DE2044516B2 - METAL EXTRACTION METHOD - Google Patents
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Description
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einem kohlenmonoxidhaltigen Gas unter Bedingungen Grundstufen der Bildung einer ammoniakalischena carbon monoxide-containing gas under conditions basic stages of the formation of an ammoniacal gas
zur Umsetzung bringt, bei denen das Nickel unter Lösung oder Aufschlämmung und anschließenderbrings to implementation, in which the nickel under solution or slurry and then
Bildung von Nickelcarbonyl reduziert wird, das Behandlung mit einem Kohlenmonoxidgas anwendbarFormation of nickel carbonyl is reduced, the treatment with a carbon monoxide gas is applicable
Nickelcarbonyl aus der wässerigen Lösung oder Auf- sind:Nickel carbonyl from the aqueous solution or Auf- are:
schlämmung abgetrennt und anschließend zu Nickel- 5sludge separated and then to nickel 5
metall zersetzt wird. Die Nickellösung wird mittels reduzierte Oxiderze,metal is decomposed. The nickel solution is made using reduced oxide ores,
wässeriger Auslaugung von Nickelkonzentrat erhalten. ein Extrakt, der durch Säureauslaugen vonobtained by aqueous leaching of nickel concentrate. an extract obtained by acid leaching of
Das wässerige Auslaugen kann ein oxydatives am- Lateriterzen erhalten wird,The aqueous leaching can obtain an oxidative am- laterite ore,
moniakalisches Auslaugen sein, bei dem die Nickel- Ferronickellegierungskonzentrate,be moniacal leaching, in which the nickel-ferronickel alloy concentrates,
quelle mit einer ammoniakalischen Ammoniumsalz- io Rohmetallkonzentrate oder -steine,source with an ammoniacal ammonium salt io raw metal concentrates or stones,
lösung behandelt wird, während man sie mit einem Erzkonzentrate, z. B. ein Pentlandit-Chalco-solution is treated while being treated with an ore concentrate, e.g. B. a pentlandite chalco
sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt, wodurch pyriterzkonzentrat,brings oxygen-containing gas into contact, whereby pyrite concentrate,
man Nickelsalze erhält, die in der wässerigen Phase Nickel-Eisenstein,nickel salts are obtained, which in the aqueous phase nickel-iron stone,
gelöst sind. Altmetalle undare resolved. Scrap metals and
Ein in bestimmten Fällen verwendetes alternatives 15 Mangan-Meerknollen,
wässeriges Auslaugen besteht in der Behandlung
eines Erzkonzentrats mit einer starken Säure, typischerweise Schwefelsäure, wodurch man wiederum Die Gesamtverfahrensabläufe, bei denen die Nickeleine
wässerige Phase erhält, die das Metallsalz ent- konzentratmaterialien der vorausgehenden Arten gehält.
Der Gehalt an freier Säure wird neutralisiert, 20 bildet werden, sind nachfolgend beschrieben. Weiter
und Ammoniak wird zur Herstellung einer basischen folgen die charakteristischen Eigenschaften der Grundammoniakalischen
Auslauglösung oder Aufschläm- stufen des Behandeins einer Nickelsalzlösung oder mung verwendet, die mit einem kohlenmonoxid- Aufschlämmung mit Kohlenmonoxid sowie der anhaltigen
Gas, wie bereits angegeben, behandelt wird. schließenden Abtrennung des Nickelcarbonyle zurAn alternative 15 manganese sea tuber used in certain cases,
aqueous leaching consists in treatment
an ore concentrate with a strong acid, typically sulfuric acid, which in turn gives the overall process operations in which the nickel is given an aqueous phase containing the metal salt of the deconcentrate materials of the foregoing species. The free acid content will be neutralized, 20 forms are described below. Next, and ammonia is used to make a basic, follow the characteristics of the basic ammonia leaching solution or slurry stages of treating a nickel salt solution or slurry which is treated with a carbon monoxide slurry with carbon monoxide as well as the sustained gas as previously indicated. closing separation of the nickel carbonyls for
Ein bevorzugtes Abtrennverfahren des in dem 25 Bildung von Nickel.A preferred method of separating the in the 25 formation of nickel.
Verfahren erhaltenen Nickelcarbonyle besteht darin, Es können zahlreiche Ausführungsformen oderProcess obtained nickel carbonyls consists in, It can be numerous embodiments or
daß man dieses in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Verwendungen aus der Feststellung der Erfindungthat one this in a solvent, preferably uses from the finding of the invention
einem Kohlenwasserstoff, löst, der mit der wässerigen abgeleitet werden, daß eine praktisch vollständigea hydrocarbon that dissolves, with the aqueous derived that a practically complete
Auslauglösung nicht mischbar ist, anschließend hier- Umwandlung und Abtrennung von Nickel und vonLeaching solution is immiscible, then here- conversion and separation of nickel and of
aus das Nickelcarbonyl abdampft und unter Bildung 30 Kupfer und Kobalt, soweit erforderlich, möglich ist,from the nickel carbonyl evaporates and is possible with the formation of copper and cobalt, if necessary,
von feinverteiltem metallischem Nickel pyrolytisch wenn man eine Ammoniumsalzlösung dieser Metalle,of finely divided metallic nickel pyrolytically if one uses an ammonium salt solution of these metals,
zersetzt. die aus zahreichen verschiedenen Quellenmaterialiendecomposed. drawn from a number of different source materials
Ein weiteres sehr wirksames Verfahren zur Ab- erhalten wird, mit einem kohlenmonoxidhaltigen GasAnother very effective method of abatement is with a carbon monoxide-containing gas
trennung des Nickelcarbonyls besteht darin, durch unter Bedingungen behandelt, bei denen die Nickel-separation of the nickel carbonyl consists in being treated under conditions in which the nickel
die wässerige Phase ein Abtriebgas zu leiten, das 35 und Kobaltgehalte, sofern sie vorhanden sind, unterthe aqueous phase to pass a stripping gas, the 35 and cobalt contents, if they are present, under
dabei den Nickelcarbonylgehalt zur weiteren Verar- Bildung von Metallcarbonylverbindungen und Kupferthereby the nickel carbonyl content for the further processing of metal carbonyl compounds and copper
beitung verdampft. Das Abtriebgas kann ein inertes zu metallischem Kupfer reduziert werden. In weitererprocessing evaporates. The stripping gas can be reduced from an inert to metallic copper. In further
Gas oder eine im Überschuß vorgenommene Zufüh- Hinsicht wird nach den Lehren der Erfindung dieGas or a supply aspect made in excess is according to the teachings of the invention
rung von kohlenmonoxidhaltigem Gas sein, das für Reduktion der Kupfersalze zu Kupfermetall tatsäch-carbon monoxide-containing gas, which is actually used for the reduction of copper salts to copper metal
die Carbonylierungsstufe verwendet wird. 40 lieh durch das Vorhandensein von Nickelcarbonyl,the carbonylation stage is used. 40 borrowed by the presence of nickel carbonyl,
Wie bereits oben angegeben, ist die vorliegende Mangancarbonyl oder Kobaltcarbonyl gefördert. EsAs stated above, the present manganese carbonyl or cobalt carbonyl is promoted. It
Erfindung vor allem in solchen Fällen wirksam, in wurde weiter festgestellt, daß es unnötig ist, KupferInvention particularly effective in such cases, in which it was further established that it is unnecessary to use copper
denen die Nickelgehalte durch merkliche, jedoch ge- vor der Gewinnung des Nickels in dem Verfahrenwhich the nickel contents by noticeable, however, before the extraction of the nickel in the process
ringere Anteile anderer wertvoller Metalle, insbeson- abzutrennen. Die Reduktion der Nickelsalze zuSeparate smaller amounts of other valuable metals in particular. The reduction in nickel salts too
dere Kupfer und Kobalt, begleitet sind. Wie nach- 45 Nickelcarbonyl wird durch bestimmte Katalysatoren,which copper and cobalt, are accompanied. How after- 45 Nickel carbonyl is produced by certain catalysts,
folgend näher erläutert wird, schafft die vorliegende nämlich Liganden, die ein Cyanid, Sulfid, Cysteinis explained in more detail below, the present creates namely ligands that a cyanide, sulfide, cysteine
Erfindung eine besonders wirksame Verbesserung oder ein Tartrat sind, gefördert,Invention is a particularly effective improvement or a tartrate, promoted,
in der zusätzlichen Gewinnung derartiger Metall- Eine Eigenschaft der grundlegenden oder gemein-in the additional extraction of such metal - A property of the basic or common
gehalte. samen Stufe aller Formen oder Anwendungen derhold. seed stage of all forms or applications of the
Zusätzlich zu den Hauptmerkmalen der vorliegen- 50 Erfindung besteht darin, daß eine wässerige amden Erfindung, wie sie oben ausgeführt wird, beinhal- moniakalische Lösung oder Aufschlämmung von tet sie weiterhin verschiedene Verfahren einschließ- Nickelsalzen gebildet wird. Das Nickel kann in Form lieh der Carbonylierung und Nickelcarbonylabtren- löslicher Nickelsalze, wie Nickelacetat, Nickelammonung, wie bereits erwähnt, in Verbindung mit zusatz- niumchlorid, Nickelammoniumsulfat, Nickelbromid, liehen Verfahrensstufen. Die zusätzlichen Verfahrens- 55 Nickelchlorid, Nickelfluorid, Nickeljodid oder Nickelstufen bestehen darin, die Ausgangsquelle für das sulfat vorliegen. Nickel kann aber auch in einer nor-Nickel in eine zur Behandlung mit dem kohlenmon- malerweise unlöslichen Form vorliegen, die wenigoxidhaltigen Gas besonders empfängliche oder geeig- stens teilweise durch ein Mittel wie Ammoniak lösnete Form und/oder Konzentration zu überführen. lieh gemacht werden kann. Zu diesen Nickelverbin-Diese Gesamtverfahrensfolgen unterscheiden sich bei 60 düngen gehören Nickelcarbonat, basisches Nickeldem vorliegenden primären oder Ausgangsnickel- carbonat, Nickeloxid, Nickelphosphat, Nickelhydroxid material und in den Anfangsstufen bis zur Carbony- usw.In addition to the main features of the present invention, it is an aqueous amden Invention as set forth above, including alkaline solution or slurry of They continue to form various processes including nickel salts. The nickel can be in shape lent the carbonylation and Nickelcarbonylabtren- soluble nickel salts, such as nickel acetate, nickel ammonium, As already mentioned, in connection with additional sodium chloride, nickel ammonium sulfate, nickel bromide, borrowed procedural stages. The additional process- 55 nickel chloride, nickel fluoride, nickel iodide or nickel stages consist in being the initial source for the sulfate. But nickel can also be used in a nor-nickel in a form which is insoluble for treatment with the carbon monster, the low-oxide-containing form Gas particularly susceptible or suitably partially dissolved by an agent such as ammonia Transfer form and / or concentration. can be borrowed. To these Nickelverbin-These Overall process sequences differ with 60 fertilizers include nickel carbonate, basic nickel dem present primary or starting nickel carbonate, nickel oxide, nickel phosphate, nickel hydroxide material and in the initial stages up to carbony etc.
lierungsbehandlung einer wässerigen Metallsalzlösung Wenn das Nickel bereits in einer wasserlöslichen oder Aufschlämmung. Die Verwendbarkeit des ver- Form vorliegt, muß die wässerige Reaktionsflüssigbesserten Nickelgewinnungsverfahrens ist nicht ein- 65 keit kein Ammoniumsalz enthalten, jedoch sind solche geschränkt. Der Bereich seiner Anwendbarkeit ergibt Salze zur Löslichmachung einer unlöslichen Nickelsich aus der nachfolgenden Liste von Nickelkonzen- verbindung wünschenswert. Zu geeigneten Amtraten oder nickelhaltigen Materialien, auf welche die moniumsalzen gehören Ammoniumchlorid, Ammo-lation treatment of an aqueous metal salt solution If the nickel is already in a water-soluble or slurry. The usefulness of the form, the aqueous reaction liquid must be improved The nickel recovery process does not necessarily contain any ammonium salt, but there are set. The range of its applicability gives salts to solubilize an insoluble nickel itself from the following list of nickel concentration compounds is desirable. At suitable office rates or nickel-containing materials to which the monium salts belong ammonium chloride, ammonium
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niumcarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphos- von dem Druck, der Beschickung und der gewünschphat, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammo- ten Reaktionsgeschwindigkeit. Als allgemeiner Beniumphosphit, Ammoniumsulfit, Ammoniumcyanid, reich für Temperaturen, bei denen die Carbonylierung Ammoniumfluorid, Ammoniumsulfid u. dgl, ein- durchgeführt werden kann, kann 50 bis ungefähr schließlich ihrer Gemische. Gute Ergebnisse werden 5 250° C gelten, wobei ein bevorzugter Bereich von erhalten, wenn die wässerige Ammoniumsalzkonzen- ungefähr 100 bis ungefähr 175° C ist. tration ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, Es wurde gefunden, daß die Reaktion der kohlenwobei ein bevorzugter Bereich etwa 3 bis 10 Ge- monoxidhaltigen ammoniakalischen Salzlösung in wichtsprozent ist. Die überschüssige Ammoniakmenge Gegenwart bestimmter Promotoren beschleunigt wird, ist nicht kritisch und kann als ungefähr 1 bis 40 Ge- io Das Verfahren, durch welches diese Beschleunigung wichtsprozent NH3 vorliegen, wobei ein bevorzugter stattfindet, ist nicht völlig geklärt. Jedoch wird die Bereich 2 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere Carbonylierungsgeschwindigkeit merklich durch die 2 bis 10 Gewichtsprozent ist. Zugabe bestimmter Promotoren erhöht. Es wurde Die Ammoniumsalzmenge in dem wässerigen festgestellt, daß solche Promotoren Liganden sind, Reaktionsmedium sollte wenigstens ausreichend sein, 15 wie z. B. Alkolatanionen, Anionen organischer Säuren, auf einer äquivalenten Basis eine Aniönenmenge zu Anionen anorganischer Säuren und/oder anorganische bilden, die der Menge des anwesenden Nickel-, Kup- Anionen. Eine bevorzugte Gruppe von Liganden, bei fer- oder Kobaltmetalls entspricht. Vorzugsweise denen festgestellt wurde, daß sie als Promotoren für das sollte die durch das Ammoniumsalz gebildete An- Carbonylierungsverfahren wirksam sind, sind Cystein ionenmenge gegenüber den Äquivalenten der an- 20 und Tartrat, Sulfid und Cyanid. Ein bevorzugter Prowesenden Nickel-, Kupfer- oder Kobaltmetalle im motorligand ist das Cyanidion. Die Art der Einführung Überschuß sein. Ein geeigneter Bereich, bezogen auf des Promotors in das Reaktionsmedium ist nicht kridie Äquivalente der anwesenden Nickel-, Kupfer- tisch urid es ist) einzig erforderlich, daß der ausgewählte und Kobaltmetalle, ist die stöchiometrische Menge Katalysator in dem Reaktionsmedium löslich ist. Eipe bis ungefähr 100 Anionen-Äquivalente pro Äquivalent 25 bevorzugte Menge an Promotor- bzw. Liganden-Katader obigen Metalle. Ein Metallstein mit niederem lysator liegt bei einem Katalysator-zu-Nickel-Ver-Schwefelgehalt wird mehr Ammoniumsalz in dem hältnis von 0,01 bis 1 Mol Promotor pro Mol Nickel, wässerigen Reaktionsmedium erforderlich machen als Ein bevorzugter Bereich ist 0,01 bis 0,5MoI. Es ist ein Metallstein mit hohem Schwefelgehalt, weil er klar, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr Metall in metallischem Zustand enthalten wird 30 verwendbare jeweilige Katalysatorkonzentration von und dadurch die Zuführung von mehr Anionen durch dem verwendeten Reaktionssystem und dem zur das Ammoniumsalz zum Lösen oder Auslaugen des Carbonylierung vorgesehenen Beschickungsmaterial Steins erforderlich ist. abhängig ist.nium carbonate, ammonium sulphate, ammonium charge from the pressure, the charge and the desired phate, ammonium bromide, ammonium iodide, ammots reaction rate. As general benium phosphite, ammonium sulfite, ammonium cyanide, rich for temperatures at which the carbonylation of ammonium fluoride, ammonium sulfide and the like can be carried out, 50 to about finally their mixtures. Good results will apply to 5250 ° C with a preferred range of obtained when the aqueous ammonium salt concentrate is from about 100 to about 175 ° C. Tration is about 2 to 20 percent by weight. It has been found that the reaction of the carbons is a preferred range of about 3 to 10 percent by weight of ammoniacal salt solution containing monoxide. The excess amount of ammonia the presence of certain promoters is accelerated, is not critical and may be present as NH 3 approximately 1 to 40 overall io The method by which weight percent of this acceleration, with a preferred taking place is not fully understood. However, the range of 2 to 20 weight percent, and particularly the rate of carbonylation, becomes noticeable through which is 2 to 10 weight percent. Addition of certain promoters increased. The amount of ammonium salt in the aqueous was found to be such promoters as ligands. The reaction medium should be at least sufficient, e.g. B. Alkolatanionen, anions of organic acids, on an equivalent basis an amount of anions to anions of inorganic acids and / or inorganic form that the amount of nickel, Kup anions present. A preferred group of ligands that corresponds to ferrous or cobalt metal. Preferably, those found to be effective as promoters for the anan-carbonylation process formed by the ammonium salt are cysteine ion levels versus the equivalents of the an- 20 and tartrate, sulfide and cyanide. A preferred presence of nickel, copper or cobalt metals in the motor ligand is the cyanide ion. Be the type of introduction excess. A suitable range, based on the promoter in the reaction medium, is not limited to the equivalents of the nickel, copper tables present and it is only necessary that the selected and cobalt metals, the stoichiometric amount of catalyst is soluble in the reaction medium. From up to about 100 anion equivalents per equivalent of the preferred amount of promoter or ligand catalyst of the above metals. A metal stone with a lower lysator with a catalyst-to-nickel-ver-sulfur content will require more ammonium salt in the ratio of 0.01 to 1 mole of promoter per mole of nickel, aqueous reaction medium than a preferred range is 0.01 to 0, 5MoI. It is a metal stone with a high sulfur content, because it is clear that the respective catalyst concentration of and thereby the supply of more anions by the reaction system used and that for the ammonium salt for dissolving or leaching will contain more metal in the metallic state that can be used in the process according to the invention of the carbonylation intended feedstock stone is required. is dependent.
Wenn das Nickel wenigstens teilweise gelöst ist, Die Dauer der Reaktion ist eine Funktion des zur wird die sich ergebende Lösung oder Aufschlämmung 35 Carbonylierung vorgesehenen Systems und kann sich mit einem kohlenmonoxidhaltigen Gas behandelt. mit dem Druck, der Temperatur, der Art der Be-Eine Menge an kohlenmonoxidhaltigem Gas, die Schickung und dem löslichmachenden Mittel und der wenigstens ausreichend ist, sich mit dem Nickel und Verwendung eines Katalysators ändern. In dem den mit ihm zusammen auftretenden Metallen zu ver- weiten Bereich der verwendeten Bedingungen wurden binden, kann in die Lösung mittels zahlreicher Ver- 40 Carbonylierungsreaktionszeiten bis zu ungefähr fahren eingeleitet werden. Das jeweilige Verfahren 10 Stunden festgestellt. Jedoch ist, unter den bevorder Einführung ist nicht kritisch; es ist nur erforder- zugten Bedingungen, die Reaktion im wesentlichen lieh, daß ein inniger Kontakt der Lösung und des nach ungefähr 2 Stunden beendet. Tatsächlich ist bei kohlenmonoxidhaltigen Gases erreicht wird. Ein be- Verwendung eines Katalysators der Hauptanteil der vorzugtes kohlenmonoxidhaltiges Gas ist Kohlen- 45 Reaktion innerhalb der ersten halben Stunde beendet, monoxid selbst. Es kann jedoch ebenso Synthesegas, Die Beendigung der Reaktion wird durch ein scharfes eine Kombination von Wasserstoff und Kohlenmon- Abnehmen der Geschwindigkeit des Druckabfalles im oxid, verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren, Reaktionsgefäß erkennbar. Es ist darauf hinzuweisen, die Lösung zu behändem, besteht darin, das kohlen- daß die Reaktionszeit keine völlig unabhängige monoxidhaltige Gas unter Uberatmosphärendruck. 50 Variable ist und im Rahmen maßloser Forderungen einzuführen. Kohlenmonoxiddrücke von 3,5 bis unge- bei dem einzelnen Reaktionssystem geändert werden fähr 210 ata können verwendet werden, wobei ein kann.When the nickel is at least partially dissolved, the duration of the reaction is a function of the amount used The resulting solution or slurry will be 35 carbonylation provided system and may become treated with a gas containing carbon monoxide. with the pressure, the temperature, the nature of the Be-One Amount of carbon monoxide containing gas, the filing and the solubilizing agent and the is at least sufficient to change with the nickel and use a catalyst. By doing the metals occurring together with it were to widen the range of the conditions used can bind into solution by means of numerous carbonylation reaction times up to about driving can be initiated. The respective procedure found 10 hours. However, is among the frontrunners Introduction is not critical; It is only necessary conditions to make the reaction essential lent that intimate contact of the solution and the ceased after about 2 hours. In fact, at carbon monoxide-containing gas is achieved. A use of a catalyst is the main part of the Preferred gas containing carbon monoxide is the carbon reaction ended within the first half an hour, monoxide itself. However, it can also be synthesis gas, the termination of the reaction is indicated by a sharp a combination of hydrogen and carbon mono- Decrease in the rate of pressure drop in the oxide, can be used. A preferred method, reaction vessel recognizable. It should be pointed out The solution to handling consists in the fact that the reaction time is not a completely independent one monoxide-containing gas under Uber atmospheric pressure. 50 is variable and within the framework of excessive demands to introduce. Carbon monoxide pressures can be changed from 3.5 to approximately in the individual reaction system Approximately 210 ata can be used, where one can.
bevorzugter Druckbereich 3,5 bis ungefähr 13Oata ist. In einem bevorzugten Verfahren wird das Nickel Der Druck ist eine nicht völlig unabhängige und die damit vergesellschafteten Metalle, nachdem Variable, sondern hängt von dem zu behandelnden Sy- 55 sie in Lösung sind, in einer Ammoniumsalzlösung stern ab, d. L, die Art des Erzes und die Art der carbonyliert. Eine besonders bevorzugte Ausführungs-Salzlösung hat einen Einfluß auf den Druck, der zur form ist die Verwendung einer wässerigen am-Durchführung einer wirksamen Carbonylierung er- moniakalischen Ammoniumcarbonatlösung, worin forderlich ist. Ammoniak und Kohlendioxid zu einem wässerigen Als Temperaturen, bei denen das Carbonylierungs- 60 Medium zugegeben werden, das zum Auslaugen des verfahren durchgeführt wird, sollten solche ausge- Nickels und der zugeordneten Metalle aus ihrem wählt werden, die eine wünschenswerte Reaktions- Rohmaterial verwendet wird. Im allgemeinen verwengeschwindigkeit erleichtern und ebenso die Verwen- den die Lösungen ein Verhältnis Ammoniak zu Medung einer einfachen Verfahrensvorrichtung ermög- tall in der Ammoniumsalzlösung von 0 bis 1 bis etwa liehen. Die Temperaturen hängen von der Art der 65 100 Mol Ammoniak pro Mol Metall, bevorzugt 0 bis Beschickung und dem in dem Carbonylierungsver- 50 und insbesondere 0 bis 10 Mol Ammoniak pro fahren verwendeten wässerigen Reaktionsmedium ab. Mol Metall in der Lösung. Es ist daher die Temperatur in vielen Fällen abhängig Das durch die Reaktion des kohlenmonoxidhal-preferred pressure range is 3.5 to about 130ata. In a preferred method, the nickel The pressure is not a completely independent and the associated metals after Variable but depends on the sy- 55 they are in solution in an ammonium salt solution star off, d. L, the type of ore and the type of carbonylated. A particularly preferred embodiment saline solution has an impact on the pressure required to form the use of an aqueous am feedthrough an effective carbonylation ammonium carbonate solution, in which is required. Ammonia and carbon dioxide to an aqueous temperature at which the carbonylation 60 medium are added, which is used to leach the If the procedure is carried out, nickel and the associated metals should be made from their can be selected that a desirable reaction raw material is used. Generally used speed make it easier and also use the solutions a ratio of ammonia to medication A simple process device allows from 0 to 1 to about borrowed. The temperatures depend on the type of 65 100 moles of ammonia per mole of metal, preferably from 0 to Feed and that in the carbonylation 50 and especially 0 to 10 moles of ammonia per depart from the aqueous reaction medium used. Moles of metal in solution. In many cases, therefore, the temperature depends on the reaction of the carbon monoxide
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tigen Gases und des Nickels gebildete Nickelcarbonyl lösung, die Metallionen, ζ. Β. Nickel, Kupfer, Kobaltterm gas and nickel carbonyl solution formed by the nickel, the metal ions, ζ. Β. Nickel, copper, cobalt
kann von der Reaktionslösung durch Aufnehmen in u. dgl. enthält, wird dem Reaktionsgefäß zugeführt,can contain from the reaction solution by being absorbed in, etc., is fed to the reaction vessel,
einem mit Wasser nicht mischbaren, im wesentlichen Der Katalysator (z. B. Cyanidion) wird zugegeben unda water-immiscible, essentially The catalyst (e.g. cyanide ion) is added and
inerten Lösungsmittel für Nickelcarbonyl oder durch das Reaktionsgefäß mit kohlenmonoxidhaltigem Gasinert solvent for nickel carbonyl or through the reaction vessel with gas containing carbon monoxide
Spülen des Reaktionsgefäßes mit zusätzlichen kohlen- 5 unter Druck gesetzt. Es kann jeder im Kreislauf ge-Rinse the reaction vessel with additional carbon 5 pressurized. Anyone can do it in the cycle
monoxidhaltigem Gas abgetrennt werden. führte Strom, der gewonnene Metallionen aus dermonoxide-containing gas are separated. led electricity, the recovered metal ions from the
Die genaue Beschaffenheit des Lösungsmittels ist Lösung oder dem Rückstand enthält, sofern vorhannicht kritisch, solange es mit Wasser nicht mischbar den, oder es kann zusätzliche Amminlösung, soweit sie ist, Nickelcarbonyl löst und im wesentlichen unter zur Einstellung der Konzentration der Reaktionsden Reaktionsbedingungen inert ist. In einer bevor- io lösung erforderlich sind, zugeführt werden. Das Reakzugten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel mit tionsgefäß wird auf Reaktionstemperatur gebracht einer geringeren Dichte als Wasser verwendet. Nickel- und die Lösung mechanisch gerührt. Der Beginn der carbonyl ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Reaktion wird durch die Abnahme des Drucks des Paraffinen, ihren Gemischen, Benzol Toluol und kohlenmonoxidhaltigen Gases erkennbar. Die Beendi-Tetrachlorkohlenstoff, löslich. Bevorzugte Lösungs- 15 gung der Reaktion erkennt man durch das Nachmittel sind Paraffinfraktionen, wie Ligroin, Benzin, lassen des Druckabfalls. Das Nickelcarbonyl wird Kerosin und Paraffine, wie Cyclohexan, Heptan, dann von der Lösung abgetrennt und Aufnahme-Octan, Nonan u. dgl. Normale oder verzweigte Paraf- gefäßen zugeführt. Aus der die Kobaltcarbonylverfine können ebenso wie ihre Mischungen verwendet bindungen enthaltenden Lösung werden gleichfalls werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ao die Metalle gewonnen. Alles anwesende Kupfermetall gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, wird in dem Reaktionsgefäß abgeschieden und kann Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, ihre ver- daraus gewonnen werden. Wenn andere Verunreinizweigtkettigen Derivate, ihre Gemische u. dgl. gungen in der Lösung vorhanden sind, kann sich einThe exact nature of the solvent is solution or contains the residue, if not mentioned beforehand critical, as long as it is immiscible with water, or it can contain additional amine solution, insofar as it is is, nickel carbonyl dissolves and essentially under to adjust the concentration of the reaction Reaction conditions is inert. In a pre-io solution are required to be fed. The reacted Embodiment is a solvent with tion vessel is brought to the reaction temperature a lower density than water. Nickel and the solution stirred mechanically. The beginning of the carbonyl is present in many organic solvents, as is caused by the decrease in pressure of the reaction Paraffins, their mixtures, benzene, toluene and gas containing carbon monoxide are recognizable. The termini-carbon tetrachloride, soluble. The preferred solution for the reaction can be seen from the aftermath are paraffin fractions, such as ligroin, gasoline, let the pressure drop. The nickel carbonyl will Kerosene and paraffins, such as cyclohexane, heptane, then separated from the solution and absorbing octane, Nonane and the like supplied to normal or branched paraffin vessels. From which the Kobaltcarbonylverfine As well as their mixtures, solutions containing bonds can also be used will. A particularly preferred solvent is the metals obtained. All copper metal present Saturated aliphatic hydrocarbon such as hexane is deposited in the reaction vessel and can Heptane, octane, nonane, decane, dodecane, their can be obtained from them. When other impurities branch-chain Derivatives, their mixtures, and the like, are present in the solution, can result
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist Rückstand bilden, aus dem das Kupfer abgetrenntThe amount of solvent used is to form residue from which the copper is separated
nicht kritisch. Es ist nur erforderlich, die Menge Lö- 25 werden muß.not critical. It is only necessary that the quantity of Lö- 25 must be.
sungsmittel zu verwenden, um die gewünschte Menge Dieses allgemeine Verfahren kann, ohne von demSolvent to use to the desired amount This general procedure can be done without of the
Nickelcarbonyl zu lösen. Es gibt keine obere Grenze Erfindungsbereich abzuweichen, geändert werden,To dissolve nickel carbonyl. There is no upper limit of the scope of the invention to deviate, be changed,
hinsichtlich der Menge des organischen Lösungs- Beispielsweise kann, wie oben beschrieben, ebensoin terms of the amount of the organic solution, for example, as described above, as well
mittels, da diese ausschließlich durch Gesichtspunkte, ein Lösungsmittel für Nickelcarbonyl dem Reaktions-means, since this is purely from a point of view, a solvent for nickel carbonyl the reaction
wie wirtschaftliche Erwägungen, Größe des Reak- 30 gemisch zugegeben werden. Dessen Zweck ist, dassuch as economic considerations, size of the reaction mixture are added. Whose purpose is that
tionsgefäßes, leichte Abtrennung des Nickelcarbonyls gebildete Nickelcarbonyl selektiv zu lösen und hier-tion vessel, easy separation of the nickel carbonyl formed nickel carbonyl to dissolve selectively and here-
u. dgl. bestimmt werden. Im allgemeinen werden von durch seine Entfernung aus dem System zu ermög-and the like. In general, being made possible by its removal from the system
0,1 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Volumen orga- liehen. Die Reaktion kann auch kontinuierlich unter0.1 to 2, in particular from 0.1 to 0.5 volume organically borrowed. The reaction can also take place continuously
nisches Lösungsmittel pro Volumeinheit wässeriges geeigneten Modifikationen zur Einhaltung des Drucks,nical solvent per unit volume of aqueous suitable modifications to maintain the pressure,
Reaktionsmedium verwendet. 35 der Temperatur und der ReaktionsgeschwindigkeitReaction medium used. 35 the temperature and the reaction rate
Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann das Nik- durchgeführt werden. In einem solchen Fall muß die
kelcarbonyl ebenso aus dem Reaktionsmedium da- abgezogene Reaktionslösung zur Entfernung von
durch abgetrennt werden, daß man ein kohlennion- nicht umgesetzten MetaUionen verarbeitet und dem
oxidhaltiges Gas durch die Lösung leitet und das Reaktor selbst wieder zugeführt werden.
Nickelcarbonyl sich in das kohlenmonoxidhaltige Gas 40 Das Verfahren wird weiter durch die folgenden
verdampfen läßt. Wenn die Reaktion beendet ist, ist Beispiele erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile
Nickelcarbonyl sowohl in der Dampfphase über der sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Reaktionslösung als auch gelöst in der Lösung selbst .
vorhanden. Wenn der Druck vermindert wird, wird Beispiel 1
die das kohlenmonoxidhaltige Gas und die ver- 45 Ein mit Glas ausgekleideter, sich hin und her bedampften
Nickelcarbonyle enthaltende Dampfphase zu wegender Autoklav wurde mit 5,0 g Kupfersulfateiner
Nickelcarbonylgewinnungszone, beispielsweise pentahydrat, 5,25 g Nickelsulfathexahydrat, 21 ml
einer thermischen Zersetzungszone, abgeleitet. Zu- konzentriertem Ammoniak, 25 ml Wasser und 10 ml
sätzliches kohlenmonoxidhaltiges Gas wird durch die Heptan beschickt. Der Autoklav wurde mit 45 ata
Lösung eingeführt und Nickelcarbonyl in das Gas 50 Wasserstoff und 84 ata Kohlenmonoxid abgedrückt
verdampft und aus dem Reaktionsgefäß in die Gewin- und dann 2 Stunden bei 150° C erhitzt,
nungszone geleitet. Auf diese Weise wird eine im Das sich ergebende Gemisch bestand aus einer
wesentlichen vollständige Entfernung des Nickel- farblosen Heptanphase, Kupfermetall und einer leicht
carbonyls erzielt. Das zum Reinigen des Nickel- blauen wässerigen Lösung. Die Heptanphase wurde
carbonyls verwendete kohlenmonoxidhaltige Gas 55 absiphoniert und mit dem nachfolgenden Heptankann
das gleiche sein, wie es zur Umsetzung des extrakten der wässerigen Phase kombiniert. Das
Nickels verwendet wurde. Wie oben ausgeführt wurde, Nickelcarbonyl und die Heptanlösung wurden mit
sind bevorzugte kohlenmonoxidhaltige Gase Kohlen- überschüssigem Brom in Tetrachlorkohlenstoff bemonoxid
selbst und Synthesegase. Die Menge an handelt. Das sich ergebende Gemisch wurde filtriert,
Reinigungsgas ist nicht kritisch und hängt von der 60 mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet.
Größe des Reaktionsgefäßes, der Temperatur und Man erhielt 2,55 g Nickelbromid. Dies entspricht
dem Druck des Systems ab. Im allgemeinen sind un- einer 5 8%igen Ausbeute von Nickelcarbonyl, bezogen
gefahr 1 bis 1000 Volumen kohlenmonoxidhaltiges auf das Ausgangsnickelsulfat.
Gas ausreichend. Das· Kupfermetall wurde filtriert, gewaschen undAs already stated above, the Nik- can be carried out. In such a case, the reaction solution withdrawn from the reaction medium must also be separated off in order to remove it by processing an unconverted metal and passing the oxide-containing gas through the solution and feeding it back into the reactor itself.
Nickel carbonyl turns into carbon monoxide-containing gas 40. The process is further vaporized by the following. When the reaction is complete, examples are illustrated in which all parts by weight of nickel carbonyl are both in the vapor phase and unless otherwise specified.
Reaction solution as well as dissolved in the solution itself.
available. When the pressure is reduced, Example 1 becomes
The autoclave containing the carbon monoxide-containing gas and the vapor phase lined with vapor and steamed back and forth was discharged with 5.0 g of copper sulfate from a nickel carbonyl recovery zone, for example pentahydrate, 5.25 g of nickel sulfate hexahydrate, 21 ml from a thermal decomposition zone . Concentrated ammonia, 25 ml of water and 10 ml of additional gas containing carbon monoxide are fed through the heptane. The autoclave was introduced with 45 ata solution and nickel carbonyl was pressed into the gas 50 hydrogen and 84 ata carbon monoxide, evaporated and heated from the reaction vessel in the win and then 2 hours at 150 ° C,
tion zone. In this way a mixture is obtained which consisted of an essentially complete removal of the nickel-colorless heptane phase, copper metal and a slight carbonyl. That used to clean the nickel-blue aqueous solution. The heptane phase was siphoned off carbonyl's carbon monoxide-containing gas 55 and with the subsequent heptane can be the same as that combined for the conversion of the extracts of the aqueous phase. The nickel was used. As stated above, nickel carbonyl and the heptane solution were preferred carbon monoxide-containing gases with carbon monoxide, excess bromine in carbon tetrachloride and synthesis gases. The amount of trades. The resulting mixture was filtered, purge gas is not critical and depends on the 60 washed with carbon tetrachloride and dried. Size of the reaction vessel, the temperature, and 2.55 g of nickel bromide were obtained. This corresponds to the pressure of the system. In general, there is a 5-8% yield of nickel carbonyl, based on the risk of 1 to 1000 volumes of carbon monoxide-containing, based on the starting nickel sulfate.
Gas sufficient. The copper metal was filtered, washed and
Es kann für die reduktive Carbonylierung jedes ge- 65 unter Vakuum getrocknet, wodurch man 0,90 g Kupeignete Reaktionsgefäß innerhalb der Grenzen tech- fermetall erhielt. Dieses Ergebnis entspricht einer nischer und wirtschaftlicher Grundsätze verwendet 71%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangskupferwerden. Eine Beschickung aus wässeriger Ammin- sulfat.Any gel can be dried under vacuum for reductive carbonylation, making 0.90 g of copper suitable Reaction vessel received within the limits tech- fermetall. This result corresponds to a Nischer and economic principles used 71% yield, based on the starting copper being. A feed of aqueous ammine sulfate.
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Dieses Beispiel erläutert, daß die in einer am- zentrierte NH4OH, 25 ml Wasser und 10 ml Heptan moniakalischen wässerigen Lösung vorhandenen Kup- beschickt. Der Autoklav wurde mit 44 ata Wasserstoff fersalze Kupfermetall in Gegenwart von Wasserstoff und 84 ata Kohlenmonoxid abgedrückt, dann 2 Stun- und Kohlenmonoxid auch dann bilden können, wenn den bei 150° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand Nickelsalze in der Mutterlauge vorhanden sind. Es 5 aus einer farblosen oberen Phase, Kupfermetall und erläutert ebenso, daß Nickel (II) und Salze in wässe- einer leicht blauen wässerigen Lösung. Die Heptanriger ammoniakalischer Lösung Nickelcarbonyl in phase wurde absiphoniert und mit den nachfolgenden Gegenwart von Kupferamminen bilden. Dies ist ein Heptanextrakten der wässerigen Phase zusammenweiterer Gesichtspunkt dieses Beispiels. Das Kupfer- gegeben. Die organische Lösung wurde mit übermetall und Nickelcarbonyl waren ohne eine offen- io schüssigem Brom in Tetrachlorkohlenstoff behandelt, sichtliche Verunreinigung eines der Produkte abtrenn- Das sich ergebende Gemisch wurde filtriert, mit bar, selbst wenn Wasserstoffgas in der reduzierenden Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Atmosphäre vorhanden war. Dieses Beispiel erläutert Man erhielt 2,55 g hellgelb-braunes Pulver, das als weiterhin, daß es möglich ist, Nickelcarbonyl mit Nickelbromid identifiziert wurde. Die isolierte Menge einer im wesentlichen Wasser nicht mischbaren Lö- 15 entsprach 11,7MMoI Ni(CO)4, entsprechend einer sung zu extrahieren, während Reduktionen statt- 58%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangs-NiSO4. finden. Kupfermetall wurde wie oben isoliert. Die Aus-This example explains that the copper present in an am-centered NH 4 OH, 25 ml of water and 10 ml of heptane is charged with a mono-alkaline aqueous solution. The autoclave was pressed with 44 ata hydrogen ferrous salts copper metal in the presence of hydrogen and 84 ata carbon monoxide, then 2 hours and carbon monoxide can also form when heated at 150 ° C. The reaction mixture consisted of nickel salts in the mother liquor. It 5 consists of a colorless upper phase, copper metal and also explains that nickel (II) and salts in aqueous a slightly blue aqueous solution. The heptane ammoniacal solution of nickel carbonyl in phase was siphoned off and formed with the subsequent presence of copper amines. This is a heptane extract of the aqueous phase taken together as another aspect of this example. The copper-given. The organic solution was treated with overmetal and nickel carbonyl were treated without an overt bromine in carbon tetrachloride, removing visible contamination of one of the products. The resulting mixture was filtered, with bar even when hydrogen gas was washed in the reducing carbon tetrachloride and dried. Atmosphere was present. This example illustrates. 2.55 g of light yellow-brown powder were obtained, which was further identified as being possible for nickel carbonyl with nickel bromide. The isolated amount of an essentially water-immiscible solution corresponded to 11.7MMoI Ni (CO) 4 , corresponding to a solution to be extracted, during reductions instead of a 58% yield, based on the starting NiSO 4 . Find. Copper metal was isolated as above. From-
Einweiteres Charakteristikum der Erfindung ist die beute betrug 0,90 g, 14,2MMoI (71°/o, bezogen auf
Feststellung, daß Nickelcarbonyl die Bildung von das CuSO4-Ausgangsmaterial). Das vorausgehende
Kupfer aus ammoniakalischen Lösungen von Kupfer- 20 Beispiel kann in der Weise wiederholt werden, daß
amminen katalysiert. Wenn sie daher mit Kohlenmon- man:
oxid behandelt werden, liefern ammoniakalische Lö- ■-,_■,Another characteristic of the invention is the yield was 0.90 g, 14.2MMoI (71% based on the finding that nickel carbonyl caused the formation of the CuSO 4 starting material). The preceding copper from ammoniacal solutions of copper example can be repeated in such a way that ammines catalyzes. Therefore, if you use carbon monoxide:
oxide, provide ammoniacal solu- ■ -, _ ■,
sungen der Kupfersalze Kupfermetail. Wenn die Kupferkonzentrationen von 0,001 g pro 1 bis zurSolutions of the copper salts copper detail. When the copper concentrations are from 0.001 g per 1 to the
gleichen Reaktionsbedingungen verwendet werden gesättigten Lösung,the same reaction conditions are used saturated solution,
und gleichzeitig Nickelcarbonyl in dem System vor- 25 Nickelkonzentrationen von 0,001 g pro 1 bis zur handen ist, wird die Ausbeute an Kupfermetall er- gesättigten Losung, _and at the same time nickel carbonyl in the system pre-25 nickel concentrations of 0.001 g per 1 to is available, the yield of copper metal saturated solution, _
höht. Dies wird durch das folgende Beispiel auf- Ammomakkonzentrationen von 1 bis 10 Molincreases. This is demonstrated by the following example to ammomak concentrations of 1 to 10 moles
gezeigt pro Mol Metall,shown per mole of metal,
Wasserstoffdrücke von 0 bis 84 ata, Beispiel 2 \q Temperaturen von 100 bis 250° CHydrogen pressures from 0 to 84 ata, Example 2 \ q temperatures from 100 to 250 ° C
Ein mit Glas ausgekleideter Schüttelautoklav wurdeA glass-lined shaking autoclave was used
mit 9,99 g CuSO4 · 5H2O, 16 ml konzentriertem Am- verwendet. Jedoch sollte darauf hingewiesen werden,used with 9.99 g CuSO 4 · 5H 2 O, 16 ml concentrated Am-. However, it should be noted
moniumhydroxid und 35 ml Wasser beschickt. Der daß die Kupferkonzentration nicht kritisch ist. Bevor-charged monium hydroxide and 35 ml of water. That the copper concentration is not critical. Before-
Autoklav wurde mit 42 ata Kohlenmonoxid und zugte Kupferkonzentrationen sind von 1 bis 100 gAutoclave was made with 42 ata carbon monoxide and added copper concentrations are from 1 to 100 g
42 ata Wasserstoff abgedrückt. Das sich ergebende 35 pro 1. Bevorzugte Nickelkonzentrationen von 1 bis42 ata hydrogen pressed. The resulting 35 per 1. Preferred nickel concentrations from 1 to
Gemisch wurde 2 Stunden bei 150° C erhitzt. 150 g pro 1. Bevorzugte AmmoniakkonzentrationenThe mixture was heated at 150 ° C. for 2 hours. 150 g per 1. Preferred concentrations of ammonia
Das sich ergebende Reaktionsgemisch bestand aus liegen im Bereich von 1 bis 10 Mol pro Mol Metall, einer farblosen wässerigen Phase (die sich nach Luft- Bevorzugte Kohlenmonoxiddrücke von 14 bis 28 ata. aussetzen dunkelblau färbte) und Kupfermetall. Das Ein bevorzugter Temperaturbereich ist von 100 bis Metall wurde abfiltriert, mit wässerigem Ammoniak, 40 200° C- Die Reaktionszeiten sind nicht kritisch, je-Wasser und Methanol gewaschen. .Nach Trocknen doch sind Zeiten von 1 bis 4 Stunden gewöhnlich ausunter Vakuum erhielt man 0,56 g Kupfer (22%). reichend. Das Vorhandensein eines nicht mischbarenThe resulting reaction mixture consisted of ranging from 1 to 10 moles per mole of metal, a colorless aqueous phase (which, according to the air, is preferred carbon monoxide pressures of 14 to 28 ata. expose dark blue colored) and copper metal. A preferred temperature range is from 100 to Metal was filtered off with aqueous ammonia, 40-200 ° C- The reaction times are not critical, ever-water and washed methanol. After drying, times of 1 to 4 hours are usually over 0.56 g of copper (22%) was obtained in vacuo. reaching. The presence of an immiscible
Bei einem anderen Versuch wurde das glasaus- organischen Lösungsmittels ist nicht wesentlich. Da gekleidete Gefäß mit 5,0 g (20MMoI) CuSO4 · 5H?O, jedoch diese Ausführungsform zu einem wesentlichen 5,25 g (20 MMoI) NiSO4- 6H2O, 16ml konzentrier- 45 Kennzeichen eines Verfahrens zur Abtrennung von tem Ammoniumhydroxid, 35 ml Wasser und 10 ml Kupfermetall von Nickelcarbonyl führt, wird es ge-Heptan beschickt. Der Autoklav wurde mit 42 ata wohnlich bevorzugt, diese Ausführungsform in Gegenjeweils mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid abge- wart eines Lösungsmittels für Nickelcarbonyl durchdrückt und 2,5 Stunden bei 150° C erhitzt. Das sich zuführen. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel ergebende Reaktionsgemisch bestand aus einer wässe- 50 und Mengen wurden bereits angegeben, rigen Schicht, Kupfermetall und einer farblosen orga- Das Nickelcarbonyl muß nicht in situ gebildet sein, nischen Schicht. Es kann zuvor hergestelltes Nickelcarbonyl dem Reak-In another experiment, the vitreous organic solvent is not essential. As a lined vessel with 5.0 g (20MMoI) CuSO 4 · 5H ? O, but this embodiment leads to a substantial 5.25 g (20 MMoI) NiSO 4 - 6H 2 O, 16 ml concentrating -Heptane loaded. The autoclave was comfortably preferred with 42 ATA, this embodiment was pressed through with hydrogen and carbon monoxide waiting for a solvent for nickel carbonyl and heated at 150 ° C. for 2.5 hours. Feed that to yourself. The reaction mixture resulting in solvents suitable for this purpose consisted of an aqueous layer, copper metal and a colorless organic layer, and amounts have already been given. The nickel carbonyl does not have to be formed in situ. Previously produced nickel carbonyl can be added to the
Das Kupfermetall wurde mittels Filtrieren entfernt, tionsgemisch zugegeben werden,The copper metal was removed by filtration, adding an ion mixture,
gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man er- Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung istwashed and dried under vacuum. Another embodiment of this invention is
hielt 0,74 g Kupfer, eine 58%ige Ausbeute. 55 die katalytische Wirkung von Mangancarbony bei derheld 0.74 g of copper, a 58% yield. 55 the catalytic effect of manganese carbony in the
Die Nickelausbeute, bestimmt durch Behandlung Herstellung von Kupfer aus der Kohlenmonoxidreduk-The nickel yield, determined by treating the production of copper from the carbon monoxide reduction
der Heptanschicht mit Brom in CCl4, betrug 52%>. tion von ammoniakalischen Kupferamminlösungen.the heptane layer with bromine in CCl 4 , was 52%>. tion of ammoniacal copper amine solutions.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Heptan Dies wird durch das folgende Beispiel erklärt,Similar results were obtained when heptane This is explained by the following example,
weggelassen wurde. . .was omitted. . .
Eine Kupferprobe, die durch das vorausgehende 60 Beispiel 4A copper sample obtained by the preceding 60 Example 4
Verfahren erhalten wurde, bei dem Nickel in dem Ein mit Glas ausgekleideter Schüttelautoklav mitProcess was obtained in which nickel was mixed in with a glass-lined shaking autoclave
Reaktionsgemisch vorhanden war, enthielt 0,01 bis einem Fassungsvermögen von ungefähr 300 ml wurdeReaction mixture present contained 0.01 to approximately 300 ml
0,1 °/o Nickel. mit0.1% nickel. with
BeisDiel3 CuSO4-5H2O 9,9 gBeisDiel3 CuSO 4 -5H 2 O 9.9 g
BeiSpie13 6S Mn2(CO)10 2 0,80g BeiSpie13 6 S Mn 2 (CO) 10 2 0.80g
Ein mit Glas ausgelegtes Reaktionsgefäß wurde konz. NH4OH 16 mlA reaction vessel lined with glass was concentrated. NH 4 OH 16 ml
mit 5,0g, 20MMoI, CuSO4■■■ 5H2O, 5,25g, Wasser 35mlwith 5.0g, 20MMoI, CuSO 4 ■■■ 5H 2 O, 5.25g, water 35ml
20,0 MMoI, NiSO4 ■ 6H2O, 21 ml, 320 MMoI, kon- n-Heptan 10 ml20.0 MMoI, NiSO 4 ■ 6H 2 O, 21 ml, 320 MMoI, kon- n-heptane 10 ml
11 1211 12
beschickt. Der Autoklav wurde mit 42 ata Wasserstoff Die nachfolgenden Versuche zeigen, daß Mangan-loaded. The autoclave was filled with 42 ata hydrogen. The following experiments show that manganese
und 42 ata Kohlenmonoxid abgedrückt, dann 2,5 Stun- carbonyl ebenso die Bildung von Nickelcarbonyl
den bei 150° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand katalysiert,
aus einer farblosen wässerigen Phase, Kupfermetall, B eis Diel 5and 42 ata carbon monoxide pressed, then 2.5 hours carbonyl as well as the formation of nickel carbonyl heated at 150 ° C. The reaction mixture was catalyzed,
from a colorless aqueous phase, copper metal, ice board 5
festem Mn2(CO)10 und einer gelben organischen 5solid Mn 2 (CO) 10 and a yellow organic 5
Phase. Die Heptanschicht wurde absiphoniert, und Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wurdePhase. The heptane layer was siphoned off and a glass-lined reaction vessel became
der verbleibende Katalysator wurde mit Heptan und mit 10,5g, 40MMoI, NiSO4·6H20,0,80g, 2,05 MMoI, Äther extrahiert. Nach Aufarbeiten der organischen Mn2(CO)10, 21 ml konzentrierter NH4OH (etwa Extrakte erhielt man 0,59 g Mn2(CO)10 (74% Aus- 320 MMoI), 25 ml Wasser und 10 ml Heptan bebeute). Das Kupfermetall wurde abfiltriert, mit wässe- io schickt. Der Autoklav wurde mit 57,7 ata H2 und rigem Ammoniak, Wasser und Methanol gewaschen. 9,14 ata CO abgedrückt, dann 2,5 Stunden bei 150° C Nach Trocknen unter Vakuum wurden 1,03 g Kupfer erhitzt, gekühlt und durch eine Trockeneisfalle abge-(16,2MMoI, 40,5% Ausbeute) erhalten. lassen. Das Reaktionsgemisch bestand aus einerthe remaining catalyst was extracted with heptane and with 10.5 g, 40 MMoI, NiSO 4 · 6H 2 0.0.80 g, 2.05 MMoI, ether. After working up the organic Mn 2 (CO) 10 , 21 ml of concentrated NH 4 OH (about extracts were obtained 0.59 g of Mn 2 (CO) 10 (74% from 320 MMoI), 25 ml of water and 10 ml of heptane yield) . The copper metal was filtered off and sent with water. The autoclave was washed with 57.7 ata H 2 and red ammonia, water and methanol. 9.14 ata CO was pressed off, then at 150 ° C. for 2.5 hours. After drying under vacuum, 1.03 g of copper were heated, cooled and obtained (16.2MMoI, 40.5% yield) through a dry ice trap. permit. The reaction mixture consisted of one
Der vorausgehende Versuch wurde unter Verwen- blauen wässerigen Phase und einer gelben organischen dung der gleichen Reaktionsbedingungen und der 15 Phase. Die Heptanschicht wurde absiphoniert und die gleichen Menge Reaktionspartner wiederholt, jedoch wässerige Phase mit ungefähr 30 ml Heptan-Hexanwurde Mn2(CO)10 und Heptan weggelassen. Man er- lösung extrahiert. Die kombinierte organische Lösung hielt 0,56 g, 8,9 MMoI, Kupfermetall, gleich 22% wurde unter Vakuum in einen Trockeneis-gekühlten Ausbeute. Die wässerige Phase der Reaktion war Behälter destilliert.The previous experiment was carried out using a blue aqueous phase and a yellow organic mixture of the same reaction conditions and phase. The heptane layer was siphoned off and the same amount of reactants was repeated, but the aqueous phase with approximately 30 ml of heptane-hexane, Mn 2 (CO) 10 and heptane were omitted. The solution is extracted. The combined organic solution held 0.56 g, 8.9 MMoI, copper metal, equal to 22%, was obtained under vacuum in a dry ice-cooled yield. The aqueous phase of the reaction was container distilled.
farblos, wurde aber nach Aussetzen an der Luft 20 Das Aufarbeiten des Destillationsrückstandes liedunkelblau. ferte 0,53 g, 136MMoI, Mn2(CO)10, gleich 67% Aus-colorless, but became dark blue after exposure to air. yielded 0.53 g, 136MMoI, Mn 2 (CO) 10 , equal to 67%
Weil Mn2(CO)10 ein Feststoff ist, wird bevorzugt, beute. Das Destillat, das Ni(CO)4 enthielt, wurde bei daß das Verfahren in Gegenwart eines organischen —76° C mit Brom-Tetrachlorkohlenstofflösung beLösungsmittels durchgeführt wird. Im Gegensatz da- handelt, bis sich kein weiteres Gas mehr bildete und zu ist Ni(CO)4 eine Flüssigkeit, und es ist kein Lö- 25 das Gemisch Brom im Überschuß enthielt. Die Sussungsmittel für dieses erforderlich, um es bei der pension wurde filtriert und mit Tetrachlorkohlenstoff Kupfermetallherstellung als Katalysator wirken zu gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum wurden lassen. 5,93 g Nickeldibromid erhalten. Die Ausbeute anBecause Mn 2 (CO) 10 is a solid, it is preferred to prey. The distillate, which contained Ni (CO) 4 , was carried out with the process being carried out in the presence of an organic solvent of -76 ° C with bromine-carbon tetrachloride solution. In contrast, until no more gas is formed, Ni (CO) 4 is a liquid and there is no solution in which the mixture contained bromine in excess. The sweetener required for this to act as a catalyst when the pension was filtered and washed with carbon tetrachloride. After drying under vacuum they were left. 5.93 g of nickel dibromide were obtained. The yield at
Das oben angegebene Beispiel kann wiederholt Nickelcarbonyl betrug also 27,1 MMoI oder 68%.
werden, und es werden erhöhte Ausbeuten an Kupfer 30 Bei einer Wiederholung des Versuchs wurden die
erhalten, wenn man: gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien wie in demThe example given above can be repeated so nickel carbonyl was 27.1 MMoI or 68%.
and there are increased yields of copper 30. When the experiment was repeated, those were obtained if: the same amounts of starting materials as in the
Kupferkonzentrationen von 0,001g pro 1 bis vorausgehenden Versuch verwendet außer daß kein gesättigte Lösung Mn2(CO)10 in diesem Falle zugegeben wurde. DerCopper concentrations of 0.001 g per 1 up to previous experiment used except that no saturated solution Mn 2 (CO) 10 was added in this case. Of the
Mangancarbonylkupferverhältnisse von 0,001 Autoklav wurde mit 56 ata H2 und 84 ata CO abgebis 0 5 35 druckt und 2,5 Stunden bei 150° C erhitzt. NachManganese carbonyl copper ratios of 0.001 Autoclave was printed with 56 ata H 2 and 84 ata CO from 0 5 35 and heated at 150 ° C for 2.5 hours. To
Ammoniakkonzentrationen von 1 bis 10 Mol diesem Aufarbeitungsverfahren wurden 4 86 g NiBr2 pro Mol Metall erhalten. Es entspricht dies 22,2 MMoI Ni(CO)4,Ammonia concentrations of 1 to 10 moles from this work-up procedure yielded 486 grams of NiBr 2 per mole of metal. This corresponds to 22.2 MMoI Ni (CO) 4 ,
Wasserstoffdrücke von 7 bis 84 ata, gleich 5 6 »/0 Ausbeute. ^11.Hydrogen pressures of 7 to 84 ata, equal to 5 6 »/ 0 yield. ^ 11 .
Kohlenmonoxiddrücke von 14 bis 84 ata, Die vorausgehend erläuterten Carbonyherungsver-Carbon monoxide pressures of 14 to 84 ata, the previously explained carbon dioxide
Temperaturen von 100 bis 250° C 4° fahren sind als Tei1 vieler GesamtverfahrensfolgenTemperatures of 100 to 250 ° C 4 ° are part of many overall process sequences
bei der Metall- oder Metallgehaltgewinnung ververwendet. Jedoch ist darauf hinzuweisen, daß die wendbar. Jeder Ablauf beginnt mit irgendeinem An-Kupferkonzentration nicht kritisch ist. Bevorzugte fangs- oder Grundmaterial des Nickeltyps. In zahl-Kupferkonzentrationen sind von 1 bis 30 g pro 1. Das reichen Ausführungsformen ist ein gleichzeitiger bevorzugte Mangancarbonyl-zu-Kupferverhältnis ist 45 Gegenstand die Gewinnung von Metallen, die mit 0,01 bis 0,4. Bevorzugte Ammoniakkonzentrationen Nickelgehalten zusammen auftreten, wie Metallen, die liegen im Bereich von 2 bis 4. Bevorzugte Kohlen- in Mengen vorhanden sind, daß ihre Gewinnung lohmonoxiddrücke sind 14 bis 28 ata. Ein bevorzugter nend ist, und solche Metalle sind gewöhnlich Kupfer, Temperaturbereich ist 150 bis 200° C. Reaktions- Kobalt oder beide.used in metal or metal content extraction. However, it should be noted that the reversible. Every cycle begins with some concentration of An-copper is not critical. Preferred catch or base material of the nickel type. In number copper concentrations are from 1 to 30 g per 1. The rich embodiments is a simultaneous preferred manganese carbonyl-to-copper ratio is 45 subject to the extraction of metals with 0.01 to 0.4. Preferred ammonia concentrations occur together as metals that contain nickel are in the range from 2 to 4. Preferred carbon amounts are present in such a way that they can be obtained by titration monoxide pressures are 14 to 28 ata. A preferred end is, and such metals are usually copper, Temperature range is 150 to 200 ° C. Reactive cobalt or both.
zeiten sind nicht kritisch; Zeiten von 1 bis 4 Stunden 50 Diese Mehrstufen-Verfahren beinhalten dann versind gewöhnlich ausreichend. schiedene mehr oder weniger dem Fachmann be-Ähnlich gut ist die katalytische Wirkung von Ko- kannte Anfangsstufen und dienen dazu, den Nickelbaltcarbonyl bei der Herstellung von Kupfermetall gehalt in konzentrierter Form irgendeines Typs so zu aus der Kohlenmonoxidreduktion von ammoniakali- bilden, daß die Carbonylierungsverfahren wirtschaftschen Kupferamminlösungen. Beispielsweise werden 55 Hch anwendbar sind, und solche Kombinationen ähnliche Ergebnisse wie bei der Mangancarbonyl- bieten eine Anzahl von Vereinfachungen und wertkatalyse des Beispiels 4 erhalten, wenn Kobalt- vollen Vorteilen gegenüber dem früheren Ablauf der carbonyl an Stelle von Mangancarbonyl verwendet Verfahrensstufen, wie sie bei dem Ausgangs- oder wird. Primärmetallmaterial Anwendung gefunden haben.times are not critical; Times from 1 to 4 hours 50 These multi-step procedures then include various usually sufficient. Various, more or less, the skilled person is familiar with the catalytic effect of the initial stages and serve the purpose of the nickelbaltcarbonyl in the production of copper metal content in concentrated form of some type so too from the carbon monoxide reduction of ammoniacal form that the carbonylation processes are economical Copper amine solutions. For example, 55 Hch are applicable, and such combinations Similar results to the manganese carbonyl offer a number of simplifications and value catalysis of Example 4 obtained when cobalt- full advantages over the earlier expiry of the carbonyl in place of manganese carbonyl used process steps as in the starting or will. Primary metal material have found application.
Claims (2)
oxidhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur Erze von kommerziellem Interesse sind ihrer Art und Druck behandelt und das Nickel zu Nickel- nach sulfidisch oder oxidisch, und die verwendeten carbonyl umwandelt, das Nickelcarbonyl aus dem Verfahren unterscheiden sich nach den örtlichen techwässerigen System abtrennt und unter Bildung nischen oder kommerziellen Problemen. Um die Vervon Nickelmetall zum Zerfall bringt. 15 fahrensweise zu erläutern, wird beispielsweise bei1. Process for the extraction of nickel from which ores various processes of a starting material, such as ore concentrates, 5 have been proposed. While the initial stages of stones, ferronickel, scrap and the like are similar in that most of these multi-stage processes are characterized by the fact that an aqueous ammoniacal system is formed in the further process stages, the nickel salts differences. These differences are to be ascribed to the different and possibly copper and cobalt salts resulting from compositions and metallurgical holds, then this system with a carbon mono- io properties of the ores,
Oxide-containing gas at an elevated temperature ores of commercial interest are treated according to their type and pressure and the nickel is converted to nickel after sulfidic or oxidic, and the carbonyl used converts the nickel carbonyl from the process differ according to the local techwäßigen system separating and forming niches or commercial problems. To cause the deterioration of nickel metal to decay. 15 to explain driving style is, for example, in
denen nickelhaltigen Materialien. Nach der vorliegenden Erfindung wird eine am-This invention relates to a method for winning, vol. 6, p. 131, and in the textbook "The nung von Nichtfermetallen und especially a Winning of Nickel" by Boldt Jr. et al, D. Van methods for the recovery of nickel from various- Nostrand Co., New York, NY (1967), given,
those nickel-containing materials. According to the present invention, an am-
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