DE2051477B2 - Verfahren zur herstellung von epoxiden - Google Patents

Description

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= C=Cc + —C — O — O — H + 5C^-^Cc + —C —OH

Ofefingruppe Hydroperoxidgruppe Oxirangruppe Hydroxylgruppe

mit einer organischen Hydroperoxidverbindung um- Überraschenderweise wurde dabei festgestellt, daß

setzt. 2o die im Verfahren eingesetzte Katalysator-Zusammen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Setzung eine hohe Aktivität aufweist und hohe UmHerstellung von Epoxiden durch Umsetzung von wandlungsgrade des (der) eingesetzten Hydroperacyclischen Monoolefinen mit 2 bis 10 C-Atomen oder peroxids(e) sowie hohe Selektivitäten der gebildeten gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen oder Halogen- Oxiranverbindung(en) gewährleistet. Die Selektivitäten atome substituierten Alkenen mit 3 bis 40 C-Atomen 25 werden durch die Molverhältnisse der Oxiranverbinmit einem sekundären oder tertiären C₃_₁₀-Alkyl- dung(en) zum (den) Hydroperoxid(en) definiert,
oder Aralkylhydroperoxid, in Gegenwart von Kataly- Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen

satoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder VerKatalysator verwendet, der aus Siliciumdioxid und/ dünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionsoder anorganischen Silikaten und oxidisch gebundenem 30 temperatur und unter dem entsprechenden Druck Bor in einer einem Bortrioxidgehalt von 0,1 bis 25 Ge- flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmateriawichtsprozent entsprechenden Menge besteht und lien als auch den Umsetzungsprodukten im wesent-Erdalkaliverbindungen enthalten kann. liehen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien,

Das als Ausgangsmaterial verwendete organische wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesent-Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter 35 licher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydrowerden. Lösungen von 5 bis 70 Gewichtsprozent des peroxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxy- wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder dation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt 40 o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder werden. Die Isolierung der Hydroperoxide ist um so Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschwieriger, je mehr die Flüchtigkeit der Kohlen- schuß der eingesetzten, im Anspruch aufgeführten Wasserstoffe abnimmt, und die Verwendung der olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungs-Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein. mittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid einge-

AIs Hydroperoxide werden erfindungsgemäß vor- 45 bracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keine zugsweise tertiäre C₃.₁₀-Alkyl- oder Aralkylhydroper- weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt zu werden oxide, insbesondere tert.-Butyl- oder Äthylbenzol- brauchen. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzhydroperoxid, verwendet. liches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesamtanteil des

Die Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren Lösungsmittels kann bis zu 20 Mol/Mol Hydroperoxid beruht auf der Verwendung eines speziellen Kataly- 50 betragen.

satortyps. Es sind bereits die verschiedensten Kataly- Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen

satoren für die Epoxydation von olefinischen Verbin- Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich, düngen bekannt. Die USA.-Patentschrift 2 754 325 Temperaturen von 0 bis 200⁰C, insbesondere von beschreibt beispielsweise die Verwendung von in ge- 25 bis 200 C, werden bevorzugt. Der genaue Druck löster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Über- 55 ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, gangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten, enthalten. Die USA.-Patentschriften 3 350 422 und Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke 3 351 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von 1 bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen gevon Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, W, eignet.

Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten 60 Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann die gewünschten Produkte enthaltende Gemisch leicht wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschliedispergiert werden, während die Erfindung ein neues ßend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen Verfahren bescl.:-"^:!->t das auch in Gegenwart von herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie heterogenen, im Reaktionsgemisch im wesentlichen 65 durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wer- sowie gegebenenfalls vorhandenes nicht umgesetztes den kann. Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiter-

verarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren Oberfläche von 50 bis 400 m²/g und eine Korngröße der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.
Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Weitere Beispiele für erfindungsgeniäß geeignete Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines anorganische siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den groß- 5 die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten technischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines kristallinen Aluminosilikate sowie natürlich vorkom-Katalysator-Festbetts vorzuziehen. Das Verfahren der mende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestminera-Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halb- lien, ζ. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnekontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wer- siumsilikat), Tonmineralien, z. B. Hectorit (Magneden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien io siumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmerenthält, kann dann so durch das Katalysatorbett mineralien, z; B. Phlogopit (Kaliummagnesiumalumigeleitct werden, daß der aus der Reaktionszone ab- niumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges fließende Strom gänzlich oder praktisch katalysator- Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthefrei ist. tische amorphe anorganische feste siliciumdioxid-

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Kataly- 15 haltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur

sator enthält eine chemische Kombination von Bor mit Hauptsache aus im wesentlichen reinem Siiicium-

Siliciumdioxid und/oder anorganischen Silikaten. Das dioxid, z. B. mindestens zu 90% aus Siliciumdioxid,

Bor liegt im dreiwertigen Zustand vor und wird in bestehen.

diesem Oxydationszustand mit den anorganischen Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren

siliciumhaltigen Verbindungen kombiniert. Dabei er- 20 können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch

hält man Katalysatoren, die über Sauerstoffatome an Vermischen der trockenen Komponenten und an-

Siliciumatome gebundene Boratome enthalten. Der schließende Calcinierung, Cogelierung, gemeinsame

Borgehalt des Katalysators kann variiert werden. In Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, herge-

der Regel genügen jedoch Boranteile, die einem Bor- stellt werden. Man kann beispielsweise ein Gemisch

trioxidgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent ent- 25 eines borhaltigen Salzes und eines Kieselsäuresole

sprechen. Einem Bortrioxidgehalt von 0,2 bis 25 Ge- cogelieren, das erhaltene Gel trocknen und schließlich

wichtsprozent, und insbesondere 0,3 bis 10 Gewichts- zu einer geeigneten Korngröße mahlen. Man kann

prozent, entsprechende Boranteile werden bevor- das Cogel jedoch auch aufschlämmen und sprüh-

zugt. trocknen. Der Katalysator kann aber auch nach den

Erfindungsgemäß geeignete anorganische feste sili- 30 in den USA.-Patentschriften 3 116 542, 3 270 459 oder

ciumdioxidhaltige Verbindungen enthalten mindestens 3 274 120 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung

50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 75 Ge- der an der Oberfläche der anorganischen festen

wichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichts- siliciumdioxidhaltigen Verbindung befindlichen Hy-

prozent SiO₂. Die anorganischen festen silicium- droxylgruppen mit einem borhaltigen Salz hergestellt

dioxidhaltigen Verbindungen weisen ferner eine relativ 35 werden.

hohe spezifische Oberfläche auf, vorzugsweise eine Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung

spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g. Materia- können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt

lien mit spezifischen Oberflächen von 25 bis 800 m²/g werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Er-

werden besonders bevorzugt. zielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet.

Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die 40 Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel

aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht redu-

Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie zierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder

Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich bei- Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthalten-

spielsweise für das Verfahren der Erfindung. Die Her- den Gases, wie Luft, erhitzt.

stellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind 45 Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung

z. B. im Buch »The Colloid Chemistry of Silica and in jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form

Silicates«, Cornell University Press, New York (1955), eingesetzt werden, ζ. Β. als Pulver, Flocken, Körner

Kapitel VI, von R. G. 11 e r und in der USA.-Patent- oder Pellets.

schrift 2 657 149 beschrieben. Kieselgel-Handelspro- Die Beispiele erläutern die Erfindung,

dukte, die zumindest zu 99 Gewichtsprozent aus 50

Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Ober- Beispiel 1

fläche von 25 bis 800 m²/g sowie ein Porenvolumen Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen

von 0,3 bis 1,3 ccm/g aufweisen, sind im allgemeinen Kieselgels mit einer spezifischen Oberfläche von

als Katalysator-Komponenten für das erfindungs- 340 m²/g und einem Porenvolumen von 1,15 cm³/g,

gemäße Verfahren am besten geeignet. 55 welches 2 Stunden lang auf 500⁰C vorerhitzt wurde,

Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Sili- wird mit einer Lösung von 0,345 g NaBO₂-4H₂O in

ciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem 24 ml destilliertem Wasser bei 25°C behandelt. Das

Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken imprägnierte Kieselgel wird dann auf einem Dampfbad

in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose an- vorgetrocknet, über Nacht bei 150° C getrocknet und

einander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für 60 schließlich 210 Minuten lang bei 600⁰C calciniert.

pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Sili- Man erhält eine Bortrioxid/Siliciumdioxid-Masse mit

ciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung einem Bortrioxidgehalt von 0,87 Gewichtsprozent,

von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetra- Eine Probe von 5 g der vorgenannten Bortrioxid/

chlorid oder -tetrafluorid erhalten wird. Aerogel- Siliciumdioxid-Masse wird dann in einem 100-ml-

Siliciumdioxid ist in Form mehrerer Produkte im 65 Glasreaktor 1 Stunde lang bei Temperaturen von

Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind 104 bis 113°C mit 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butyl-Aerogel-Siliciumdioxidsorten, die zumindest zu 99% hydroperoxid in Berührung gebracht. Die Analyse

aus Siliciumdioxid bestehen sowie eine spezifische des erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Um-

wandlungsgrad des Hydroperoxids von 65% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 67 %, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.

An Hand eines Vergleichsversuchs werden 2 g des vorgenannten Kieselgels allein bei Temperaturen von 109 bis 112°C mit 73 g Octen-1 und 9 g lert.-Butylhydropsroxid in Berührung gebracht. Die Analyse des dabei erhaltenen Produktgemisches nach 22 Stunden langer Reaktion ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 57% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 73%, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.

Beispiel 2

Eine Lösung von 43,5 mg eines im Handel erhältlichen, hydratwasserfreien Bortrioxids in 50 ml destil liertem Wasser wird allmählich einer Probe von 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zugesetzt. Die erhaltene Masse wird gerührt, auf einem Dampfbad nahezu zur Trockene eingedampft, anschließend 90 Minuten lang bei 150⁰C getrocknet und schließlich 2 Stunden lang bei 800⁰C calciniert.

Das erhaltene Bortrioxid/Siliciumdioxid-Produkt weist einen Bortrioxidgehalt von 0,44 Gewichtsprozent auf.

Eine Probe von 1 g des vorgenannten Bortrioxid/

ίο Siliciumdioxid-Produkts wird dann in einem 100-ml-Glasreaktor 2 Stunden lang bei 112° C mit 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid in Berührung gebracht. Die Analyse des Produktgemisches ergibt eiren Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 27% und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 71 %> bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.

Claims (1)

1. ι 2

   ρ , dioxid und/oder anorganischen Silikaten und ratentansprucfi: oxidisch gebundenem Bor in einer einem Bor-Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch trioxidgehalt von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent entUmsetzung von acyclischen Monoolefinen mit sprechenden Menge besteht und Erdalkaliverbin-2 bis 10 C-Atomen oder gegebenenfalls durch 5 düngen enthalten kann.
   Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituierten Alkenen mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem

   sekundären oder tertiären C₃_i„-Alkyl- oder Aral-

   kylhydroperoxid, in Gegenwart von Katalysatoren, Olefinische Verbindungen können in die entsprechen-

   dadurch gekennzeichnet, daß man io den Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem

   einen Katalysator verwendet, der aus Silicium- man sie nach der Gleichung