DE2045908B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COPPER PHTHALOCYANINES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COPPER PHTHALOCYANINESInfo
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Description
Aus der britischen Patentschrift 11 45 256 ist bekannt, daß man Kuplerphthalocyanine durch Umsetzung von Phthaloilinilril mit Kupfer(-I)-chlorid im inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Ammoniak herstellen kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich dabei stark korrodierende Einflüsse auf die Reaktionsgefäße kaum vermeiden lassen und daß das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehende Ammoniumchlorid /u Störungen Anlaß gibt, die sich insbesondere bei der Anwendung großtechnischer Trockenmethoden durch Verstopfung von Apparaten, Rohrleitungen und Armaturen bemerkbar machen. Außerdem ist eine Kntfernungdes Ammoniumchlorids wichtig, wenn man das Kupferphthalocyanin einem nachfolgenden Finish-Verfahren unterziehen will. Eine wäßrige Extraktion des Ammoniumchlorids aus dem Ph'.h.ilocyanin-Fillerkuchen ist sehr umständlich.From British patent specification 11 45 256 it is known that one Kuplerphthalocyanine by reacting Phthaloilinilril with copper (-I) chloride in an inert solvent and can produce in the presence of ammonia. This method has the disadvantage that strongly corrosive influences on the reaction vessels can hardly be avoided and that at the reaction resulting as a by-product ammonium chloride / u disturbances give rise to in particular when using large-scale drying methods through clogging of apparatus, Make pipes and fittings noticeable. There is also a removal of the ammonium chloride important if you want to subject the copper phthalocyanine to a subsequent finishing process. One Aqueous extraction of the ammonium chloride from the Ph'.h.ilocyanin filler cake is very laborious.
Aus der US-Patentschrift21 38413 ist weiterhin die Herstellung von Kupferphthalocyaninen aus Phthalodinitril und Kupferpulver in aliphatischen Alkoholen. die 2 oder 3 Hvdroxylgruppen tragen, oder Alkoholäthern mehrwertiger Alkohole als Lösungsmittel bekannt. From US Pat. No. 21 38413 is also the Production of copper phthalocyanines from phthalonitrile and copper powder in aliphatic alcohols. which carry 2 or 3 hydroxyl groups, or alcohol ethers polyhydric alcohols known as solvents.
Fs wurde nun gefurden, daß man Kupferphlhalocyaninc aus Phthalodimtnl in inerten Lösungsmitteln in sehr guten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhält, wenn man das Phthalodinitril in dem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 150c und 300°C in Gegenwart von anorganischen Sauren, organischen Carbon- oder Sulfonsäuren, Gemischen davon oder deren Ammoniumsalzen mit KupferjuKer umsetzt. Als Phthalodinitril kann nie!» nur das technisch in großem Ausmaß verwendete unsubstituierte Phthalodinitril. sondern es können auch substituierte Phihalodinitrile verwendet werden. Substituierte Phthalodinitnle smd beispielsweise halogeniert? Phtrulodinitnle. wie die 1- bis 4faeh chlorierten oder bromierten Verbindungen, insbesondere das Telracnlorphthalodinitril. ferner phen > !substituierte Verbindungen wk 4-Phenylphthaloilinitril. Die Phthalodinitrilmenge bemißt man vorzugsweise so. daß 4 bis 4.4 Mel Phthalodinitril auf 1 Gramma'iom Kupfer kommenIt has now been determined that copper phthalocyanine can be obtained from phthalodimethyl in inert solvents in very good yields and excellent purity in high space-time yield if the phthalonitrile is obtained in the inert solvent at temperatures between 150.degree. C. and 300.degree. C. in the presence of inorganic ones Acid, organic carboxylic or sulfonic acids, mixtures thereof or their ammonium salts are reacted with KupferjuKer. As phthalonitrile can never! " only the unsubstituted phthalonitrile, which is widely used industrially. but it can also be used substituted phihalodinitriles. Substituted phthalodinite are, for example, halogenated? Phtrulodinitnle. such as the 1- to 4-fold chlorinated or brominated compounds, in particular Telracnlorphthalodinitril. also phen>! substituted compounds such as 4-phenylphthaloilinitrile. The amount of phthalonitrile is preferably measured in this way. that 4 to 4.4 Mel of phthalonitrile come to 1 gram of copper
Unter inerten Lösungsmitteln versteht man Lösungsmittel, die unter den Riraktionsbedingungen nicht ;n unerwünschter Weise mit diem Reakiionsteiinehmer reagieren, wie Nitrobenro! oder Trichlorbenzol· Das bevorzugte Lösungsm-ue1 Jieser An i>t Nitroben/:ol.Inert solvents are understood as meaning solvents that do not react under the reaction conditions; n undesirably react with the reaction participant, such as nitrobenro! or trichlorobenzene · The preferred Solv-ue 1 Jieser At i> t Nitroben /: ol.
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60 Man verwendet zweckmäßigerweise die 4- bis lOfache Gewichismcngean Lösungsmitteln, bezogen auf Phthalodinitril. Suitably 60 to use the 4- to tenfold Gewichismcngean solvents, based on phthalonitrile.
Als anorganische Säuren sind beispielsweise neben Chlorwasserstoff und Phosphorsäure vor allem konzentrierte Schwefelsäure oder Salpetersäure oder deren Gemische geeignet.Inorganic acids in addition to hydrogen chloride and phosphoric acid are, for example, mainly concentrated ones Sulfuric acid or nitric acid or mixtures thereof are suitable.
Als organische Carbonsäuren kommen beispielsweise Propionsäure. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Benzoesäure, vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure und p-Nitrobcnzoesäure, in Betracht. Feiner lassen sich auch organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäurc, Nitrobenzolsulfonsäurcn oder Nitroloiuolsulfonsauren verwenden. AnsteUe der freien Carbonsäuren können auch deren Anhydride oder deren Ammoniumsalze verwendet werden. Die Ammoniumsalze werden vorteilhafterweise durch Eingasen derauf die zugegebene Menge der Säuren berechneten Menge Ammoniak in der Reaktionsmischung erzeugt.Examples of organic carboxylic acids are propionic acid. Oxalic acid, succinic acid, maleic acid, Fumaric acid, phthalic acid and benzoic acid, preferably acetic acid, formic acid and p-nitrobenzoic acid, into consideration. Organic sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and nitrobenzenesulfonic acid, can also be used more finely or use Nitroloiuolsulfonsauren. Instead of the free carboxylic acids can their anhydrides or their ammonium salts can also be used. The ammonium salts are advantageous by gassing the amount of ammonia calculated on the amount of acids added into the reaction mixture generated.
Der Reaktionsmischung werden 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-"'«, bezogen auf das Phthalodiniiril, der anorganischen oder schwachen organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Gemischen oder dazu äquivalente Mengen Ammoniumsalze zugegeben.The reaction mixture will be 0.2 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the phthalodiniiril, the inorganic or weak organic carboxylic acids, sulfonic acids or mixtures thereof or to this, equivalent amounts of ammonium salts were added.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt es, die Umsetzung von Phthalodinitrilen mit Kupferpulver in 30 bis 50% der Zeit durchzuführen, die nach den bekannten Verfahren erforderlich ist.The process of the invention allows the reaction of phthalonitriles with copper powder in 30 to Perform 50% of the time required by the known methods.
Nach dem Verfahren der Erfindung, das man diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen kann, erhält man bei einer Reaktionsdauer von 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 180° bis 2200C in 88- bis 98prozentiger Ausbeute, bezogen auf das c ngesetzte Kupfer, ein 96- bis 99prozentiges Kupferphlhaiocyanin. Das Verfahre!· er'aubt es. reines Kupferphthaiocyanin in hoher Ausbeute bei wesentlich höherer Raum-Zeit-Ausbeute al? nach den bekannten Verfahren herzustellen. Das Verfahrensprodukt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden.According to the method of the invention which can be carried out batchwise or continuously, is obtained at a reaction time of 1 to 2 hours at temperatures of 180 ° to 220 0 C in 88- to 98prozentiger yield, based on the c ngesetzte copper, a 96- up to 99 percent copper phthalocyanine. The process! · Steals it. pure copper phthalocyanine in high yield with significantly higher space-time yield al? to produce according to the known method. The process product can be used in the finish without further purification.
Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man das Gemisch aus dem Phthalodinitril, dem Lösungsmittel und dem Kupferpulver nach der Zugabe der anorganischen oder organischen Säuren, deren Gemischen oder deren äquivalenter Menge an Ammoniumsalz unter Rühren auf Temperaturen von 150° bis 3000C. vorzugsweise 180° bis 2000C. erhitzL Man kann die Umsetzung auch vorteilhaft in Druckgefäßen vornehmen. Die Umsetzung ist nach 1 bis 3. vorzugsweise 1 bis 2, Stunden beendet. Als vorteilhaft haben sich Zusätze katalytisch wirkender Substanzen, wie Molybdänoxid und Molybdänsäure, erwiesen. Diese Zusätze werden im allgemeinen in Mengen von 0.1 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalodinitriä, verwendet. Dieses vorteilhafte Ergebnis war nicht zu en» arten, da aus der US-Patentschrift 21 60 837 bekannt ist, daß die Umsetzung von Phthalodinitril und Kupferpulver (Kupferbronze) unter Temperaturen oberhalb 22O°C sehr heftig und unter starker Wärmeentwicklung erfolgt. Dabei werden Kupferphihalocyanin·* erhalten. die als PigmenUarbsioft'e nur ungenügende Farbstärke und Brillanz aufweisen.The method is carried out for example, by such a way that the mixture of the phthalonitrile, the solvent and the copper powder after the addition of inorganic or organic acids, mixtures thereof or the equivalent amount of ammonium salt with stirring at temperatures of 150 ° to 300 0 C. preferably 180 ° to 200 0 C. erhitzL the reaction can also advantageously perform in pressure vessels. The reaction is complete after 1 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours. Additions of catalytically active substances, such as molybdenum oxide and molybdic acid, have proven advantageous. These additives are generally used in amounts of 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the phthalonitrile. This advantageous result could not be achieved, since it is known from US Pat. No. 2,160,837 that the reaction of phthalonitrile and copper powder (copper bronze) takes place very violently at temperatures above 220.degree. C. and with considerable heat development. Copper phihalocyanine * * are thereby obtained. which as PigmenUarbsioft'e show only insufficient color strength and brilliance.
Gegenüber dem Ve-fähre π der US-Patentschrift 21 3S415 werden nach dem Verfahren der Erfindung in kürzerer Reaktionszeit bei höherer Ausbeute wesentlich reinere Kupferphthalocyanine erhalten. Während die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen k'jpferphthaiocyaninv direki für den Finish etne-esetztOpposite the Ve-ferry π of the US patent According to the process of the invention, 21 3S415 are essential in a shorter reaction time with a higher yield obtained purer copper phthalocyanines. While those obtained by the method of the invention k'jpferphthaiocyaninv direki for the finish etne-esetzt
werden können, müssen die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 21 38413 erhaltenen Kupferphthalocyanine vorher noch einer Reinigung, z. B. in Schwefelsäure, unterzogen werden.must be, the copper phthalocyanines obtained by the process of US Pat. No. 2,138,413 before cleaning, e.g. B. in sulfuric acid.
Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The method of the invention is intended by the following Examples are further explained. The parts and percentages mentioned relate unless otherwise indicated on the weight.
Beispie! 1Example! 1
Eine Mischung von 40ü Teilen Nitrobenzol, 55 Teilen o-Phthalodinitril, 6,4 Teilen Kupferpulver, 0,1 Teilen Molybdänoxid und 3 Teilen Eisessig wird bei 12O0C eine halbe Stunde lang gerührt Anschließend erhitzt man 2 Stunden auf 215°C. Nach Abkühlung auf 100°C filtriert man ab, wäscht den Farbstoff mit Nitrobenzol und trocknet anschließend; das Produkt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden. Ausbeute 90 bis 92% der Theorie (berechnet auf eingesetztes Kupfer), Reinheit des Kupferphthalocyanins 98 bis 99%.A mixture of 40ü parts of nitrobenzene, 55 parts of o-phthalonitrile, 6.4 parts of copper powder, 0.1 parts of molybdenum oxide, and 3 parts of glacial acetic acid was stirred at 12O 0 C for half an hour then heated for 2 hours at 215 ° C. After cooling to 100 ° C., it is filtered off, the dye is washed with nitrobenzene and then dried; the product can be used in the finish without further cleaning. Yield 90 to 92% of theory (calculated on the copper used), purity of the copper phthalocyanine 98 to 99%.
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Eine Mischung von 400 Teilen Nitrobenzol, 55 Teilen ^0 o-Phthalodinitril, 6,4 Teilen Kupferpulver, 0,1 Teilen Molybdänoxid und 3 Teilen 100%ige Schwefelsäure wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Ausbeute 90 bis 93% der Theorie (berechnet auf eingesetztes Kupfer), Reinheit des Kupferphthalocyanins 98 bis 99%.A mixture of 400 parts of nitrobenzene, 55 parts of ^ 0 o-phthalonitrile, 6.4 parts of copper powder, 0.1 part of molybdenum oxide and 3 parts of 100% sulfuric acid is, as described in Example 1, reacted. Yield 90 to 93% of theory (calculated on the copper used), purity of the copper phthalocyanine 98 to 99%.
Beispiele 3 bis 12Examples 3 to 12
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden anstelle der dort verwendeten Essigsäure die in der Tabelle genannten Säuren verwendet.According to the procedure described in Example 1, instead of the acetic acid used there the acids mentioned in the table are used.
Die Reinheit des nach den Beispielen 3 bis 12 erhaltenen Kupferphthalocyanins beträgt 97 bis 99%. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden.The purity of the copper phthalocyanine obtained according to Examples 3 to 12 is 97 to 99%. That Product can be used in the finish without further cleaning.
Eine Mischung von 400 Teilen Nitrobenzol, 55 Teilen o-Phthalodinitril, 6,4 Teilen Kupferpulver, 0,1 Teilen Kupferpulver, 0,1 Teilen Molybdänoxid und 2 Teilen Eisessig wird bei 1200C mit der zum Eisessig äquivalenten Menge Ammoniak begast. Anschließend erhitzt man 2 Stunden auf 2150C. Nach Abkühlung auf 1000C filtriert man ab, wäscht den Farbstoff mit Nitrobenzol und trocknet anschließend; das Produkt kann ohne weitere Reinigung im Finish eingesetzt werden. Ausbeute 91 bis 92% der Theorie, Reinheit 98 bis 99%.A mixture of 400 parts of nitrobenzene, 55 parts of o-phthalonitrile, 6.4 parts of copper powder, 0.1 part of copper powder, 0.1 part of molybdenum oxide and 2 parts of glacial acetic acid is gassed at 120 ° C. with the amount of ammonia equivalent to glacial acetic acid. The mixture is then heated to 215 ° C. for 2 hours. After cooling to 100 ° C., it is filtered off, the dye is washed with nitrobenzene and then dried; the product can be used in the finish without further cleaning. Yield 91 to 92% of theory, purity 98 to 99%.
Die in Beispiel 13 beschriebene Reaktion wird anstatt mit 2 Teilen Eisessig mit 1 Teil Ameisensäure durchgeführt. Ausbeute 92% der 1 heorie, Reinheit 97 bis 98%.The reaction described in Example 13 is carried out with 1 part of formic acid instead of 2 parts of glacial acetic acid carried out. Yield 92% of theory, purity 97 to 98%.
Claims (2)
Priority Applications (5)
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| DE19702045908 DE2045908C3 (en) | 1970-09-17 | Process for the production of copper phthalocyanines | |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19702045908 DE2045908C3 (en) | 1970-09-17 | Process for the production of copper phthalocyanines |
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| DE2045908B2 true DE2045908B2 (en) | 1977-04-07 |
| DE2045908C3 DE2045908C3 (en) | 1977-12-08 |
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Also Published As
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