und hatte folgende Eigenschaften: Niobium was epitaxially deposited on the c-axis of a sapphire (a-Al ₂ O ₃ ) so that a single crystal film was formed. The orientation (ill) of the ίο niobium film was approximately normal to (0001). The film was 7000 angstroms thick and had the following properties:

Spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur:Specific resistance at room temperature:

14,2 Mikroohm pro Zentimeter
i^r> Spezifisches Widerstandsverhältnis: 15-5014.2 microohms per centimeter
i ^r > Specific resistance ratio: 15-50

Kritische Temperatur: 9,2 Grad KelvinCritical temperature: 9.2 degrees Kelvin

Übergangstemperaturbreite: < 0,1 Grad Kelvin Chemische Reinheit: < 10 Teile pro MillionTransition temperature range: <0.1 degrees Kelvin Chemical purity: <10 parts per million

Sprühbedingungen waren: Der Anfangsdruck im 2« System war 2 X 10"⁶ Torr.Spray conditions were: The initial pressure in the 2 "system was 2 X 10" ⁶ Torr.

Pumpenbetrieb erfolgte mit Flüssigstickstoff und Titanpumpe.The pump was operated with liquid nitrogen and a titanium pump.

Vorsprühung erfolgte 5-10 Minuten bei 20 μ Argondruck.
.'5 Substrattemperatur betrug 200-450° C.Pre-spraying took place for 5-10 minutes at 20 μ argon pressure.
.'5 substrate temperature was 200-450 ° C.

Es erfolgte 300 Watt Belastung auf ein Ziel mit etwa 11 cm Durchmesser.A 300 watt load was applied to a target about 11 cm in diameter.

Der Sprühvorgang vom Ziel auf das Substrat erfolgte bei ungefähr 10 μ Argondruck.
jo Die Niederschlagsrate betrug 7 Angström pro Sekunde. The spraying process from the target onto the substrate was carried out at approximately 10 μ argon pressure.
jo The rate of precipitation was 7 angstroms per second.

Example 2

Niob wurde niedergeschlagen auf die polierte (100) Fläche von Magnesiumoxyd, epitaxisch gewachsen, und zwar mit einer (100) Orientierung. Die Sprühbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie beim Beispiel 1, die elektrischen Eigenschaften dieses Niobfilms betrugen wie bei normalem Niob:Niobium was deposited on the polished (100) surface of magnesium oxide, grown epitaxially, with a (100) orientation. The spray conditions were essentially the same as in Example 1, the electrical properties of this niobium film were the same as normal Niobium:

Kritische Temperatur: 9,2 Grad Kelvin
Übergangstemperaturbreite: — 0,1 Grad Kelvin
Chemische Reinheit: weniger als 10 Teile pro Million
Spezifisches Widerstandsverhältnis: 15-60Critical temperature: 9.2 degrees Kelvin
Transition temperature range: - 0.1 degrees Kelvin
Chemical purity: less than 10 parts per million
Specific resistance ratio: 15-60

Example 3

Niob wurde auf die a-Achse von Al₂O₃ niedergeschlagen. Es wuchs epitaxisch eine einkristallineNiobium was deposited on the a-axis of Al ₂ O _3. A monocrystalline grew epitaxially

Schicht mit der Orientierung (100). Bei Raumtemperatur betrug der spezifische Widerstand 14,2 Mikroohm pro Zentimeter. Die Sprühbedingungen waren wieder im wesentlichen die gleichen wie beim Beispiel 1, desgleichen die Eigenschaften des erzielten Films.Layer with the orientation (100). At room temperature the resistivity was 14.2 microohms per centimeter. The spray conditions were again essentially the same as in Example 1, as are the properties of the obtained one Films.

Example 4

Niob-Titan (NbTi) wurde auf ein Saphirsubstrat niedergeschlagen. Ein auf diese Weise erzielter, einkristalliner Film hat eine kritische Temperatur von 9,55 ±0,05 Grad Kelvin. Die Zusammensetzung des Films war identisch mit dem Ausgangsmaterial NbjeTi«- Der Film Mt die normalen Eigenschaften des Ausgangsmaterials.
Die Sprühbedingungen waren:Niobium titanium (NbTi) was deposited on a sapphire substrate. A monocrystalline film obtained in this way has a critical temperature of 9.55 ± 0.05 degrees Kelvin. The composition of the film was identical to the starting material NbjeTi «- The film Mt the normal properties of the starting material.
The spray conditions were:

Anfangsdruck im System: ungefähr 2 X 10~⁸ mm. Pumpenbetrieb: mit flussigem Stickstoff und Titanpumpe. Initial pressure in the system: approximately 2 X 10 ~ ⁸ mm. Pump operation: with liquid nitrogen and titanium pump.

909 550/12909 550/12

Vorsprühen: Dauer 15-30 Minuten bei 10 μ Argon Druck.Pre-spray: duration 15-30 minutes at 10 μ argon pressure.

Substrattemperatur: ungefähr 450° C.Substrate temperature: about 450 ° C.

Das Ziel stand unter 300 Watt auf 10 cm Zieldurchmesser. The goal was under 300 watts on a 10 cm target diameter.

Das angelegte magnetische Feld betrug ungefähr 60 Gauß.The applied magnetic field was approximately 60 gauss.

Niederschlagsrate: ungefähr 5 Angström pro Sekunde. Precipitation rate: approximately 5 angstroms per second.

Example 5

Molybdän (Mo) wurde auf ein a-Al₂O₃-Substrat aufgesprüht, wobei ungefähr —100 Volt Vorspannung induziert wurden. Der Film war ein einkristalliner Film mit einer kritischen Temperatur von ungefähr 0,9 Grad Kelvin und einem spezifischen Wider-Molybdenum (Mo) was _{sprayed onto an α-Al 2} O ₃ substrate, inducing approximately -100 volts bias. The film was a monocrystalline film with a critical temperature of approximately 0.9 degrees Kelvin and a specific resistivity

1010

stand bei Raumtemperatur von ungefähr 7 Mikroohm pro Zentimeter. Molybdän ist ein Material, dessen Eigenschaften denen des Aluminiums sehr ähnlich sind und das bei Halbleiterschaltelementen gut verwendbar ist.stood at room temperature at about 7 microohms per centimeter. Molybdenum is a material whose properties are very similar to those of aluminum and can be used well in semiconductor switching elements is.

Example 6

Aluminium ist ein bei vielen Halbleitern geeignetes Leitermaterial. Es wurde in einem dünnen Film vonAluminum is a suitable conductor material for many semiconductors. It was in a thin film of

ίο 10000 Angström Starke als einkristalliner Film bei 2000° C Substrattemperatur verwendet. Das Aluminium hat eine chemische Reinheit von 99,99 bis 99,999 Prozent und hatte außerordentlich hohe kristallographische Perfektion. Der spezifische Widerstand war größer als 50, der einkristalline Film wurde auf MgO, Glimmer und Ci-Al₂O₃ aufgesprüht.ίο 10000 Angstrom Thickness used as a single crystal film at 2000 ° C substrate temperature. The aluminum has a chemical purity of 99.99 to 99.999 percent and was extremely crystallographic. The specific resistance was greater than 50, the single crystal film was sprayed _{onto MgO, mica and Ci-Al 2} O _3.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for spraying on thin, monocrystalline metallic films by means of cathode sputtering in a high-frequency excited glow discharge within a closed ionization space in which a Workpiece and opposite one consisting of the material to be sprayed on as an electrode switched impingement plate are arranged, characterized in that in a pre-spraying phase the workpiece (14) through a shield (38) opposite the impact plate (12) is protected from the sprayed material that in the subsequent to the Vorsprühphzse Spray phase, the shield (38) has been removed and that in the building up during the spray phase, metallic film from the start by a high-frequency acceleration field in the megahertz range a bias voltage is induced which is at least 30 volts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Vordiihphase only the Lasts a fraction of an hour, preferably 5 to 30 minutes.

3. The method according to claim 2, characterized in that the induced bias is negative and is 30 to 100 volts depending on the film thickness.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the workpiece is heated to 200 to 450 ° C during the spraying phase.

5. Device for performing the method according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that a shield is provided between the workpiece (14) and the target plate (12) (38) is movably arranged. which are accessible from outside the chamber (30) by means of a Handle (40) is adjustable.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the counter electrode for Impact plate (12) connected anode (26) designed as a support for the workpiece (14) and is provided with a heater (22).

7. Apparatus according to claim 5 or 6, characterized in that with Helmholtz coils (28) a magnetic field directed from the target (12) onto the workpiece (14) can be generated.

8. Device according to one of claims 5 to 7, characterized in that the workpiece (72) with the interposition of an electrically insulating layer (74) capacitively to the glow discharge exciting high voltage source (75) is connected.

9. The device according to claim 8, characterized by one with the high voltage source (75) DC voltage source connected in series.

ίοίο