DE2035664B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht - Google Patents

Description

Herstellung von für die Zwecke der Erfindung geeigneten balogensubstituierten Polymeren.

Beispiel 1

5 g durch Behandeln eines Poly-9-vinylcarbazols mit 0,4 Mol Sulfurylchlorid in Methylenchlorid hergestelltes, in Methylenchlorid lösliches, chlorsubstituiertes PoIy-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von 6,4 % werden in 50 nü Pyridin gelöst und bei 110° C to unter Rühren 3 Stunden mit 2,7 g Jod umgesetzt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol, wobei ein braunes Polymeres ausfällt.

Das braune Polymere wird in Chlorbenzol gelösi und in Methanol, in das Schwefeldioxyd eingeblasen wird, ausgefällt. Die dabei erhaltene Fällung wird erneut in Chlorbenzol gelöst und in Methanol eingegossen, wobei man ein gelblich weißes Polymeres (Polymeres P erhält. Das Polymere I ist leicht löslich in Chlorbenzol und besitzt einen Gesamthalogengehalt von 16,1%. Aus dem Gesamthalogengehalt und dem ursprünglichen Chlorgehalt errechnet sich ein JodijLclialt von durchschnittlich etwa ü,18 Jodatomen pro Yinylcarbazoleinheit.

Die Jodierung in Pyridin kann weiterhin auch nach der in einem Artikel von M a ζ ζ a r a in Gazz. Chim. KaI.. Bd. 26, Nr. 2, S. 238, beschriebenen Methode durchgeführt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch einmal 3,0 und Jas zweite Mal 5,0 Jod verwendet und jeweils mit einer Umsetzungsdauer von 10 Stunden arbeitet. Dabei erhält man gelblichweiße Polymere II bzw. III, die die nachsteherd aufgeführten Eigenschaften besitzen.

Polymeres IT:

Gesamthalogengehalt 23,0%

Anzahl der Jodatome pro Vinylcarbazoleinheit 0,35

Leicht löslich in Chlorbenzol und
kaum löslich in Benzol.

Polymeres III:

Gesamthalogengehalt 24,4%

Anzahl der Jodatome pro Vinylcarbazoleinheit 0,38

Leicht löslich in Chlorbenzol und

kaum löslich in Benzol.

Bei diesen Polymeren liegt die Absorption im Infrarotspektrum bei 870 cm-¹ und 790 cirr¹ gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten chlorsubstituierten Polyvinylcarbazol deutlich höher. Es wird daher angenommen, daß das Jod hauptsächlich in 3-Stellung an den Carbazolring gebunden ist.

Beispiel 3

5 g in Methylenchlorid lösliches, chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von 15,2 %, das hergestellt wurde, indem man ein Poly-9-vinylcarbazol in Methylenchlorid mit 1,05 Mol Sulfurylchlorid umsetzt, werden in 50 ml Pyridin gelöst und unter Rühren 3 Stunden bei HO⁰C mit 3,0 g Jod umgesetzt.

Das dabei erhaltene Polymere IV wird analog Beispiel I gereinigt. Das Polymere IV besitzt einet GesamtbaJogengehalt von 19,7 und einen Jodgehal von durchschnittlich 0,08 Jodatomen pro Vinyl carbazoleinheit.

Beispiel 4

5 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 50 ml Pyridii gelöst, worauf man 6,6 g Jod zugibt u<id das Reak tionsgemisch unter Rühren 5 Stunden auf 110^cC erhitzt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in ein( große Menge Methanol ein, wobei man ein braune: Polymeres erhält das durch zweimaliges Umt'ällei mit einem Tetrahydrofuran-Methanol-System gereinig wird. Man erhält 5,2 g eines weißen Polymeren, da; in Pyridin, Monochlorbenzol und Tetrahydrofurar löslich ist. Die Analyse ergibt einen Jodgehalt vor 22,6%, entsprechend durchschnittlich 0,45 Jodatomer pro Vinylcarbazoleinheit.

5 g dieses Polymeren werden in 200 ml Chiorbenzo gelöst und unter Rühren mit 1,65 g Sulfurylchloric versetzt, worauf man das Gemisch weitere 2 Stunder umsetzt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch ir Methanol ein, löst die dabei erhaltene Fällung wiedei in Chlorbenzol und fällt erneut mit Methanol aus wodurch man etwa 5,2 g eines weißen Polymeren \ erhält. Der Gesmthalogengehalt beträgt 28,4%. Untei Berücksichtigung des Jodgehalts von 0,45 Jodatomer pro Vinylcarbazoleinheit beträgt der Chlorgehal etwa 0,6 Atome pro Vinylcarbazoleinheit.

Dieses Polymere ist in Chlorbenzol löslich unc schwer löslich in Benzol. Das Infrarotspektrum diese: Polymeren stimmt praktisch völlig mit dem de: gemäß Beispiel 5 erhaltenen Polymeren (Poly-3-chlor o-jodV-vinylcarbazol VI) überein.

Beispiel 5

6-Jodcarbazol (Schmp. 190'C, T u c k e r, J. Chem Soc, S. 547 [1926]) wird in Chloroform suspendier und bei Raumtemperatur mit 1 Mol Sulfurylchloric versetzt, worauf man das Reakliotisgemisch untei Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktions gemisches scheiden sich Kristalle ab. Diese Kristall! werden unter Verwendung von Eisessig umgefällt wobei man S-Chlor-o-jodcarbazol vom Schmp. 22O⁰C erhält.

Ein 100 ml fassender Autoklav wird hierauf mi 4,0 g des so erhaltenen S-Chlor-o-jodcarbazols, 0,07 j gepulvertem Kaliumhydroxyd und 5 ml Methyl cyclohexan beschickt, worauf man Acetylen bis zi einem Anfangsdruck von etwa 25 atü einpreßt unc das Gemisch 6 Stunden bei 170⁰C reagieren läßt Nach dem Abkühlen wird der Druck auf Atmo sphärendruck entspannt und der Autoklavinhalt ii Wasser eingegossen, wobei man eine Fällung erhält die abfiltriert und aus η-Hexan umkristallisiert wird Man erhält 2,8 g S-Chlor-o-jodV-vinylcarbazoI von Schmp. 16O⁰C.

1,0 g des auf diese Weise erhaltenen 3-Chlor-o-jod 9-vinyIcarbazols und 3,0 ml Acetonitril werden in eii Hartglaspolymerisationsrohr gegeben und mit eine: Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt. Nach den Gelieren des Reaktionsgemisches bestrahlt man weiten 30 Minuten und setzt dann dem Reaktionsgemiscl Methanol zu um das gebildete Polymere auszufällen das anschließend in Benzol gelöst und erneut mi Methanol ausgefällt wird. Diese Umfällung win

zweimal wiederholt. Man erhält auf diese Weise fluorenon, Carbonsäuren, wie Essig-, Trifluoressig-,

0,51g eines gelblicbweißen Polymeren (VI) (Poly- Trichloressig- und Salicylsäure, Sulfonsäure, wie

3-chlor-6-jod-9-vinylcarbazol), entsprechend einer Aus- Benzolsulfon- und p-Toluclsulfonsäure, Sulfonsäure-

beute von etwa 50% der Theorie, Die Intrinsicvisko- chloride, wie p-Toluolsulfonylchlorid, und optische

sität (η) des Polymeren im Benzol beträgt 0,60, 5 Sensibilisatoren, wie Kristallviolett, Malachitgrün,

0,5 g des vorstehend erwähnten 3-Chlor-6-jod- Methylenblau, Brilliantgrttn und Chiniizarin, zu nennen.

9-vinylcarbazols und 1,0 g 9-Vinylcarbazol werden in Als Weichmacher seien Dibutylphthalat, Dioctyl-

ein Polymerisationsrohr gegeben, das mit Stickstoff phtbalat, Tricresylphosphat und Polyphenylchlorid

evakuiert wird, worauf man das Reaktionsgemisch genannt,

auf 120⁰C erhitzt. Nach 8 Stunden wird der Inhalt io Weiterhin wurde gefunden, daß die sogenannte des Polymerisationsrohres in Chlorbenzol gelöst und Radikalsensibilisierung mit freie Radikale bildenden mit Methanol ausgefällt. Diese Umfällung wird Stoffen bei den halogensubstituiertei! Polymeren der zweimal wiederholt, wobei man 0,7 g eines weißen Erfindung sehr wirksam ist. Bezüglich der Radikal-Polymeren VE, entsprechend einer Ausbeute von sensibilisierungsmethode ist bekannt, daß man be-46% der Theorie, erhält. Aus den Analysenwerten 15 trächtlich sensibilisierte elektrophotographische lichtergibt sich rechnerisch, daß das Polymere VII Chlor- empfindliche Platten herstellen kann, indem man auf jodvinylcarbazoleiziheiten und Vinylcarbazoleinheiten eine photoleitende Verbindung in Gegenwart eines in einem Molverhältnis von 0,5: 3,0 enthält. freie Radikale bildenden Stoffes und nötigenfalls

Schließlich werden 3,0 g des vorstehend erwähnten eines aromatischen Amins oder einer Leucobase

3-Chlor-6-jod-9-vinylcarbazols und 0,5 g Styrol in 20 eines Leucofarbstoffes Strahlungsenergie einwirken

15 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man die Lösung läßt. Wenn ein erfindvngsgemäßes Polymeres als

unter kräftigem Rühren bei—30°C mit Bortrifluorid- photoleitende Verbindung verwenden wird, so kann

ätherat versetzt. Das Reaktion* ^emisch wird mit man sehr brauchbare elektrophotographische licht-

Methanol versetzt, um das Reaktionsprodukt auszu- empfindliche Platten herstellen.

fällen, das abfiltriert, in Benzol gelöst und erneut mit 25 Als für die erfindungsgemäßen, chlor- und jod-

Methanol ausgefällt wird. Die Umfällung wird substituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthaltenden

zweimal wiederholt, wobei man 2,0 g eines weißen Polymeren besonders wirksame freie Radikale bil-

Polymeren VIII erhält. Aus den Wertender Elementar- dende Stoffe sind beispielsweise Poly hai ogenverbin-

analyse ergibt sich rechnerisch, daß das Polymere VIII düngen, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Bromo-

ein Mischpolymeres ist, das 3-Chlor-6-jod-9-vinyl- 30 form, Bromtrichlormethar. und Hexachloräthan, zu

carbazol- und Styroleinheiten in einem Molverhältnis nennen,

von etwa 7,5:2,2 enthält. Geeignete aromatische Amine sind beispielsweise

Wenn als Ausgangsmaterial Poly-9-vinyIcarbazol 9-Vinylcarbazol, 3-Chlor-9-vinylcarbazol, Diphenyl-

verwendet ist, so läßt sich leicht ein Polymeres er- amin und Triphenylamin.

halten, das pro Vinylcarbazoleinheit etwa 0,05 bis 35 Als Leucobasen von Farbstoffen seien Leuco-

0,5 Jodatome enthält. malachitgrün und Leucokristallviolett erwähnt.

Aus den chlor- und jodsubstituierten Polyvinyl- Zur Herstellung von lichtempfindlichen, radikal

carbazolen lassen sich elektrophotographische, licht- sensibilisiertem Material wird eine Lösung dieser

empfindliche Materialien herstellen, indem man eine Bestandteile in Benzol oder Monochlorbenzol mit

Lösung des Polymeren auf einen elektrisch leitenden 40 einer Hochdruckquecksilbcrlampe bestrahlt, um eine

Träger aufträgt und trocknet oder indem man das Reaktion auszulösen, und dann zum Beschichten eines

Polymere als Schmelze auf einen solchen Träger Trägers, z. B. einer Aluminiumpl.Ute, Papier oder einer

aufträgt oder aber indem man durch Verdampfen des Folie, verwendet, worauf man die aufgetragene

Lösungsmittels aus einer Lösung des Polymeren oder Lösungsschicht trocknet.

durch Extrudieren des Polymeren einen selbsttragen- 45 Gewünschtenfalls kann die Radikalsensibilisierungs-

den Polymerfilm herstellt. methode in Kombination mit der herkömmlichen

Die vorstehend erwähnten halogensubstituierten optischen Sensibilisierung und/oder der Sensibili-

Polymeren können in Form eines selbsttragenden sierung mit Lewissäuren angewandt werden. Die

Materials, ζ. Π. einer dünnen Folie oder eines Textil- verwendete Strahlungsenergiequelle wird dabei in

materials, oder in Form einer dünnen Schicht auf 50 Abhängigkeit vom jeweils verwendeten freie Radikale

einem elektrisch leitenden Träger als elektrophoto- bildenden Stoff und dem im Einzelfall verwendeten

graphisches, lichtempfindliches Material verwendet Lösungsmittel entsprechend ausgewählt. Es kann eine

werden. Beispielsweise kann man eine Lösung des beliebige Strahlungsquelle verwendet werden, mit

Polymeren auf eine Glasplatte aufbringen und nach der aus dem freie Radikale bildenden Stoff im Sensi-

dem Trocknen der !aufgetragenen Schicht einen selbst- 55 bilisieruiigsbehandlungssystem freie Radikale erzeugt

tragenden Polymerfilm von der Glasplatte abziehen werden können. Beispielsweise kann man eine Licht-

odet die Polymerschmelze zu Fasern extrudieren, quelle verwenden, die einen hohen Prozentsatz an

die anschließend verwoben werden, oder einen elek- ultravioletter Strahlung aussenden kann. Bevorzugt

trisch leitenden Träger mit einer Lösung eines solchen sind beispielsweise Niederdruck-, Hochdruck- und

Polymeren beschichten. Dem Polymeren können ein 60 Superhochdruckquecksilberlampen, Metallhalogenid-

oder mehrere Zusatzstoffe zur Einstellung der photo- lampen und Xenonlampen.

graphischen Eigenschaften zugesetzt werden, z. B. Die verwendete Menge an freie Radikale bildendem

Sensibilisatoren, sowie ein oder mehrere Zusatzstoffe Stoff beträgt vorzugsweise bis 30 Gewichtsprozent,

zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des bezogen auf das Polymere, ist jedoch nicht auf diesen

Films, z. B. Weichmacher und Trübungsmittel. 65 Bereich beschränkt.

Als geeignete Sensibilisatoren sind Lewissäuren, Das erfindungsgemäße elektrophotographische licht-

z. B. Polynitroverbindungen, wie 1,3,5-Trinitrobenzol, empfindliche Material kann zur Herstellung von BiI-

Pricinsäure, 5-Nitroacenaphthen und 2,4,7-Trinitro- dem durch Aufladen und Entwickeln in herkömm-

licher Weise, ζ. Β. Coronaentladung, Magnetbürstenentwicklung und Elektrophoreseentwicklung, verwendet werden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, besitzen die halogensubstituierten, d. h. chlor- und jodsubstituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthaltenden Polymeren der Erfindung die Eigenschaft, mittels Farbstoffsensibilisierung, Lewissäurensensibilisierung und Radikalsensibilisierung wirksam sensibilisiert werden zu können und außerdem bei einem elektrophotographisehen Reproduktionsverfahren ein sehr niederes Restpotential aufzuweisen, so daß man stets klare Bilder erhält.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, die jedoch nicht darauf beschränkt ist.

Beispiel 6

Eine rauhe Oberfläche einer Aluminiumplatte wird mit einem Gemisch aus Äther und Alkohol entfettet und mit einem 8 Mikron starken Film beschichtet, indem man mittels einer Rotationsbeschichtungsmaschine eine Polymerlösung aufträgt und anschließend durch Blasen mit warmer Luft trocknet.

Als Polymerlösung vetwendet man jeweils eine Lösung von 2 g des 6,4% Chlor enthaltenden, chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazols von Beispiel 1, des 15,2% Chlor enthaltenden, chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazols von Beispiel 3 bzw. je eines der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymeren I bis IV in jeweils 40 ml Chlorbenzol.

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Platte wird jeweils unter Verwendung einer Influenzmaschine negativ aufgeladen und mit einer 100-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet, wobei man die für einen Ladungsabfall auf ein Restpotential von ¹I₃ bzw. ¹Z₁₀ des Ausgangspotentials erforderliche Belichtungszeit als Vergleichsmaßstab für die Lichtempfindlichkeit bestimmt. Die ursprüngliche Aufladung beim Beginn der Belichtung beträgt bei jeder Probe jeweils 500 V. Für den Vergleich werden die für das chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von 6,4 bzw. einem Chlorgehalt von 15,2% ermittelten Werte als Bezugsgröße gleich 100 gesetzt. Die bei diesem Vergleich erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Polymeres

Polymeres I

Polymeres Π

Polymeres III

Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit 6,4%
Chlorgehalt

Polymeres IV

Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit
15,2% Chlorgehalt ....

Für einen Ladungsabfall auf

erforderliche Belichtungszeit

95 81 82

100 98

100

34 40 40

100 30

100

Beispiel 7

Auf einen 90 Mikron starken Polyäthylenterephthalatfilm wird, um seiner Oberfläche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, eine mit 30 ml einer 5°/₀iger· Polyvinylformallösung versetzte Lösung von 4 g Kupfer-(I)-Jodid in 150 ml Acetonitril aufgetragen, worauf man den beschichteten Film trocknet. Dann wird die Oberfläche des Polyäihylentercphthalatfilmes so mit einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 4 Mikron starke Schicht zurückbleibt:

Polymeres VI (hergestellt gemäß Beispiel 5) 2,0 g

Chlorbenzol 40 ml

Diphenylaminblau 5 mg

2,4,7-Trinitrofluorenon 2 mg

Diphenylchlorid 0,2 g

' — NH —,"·

>=NH-

Cl

2,4,7-Trinitrofluorenon 2 mg

Der dabei erhaltene Film wird an einem dunklen Ort unter Verwendung einer Coronaentladungsvorrichtung negativ aufgeladen und unter Verwendung eines mit einer 500-W-WoIframlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats mit einem positiven Mikrofilmoriginal belichtet. Der belichtete Film wird entwickelt, indem man ihn in ein hochsiedendes Kohlenwasserstofflösungsmittel eintaucht, in dem Ruß dispergiert ist. Dabei erhält man ein klares Positivbild. Die optimale Belichtungslichtmenge beträgt dabei 230 lux · sec.

Diphenylchlorid 0,2 g

Bei einer unter Verwendung des Polymeren VIII

hergestellten lichtempfindlichen Platte erhält man ein gutes Bild, wenn man zum Belichten die doppelte Lichtmenge wie im vorstehenden Fall anwendet.

Beispiel 8

2 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Polymeren VII werden in 40 ml Chlorbenzol gelöst und mit 100 mg Tetrabromkohlenstoff versetzt.

Diese Lösung wird in einen Hartglaskolben gegeben und unter Rühren mit einer in 10 cm Abstand ange-

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ordneten lOO-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet. Nach 20 Minuten setzt man der Lösung 1,0 mg 2,4,7-Trinitrofiuorenon und 1,0 mg Kristallviolett zu, worauf man damit einen Polyäthylenterephthiilatfilrn mit einer elektrisch leitenden Schicht gemäß Beispiel 7 beschichtet und den beschichteten Film trocknet. Der auf diese Weise erhaltene Film liefert gute Bilder, wenn man ihn bei negativer Aufladung und Positivelektrophoreseentwicklung mit einer Lichtmenge von etwa 120 lux · sec oder bei positiver Aufladung und Positivelcktrophoreseentwicklung mit einer Lichtmenge von etwa 100 lux · sec belichtet.

Wenn man beim Sensibilisieren Bromoform, Jodoform oder Bromtrichlormethan an Stelle von Tetrabromkohlenstoff verwendet, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 9

2 g gemäß Beispiel 3 hergestelltes Polymeres V werden in 35 ml Chlorbenzol gelöst, worauf man die Lösung mit 200 mg 2,4,7-Trinitrofluorenon versetzt. Diese Lösung wird auf eine rauhe Oberfläche einer Aluminiumtrommel in einer Menge aufgetragen, daß nach dem Trocknen ein 20 Mikron starker Film zurückbleibt. Die auf diese Weise lichtempfindliche as Trommel kann zur Herstellung klarer Bilder durch Aufladen, Exponieren, Entwickeln und Übertragen verwendet werden.

Auf analoge Weise wird eine Lösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung so auf die Oberfläche eine; Aluminiumtrommel aufgetragen, daß nach dem Trocknen ein 70 Mikron starker Film zurückbleibt, den man mit einem 20 Mikron starken Polyäthylenterephthalatfilm überzieht. Die auf diese Weise erhaltene lamiierte lichtempfindliche Trommel kann zur Herstellung von Bildern nach verschiedenen elektrophotographischen Verfahren verwendet werden

Zur Darlegung des durch die Erfindung erzielten überraschenden technischen Fortschrittes wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Die rauhe Oberfläche einer Aluminiumplatte wurde mit einem Gemisch aus Äther und Alkohol entfettet und anschließend mit einer Polymerisatlösung der zu vergleichenden Substanzen beschichtet. Die Polymerisatlösung wurde mit einer Rotationsbeschichtungsmaschine in der Weise aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen mit warmer Luft 8 am betrug.

Die Polymerisatlösung enthielt jeweils 2 g der in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Probenpolymerisate in 40 ml Chlorbenzol

Die so erhaltenen photoempfindlichen Platten wurden mit einem Rotationsgenerator negativ aufgeladen und der Belichtung durch eine 100-W-Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt. Gemessen wurden die für einen Potentialabfall auf V₃ und Vi₀ erforderlichen Belichtungszeiten. Diese Belichtungszeiten wurden für den Vergleich der Photoempfindfichkeiten als Maß für das Restpotential genommen. Das Anfangspotential betrug je Probe etwa 500 V. In der Tabelle 1 wurde zu Vergleichszwecken der Wert für das mit Chlor substituierte Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von 4,6% als 100 gesetzt. In der Tabelle 2 wurde entsprechend der Wert des mit Chlor substituierten Poly-9-vinylcarbazols mit 15,2% Chlorgehalt als 100 gesetzt.

Die in den nachstehenden Tabellen mit I bis IV bezeichneten Polymerisate entsprechen den in gleicher

Weise gekennzeichneten Polymerisaten der Beispiele 1 bis 3 in der Beschreibung.

Die mit Brom substituierten Vergleichspolymerisate wurden durch Erwärmen von Poly-9-vinylcarboI mit N-Brombernsteinsäureimid und Lauroylperoxid unter Ruckfluß erhalten. Die Reaktion wurde dabei so lange durchgeführt, bis das Endprodukt den gewünschten Bromgehalt aufwies.

Die mit Jod substituierten Vergleichspolymerisate wurden durch Erwärmen von Poly-9-vinylcarbazol m.t Jod unter Rühren erhalten. Auch diese Reaktion wurde so lange durchgeführt, bis die Endprodukte den gewünschten Jodgehalt aufwiesen.

Die mit Chlor substituierten Vergleichspolymerisate wurden m der in den Beispielen der Beschreibung erlauerten Weise hergestellt, und zwar das in der Tabelle 1 genannte Polymerisat mit 6,4% Chlor nach dem Bespiel 1 der Beschreibung und das in der Tabelle 2 herangezogene Polymerisat mit 15,2% Wei°e ^{m im BeiSpieI 3 der Beschreibu}"g genannten

Λν!Γ ^T?T^el|f ^l _u ^entsP^richt der Jodgehalt von 28,8 / des mit Jod substituierten Poly-9-vinylcarbazols im Mittel e.ner Konzentration von 0,57 Jodatomen pro Vinylcarbazo ring. Diese Konzentration ist praktisch identisch nut dem Gesamthalogengehalt (Chlor und Jod) des Polymerisats I gemäß der Erfindung, der 0 55 Halogenatome pro Vinylcarbazol ist. Trotz des gleichen relativen Halogengehaltes in beiden Polymerisaten zeigt das Polymerisat I in überraschcn-

f w uT ^z" ^erwa>-tender Weise ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften, wahrend das höh"¹ η v^Sli^bui!^{tUierte PoI}ymerisat bereits einen so 2" ^Dunl«labbau des Polymerisats aufwies, daß Behchtungsmessungen überhaupt nicht möglich waren. In der Tabelle 2 entspricht das mit 40,3% Brom substituierte Polyvinylcarbazol (letzte Zeile der Tabelle) einer Bromkonzentration von 2,0 Brom-

SUbSkuierTe p^y^^arbaZOlring' ^d" ^ ^{alS0 den dibrom}substituierten Polymerisaten der Entgegenhaltung.

Si⁶,rn T^m?^findliC,^{hkeit dieser} PolynfeSe ist sogar noch ger.nger als diejenige der mit 15 2 V Chlor

tration 0,97 Chloratomen pro Vinylcarbazolnng entspricht. Mit diesen beide? Daten ist die Photoempfindhchkeit des Polymerisats IV zu vergleichen die gegenüber den Empfindlichkeiten

indKⁿ I ^Pri^{en in vo}»kon,men unerwarteter ^d _nf vorhersehbarer Weise ganz wesentlich besser £hSL L f TV^{St Um so} erstaunlicher, wenn man SSfÄv ^aß η" ^Gesamthalogengehalt des ein TSot Τ ^{gemäß der Erfindun}g ^im Mittel etwa währi,H ^g κ ? ^Pro Vinylcarbazolring beträgt, PoIv 9 !I¹! K 'Τ ^{mit 40}^o ^Brom substituierten Poly-g-vmylcarbazo praktisch genau doppelt so hoch namhch zwe« Bromatome pro VinySrbazol-

Illlti, ISL.

_vil ^{deS in der Tabe}"e 2 zusammenVergleichs stellen sich die nur mit Jod

T- ^P°^ly-⁹-^viny^rbazole wiederZ wie 7 ^{ergleich der Tabelle} 1 als die tinge- Zf TnH Sr^{emate hemus}· ^{Im Fa}lle der höher nut Jod subst,tu,erten Polymerisate verhindert näm-

TnLhTt ²¹¹⁰Io?o"^{de und} schließlich bei einem Jodgehalt von 38 5 % bereits vollständige Unlöslichkeit Si™ Z ■ t ^dlT ^Herste"ung phofoempfindlicher wi^gvTf ^Lf*^unS^smitteln die technische Verwertbarkeit dieser Polymerisate.

11

Tabelle 1

12

Polymerisat

Polymerisat (I)

Polymerisat (II)

Polymerisat (III)

Bromsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit 13,8 % Brom

Jodsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit 26,8% Jod

Chlorsubstituiertes Polyvinylcarbazol mit 6,4% Chlor

Polymerisat

Polymerisat (IV)

Bromsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit 29,4% Brom

Jodsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit 38,5% Jod

ChlorsubstituiertesPoly-9-vinylcarbazol mit 15,2% Chlor

Bromsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit 40,3 % Brom

Belichtungszeit
für Potentialabfall auf

Belichtungszeit
für Potentialabfall auf

Halogenatome pro Vinylcarbazolring

95

81
82

141

34 40 40

117

durch hohen Dunkel-Potentialabfall
nicht meßbar

100

100

J 0,18

Cl 0,37

J 0,35

Cl 0,37

J 0,38

Cl 0,37

Br 0,37

J 0,57

Cl 0,37

Tabelle 2

Belichtungszeit für Potentialabfall auf	Vd	Belichtungszeit für Potentialabfall auf '/ίο	100	Halogenatome pro Vinylcarbazolring	0,08 0,97
98		30	121	J Cl	0,97
145		137	Br	0,97
nicht meßbar, da in allen Lösungsmitteln unlöslich, die zur Herstellung photoleiten der Schichten geeignet sind	J	0,97
100	Cl	2,0
134	Br

Claims (7)

1. graphischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen

   Patentansprüche: welches Iagerungssl4*bii jst, d. h, seine Photoempfmd

   Hchkeit auch nach längerer Lagerung nicht verliert

   1, Elektrophotographisches Aufzeichnungsmate- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die photo rial mit einer photoleitfähigen Schicht, die einen 5 leitfähige Schicht als Photoleiter eine chlor- um Photoleiter aus einer polymeren Verbindung mit jodsubstituierte polymere Verbindung mit chlor halogenierten 9-Vinylcarbazoleinheiten₁ gegebenen- und/oder jodsubstituierten 9-VinyIcarbazoleinheitei falls einen Sensibilisierungsfarbstoff, gegebenen- enthält oder daraus besteht,
   falls einen Sensibilisator und gegebenenfalls eine Bei den als Photoleiter verwendeten polymeren Ver metallorganische Verbindung enthält, dadurch io bindungen der Erfindung handelt es sich um Homo gekennzeichnet, daß die photoleitfähige oder Mischpolymere, die von 9-Vmylcarbazol(en Schicht als Photoleiter eine chlor- und jodsubsti- abgeleitete Monomereinheiten enthallten, die mit Chloi tuierte polymere Verbindung mit chlor- und/oder oder Jod oder mit Chlor und Jod substituiert sind jodsubstituierten 9-Vinylcarbazoleinheiten enthält mit der Maßgabe, daß das Polymere sowohl Chloroder daraus besteht. 15 als auch Jodatome als Substituenten von 9-Vinyl-
2. 2 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ carbazolmonomereinheiten enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Die erwünschten elektrophotographischen Eigen-

   Schicht einen Photoleiter mit 0,05 bis 0,5 Jod- schäften des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung

   atomen pro 9-VinyIcarbazoIeinheit enthält. werden besonders optimal erzielt, wenn die photoleit-
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 20 fähige Schicht einen Photoleiter mit 0,05 bis 0,5 Joddadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige atome pro 9-Vinylcarbazoleinheit enthält. Bei dem Schicht ein Homo- oder Mischpolymerisat mit Aufzeichnungsmaterial der Erfindung sind besonders S-Chlor-ö-jod-Q-vinylcarbazoleinheiten enthält. gut geeignete photoleitfähige Schichten solche, die ein
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, Homo- oder Mischpolymerisat mit 3-Chlor-6-joddadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige 25 9-vinyl-carbazoleinheiten oder ein Mischpolymerisat Schicht ein Mischpolymerisat aus chlor- und aus chlor- und jodsubstituiertem 9-Vinylcarbazol und jodsubstituiertem 9-Vinylcarbazol und einem wei- einem weiteren Vinylmonomeren oder ein Mischpolyteren Vinyimonomeren enthält. merisat aus chlor- und jodsubstituiertem 9-Vinyl-
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, carbazol und 9-Vinylcarbazol und/oder Styrol entdadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige 30 halten.

   Schicht ein Mischpolymerisat aus chlor- und jod- Besonders erwünschte Photoempfindlichkeiten wer-

   substituiertem9-Vinylcarbazül und 9-Vinylcarbazol den eizielt, wenn die Schicht ais Sensibilisator eine

   und/oder Styrol enthält. Lewissäure oder eine bei Bestrahlung freie Radikale
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bildende Verbindung enthält.

   dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige 35 Bei einem weiteren besonders geeigneten AufSchicht als Sensibilisator eine Lewissäure oder Zeichnungsmaterial enthält die photoleitfähige Schicht eine bei Bestrahlung freie Radikale bildende ein Reaktionsprodukt aus einer chlor- und jodsubsti-Verbindung enthält. tuierten polymeren Verbindung und freien Radikalen.
7. 7. Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1, Für die Zwecke der Erfindung geeignete halogendadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige 40 substituierte Polymere, die mit chlor- und jodsubsti-Schicht ein Reaktionsprodukt aus einer chlor- und tuierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, können jodsubstituierten polymeren Verbindung und freien beispielsweise durch Jodieren eines chlorsubstituierten Radikalen enthält. Poly-9-vinylcarbazols oder durch Chlorieren eines

   jodsubstituierten Poly-9-vinylcarbazols hergestellt wer-45 den. Weiterhin kann man solche Polymere durch

   Homopolymerisation eines chlor- und jodsubstituierten 9-Vinylcarbazols oder durch Mischpolymerisieren eines chlor- und jodsu^stituierten 9-Vinylcarbazol mit einem oder mehreren anderen Mono-Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches 50 Eueren herstellen.

   Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Beispiele geeigneter chlor- und jodsubstituierten

   Schicht, die einen Photoleiter aus einer polymeren 9-Vinylcarbazolmonomerer sind l-Chlor-3-jod-9-vinyl-

   Verbindung mit halogenierten 9-Vinylcarbazoleinhei- carbazol, 6-Chlor-3-jod-9-vinylcarbazol, 1,6-Dichlor-

   ten, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff, 3-jod-9-vinylcarbazol und l,3-Dichlor-6-jod-9-vinyl-

   gegebenenfalls einen Sensibilisator und gegebenenfalls 55 carbazol. Der Chlorierungs- und Jodierungsgrad kann

   eine metallorganische Verbindung enthält. bei der Synthese innerhalb weiter Grenzen variiert

   Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, werden.

   das bromiertes Poly-N-vinylcarbazol als Photoleiter Durch Variieren des Chlorierungs- und/oder Jodie-

   enihält, ist bekannt. rungsgrades lassen sich die elektrophotographischen

   Nachteilig daran ist, daß die Photoempfindlichkeit 60 Eigenschaften der erfindungsgemäßen halogensubsti-

   der genannten Polymerisate außerordentlich gering ist tuierten Polymeren verändern. In der Regel erhält man

   und somit die elektrophotographischen Eigenschaften ein besseres lichtempfindliches Material, wenn der

   des unter Verwendung des bekannten Photoleiters Chlorierungsgrad höher als der Jodierungsgrad ist.

   hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungs- Das elektrophotographische, lichtempfindliche Ma-

   materials unzureichend sind. 65 terial der Erfindung besitzt eine vorteilhaft hohe

   Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophoto- Lichtempfindlichkeit und ergibt beim Belichten ein nur

   graphisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Photo- geringes bleibendes Restpotential,

   empfindlichkeit und somit überlegenen elektrophoto- Die nachstehenden Beispiele 1 bis 5 erläutern dit