DE2052782B2

DE2052782B2 - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Dehydratisierung von Alkoholen

Info

Publication number: DE2052782B2
Application number: DE19702052782
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6710 Frankenthal Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1979-06-13
Also published as: NL7114868A; BE774309A; DE2052782A1; IT942238B; FR2113056A5; GB1358188A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie sie durch Dehydratisierung entsprechender. Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen erhalten werden können. Sie werden im folgenden einfach als »Olefine« bezeichnet werden, auch wenn es sich im Einzelfall nicht um reine Kohlenwasserstoffe handelt.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen in Olefine bekannt. Man stellt beispielsweise in der Technik Olefine in großem Maßstabe durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen her. Diese Eliminierungsreaktion führt man entweder in Lösung mit sauren Katalysatoren oder in der Gasphase, meist an Festkatalysatoren, durch. Bei der Dehydratisierung in Lösung verwendet man in der Regel starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder saure Salze, wie Alkalidisulfate usw., Halogenwasserstoffsäuren sind dabei weniger bevorzugt, weil ihre Verwendung leicht zu Additionsreaktionen unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoffen führt. Für die katalytische Dehydratisierung in der Gasphase kommen meist Katalysatormassen auf der Basis von Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Kicselgel oder Phosphaten zur Anwendung.

Die Dehydratisierung ist eine endotherm verlaufende Umsetzung. Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase muß man daher, um die notwendige Wärme in das Katalysatorbett zu bringen, aufwendige Röhrenöfen anwenden, die einen genügenden Wärmeübergang gestatten. Andererseits läßt sich die Dehydratisierung mit sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Disulfaten nicht in allen Fällen mit Erfolg anwenden. Es kommt nämlich leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Oxydation oder Ätherbildung. Wenn es sich um die Dehydratisierung von Alkoholen handelt, die zu konjugiert ungesättigten Verbindungen führen, versagen oft beide Methoden. Man erhält in der Regel schlechic Ausbeulen, bedingt durch Polymerisa

tions- oder Oligomerisationsreaktionen.

Speziell ist aus der DE-PS 10 65 836 bekannt, die Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, und zwar Phenolen, Essigsaure oder einem Essigsäurederivat durchzuführen. Das Verfahren hat, obwohl hohe Ausbeuten erzielt werden sollen, den Nachteil, daß nur wasserfreie Alkohole verwendet werden können und unvermeidliche Verunreinigungen und Nebenprodukte sich in dem kostspieligen Lösungsmittel ansammeln und es nach einiger Zeit unbrauchbar machen oder seine Reinigung erzwingen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren vorzuschlagen, das es gestattet, Olefine und insbesondere Diene mit konjugierten Doppelbindungen oder sonstige instabile Olefine durch Dehydratisierung der entsprechenden Alkohole mit Säuren herzustellen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß so _belöst, daß man Alkohole, die durch Wasserabspaltung Olefine zu bilden vermögen, mit Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10~⁶ aufweisen, oder mit Stoffen, die im wäßrigen Medium solche Säuren bilden, in Gegenwart von Wasser und Salzen behandelt, wobei man die Säuren oder die säurebildenden Stoffe und die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.

Als Säuren sind für das neue Verfahren ein- oder mehrbasische anorganische oder organische Säuren geeignet, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10-⁶ aufweisen, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-ToluoIsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure oder lonenaustauschharze, die Sulfonsäuregruppen enthalten.

Stoffe, die in wäßrigem Medium Säuren der angegebenen Mindestdissoziationskonstante bilden, sind z. B. Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Acylhalogenide, wie Acetylchlorid.

Man kann auch Gemische der Säuren und/oder der Säure abgebenden Stoffe verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch die Verwendung der

Säuren bevorzugen.

Da man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchführt, wendet man die Säuren zweckmäßigerweise von vornherein als wäßrige Lösungen an. Die Konzentration der wäßrigen Säuren kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gewichtsprozent. Sehr starke Säuien. d. h. Säuren mit Dissoziationskonstanten von mehr als I ■ 10-' werden vorteilhaft in Konzentrationen von 0,01 bis 20, insbesondere 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und Säuren mit kleineren Dissoziationskonstanten als I · 10-', vorteilhaft in Konzentrationen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Das Verfahren ist aber auch außerhalb der hier angegebenen Grenzen der Säurekonzentrati-

M) onen ausführbar. Im allgemeinen wird man bei Anwendung höherer Temperaturen geringe Säurekonzentrationen bevorzugen und umgekehrt. So kann es beispielsweise zweckmäßig sein, bei Temperatursteigerung von z. B. 30°C die Konzentration um den Faktor

f,5 0.2 bis 0,1 zu verringern.

Als Salze kommen in Wasser lösliche Salze in Betracht, die sich von den oben definierten Säuren ableiten. Die Auswahl des Salzes ist so vorzunehmen.

daß in den Fällen, in denen keine Halogenwasserstoffsäure verwendet wird, als Salz ein Halogenid eingesetzt wird. Als Salze kommen im einzelnen beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid, Calciumjodid, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid und Natriumoxalat in Betracht Da man alle Salze mit etwa gleich gutem Erfolg verwenden kann — sofern sie mit der passenden Säure kombiniert werden — werden wirtschaftliche Erwägungen die Anwendung billiger Salze, wie Kochsalz, Calciumchlorid oder Glaubersalz nahelegen. Es können auch Gemische der Salze eingesetzt werden. Beispielsweise ist Meerwasser ein geeignetes Medium, um die Reaktion durchzuführen.

Die Konzentration der Salze im wäßrigen Dehydrierungsmedium wird man nach oben hin durch ihre Löslichkeit bei der Umsetzungstemperatur begrenzen. Man kann diese obere Grenze aber auch überschreiten, um einer Verdünnung der Lösung durch das bei der Dehydratisierung entstehende Wasser entgegenzuwirken. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Verdünnung abnimmt, sollte der Salzgehalt im wäßrigsauren Medium 3 Gewichtsprozent nicht unterschreiten. Obwohl auch in diesem Bereich die Dehydratisierung gegenüber der Abwesenheit von Salzen um einen Faktor von mehr als 100 beschleunigt ist

Die Mengen der angewandten Säuren und Salze können an sich beliebig gewählt werden, da eine katalytische Wirkung der Säuren vorliegt So ist die Reaktion noch beispielsweise mit 0,01 Mol Säure und 03 Mol Salz pro stündlich zugeführtem Mol Alkohol ausführbar. Um jedoch eine genügende Menge der wäßrigen Phase und damit liner te./misch ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit zu haben, empfiehlt es sich, mindestens 0,6 Mol Salz pro stü«, 'lieh zuzugebendem Mol Alkohol anzuwenden. Nach oben ist die Menge der Säure und des Salzes an sich ebenfalls nicht begrenzt. Zweckmäßig wird man jedoch in der Regel nicht mehr als 0,1 Mol Säure und 3 Mol Salz, bezogen auf 1 Mol stündlich zugegebenen Alkohol, anwenden.

Man führt die Dehydratisierung nach dem neuen Verfahren in der Regel bei Temperaturen bis 200⁰C durch. Zweckmäßigerweise wählt man Temperaturen, die mindestens dem Siedepunkt des entstehenden Olefins beim Reaktionsdruck entsprechen. Das sind beim Arbeiten unter Normaldruck und für die wichtigsten Synthesen nach dem neuen Verfahren beispielsweise Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C. Wird bei vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet, so läßt sich der Temperaturbereich auf z. B. 0 bis 200⁰C verschieben. Nun wird bekanntlich die Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerniedrigung verringert. Da Temperaturerhöhungen im Fall der Herstellung empfindlicher Olefine die Ausbeute merklich beeinträchtigen können, wird man für die Umsetzung nur solche Temperaturen wählen, wie sie für die Stabilität der Syntheseprodukte am geeignetsten erscheinen.

Zur Erhöhung der Ausbeute ist es in vielen Fällen vorteilhaft, Verdünnungsmittel zum Umsetzungsgemisch zu geben. Als Verdünnungsmittel werden hier unter den Bedingungen der Dehydratisierung inerte flüssige, flüchtige organische Verbindungen verstanden, die zweckmäßig im Temperaturbereich, in dem man die Dehydratisierung vornimmt, sieden. Im einzelnen seien als Verdünnungsmittel genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen im Siedebereich der Reaktionstemperatur, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und

Methylcyclohexan.

Bewährt hat sich ein Zusatz dieser Verdünnungsmittel in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die saure Salzlösung.

s Das neue Verfahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, man führt es jedoch vorteilhaft kontinuierlich aus. Nach einer besonders zweckmäßigen kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Alkohol in das mit der sauren wäßrigen Salzlösung beschickte ur..1 auf

ίο Umsetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß unter Rühren in dem Maße zugegeben, in dem das gebildete Olefin ζ. B. Isopren einer am Kopf des Reaktionsgefäßes angebrachten Fraktionierkolonne entnommen werden kann. Dabei wird das bei der Dehydratisierung freiwerdende Wasser ebenfalls kontinuierlich aus der sauren Salzlösung, beispielsweise durch Destillation, entfernt Ein Verbrauch der im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Säuren und/oder Salze tritt nicht oder nur in geringem Umfang ein.

Im Prinzip lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Verbindungen mit Hydroxylgruppen, die in Olefine überführt werden können, dehydratisieren. Bevorzugt werden aber solche Stoffe, die bei der Wasserabspaltung in solche Olefine übergehen, die unter dem Einfluß von Katalysatoren leicht zu Nebenreaktionen Anlaß geben. Insbesondere sind das Stoffe, die konjugierte Doppelbindungen bilden können. Die Doppelbindungen können dabei konjugiert sein zu einer anderen Doppelbindung oder zu einer Dreifachbindung oder zu einer Doppelbindung in einer Carbonylfunktion.

Das neue Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Dehydratisierung sekundärer und tertiärer Alkohole. Als Beispiele für die Dehydratisierung von Verbindüngen, die nach der Reaktion in konjugiert ungesättigte Olefine übergehen und für die das Verfahren im besonderen Maße geeignet erscheint, seien folgende Alkohole im einzelnen genannt:

3-Buten-1 -öl, 1 -Buten-3-ol,

Butandiol-13,3-Methyl-2-buten-1 -öl,

2-Methyl-3-buten-2-ol,

3-Methylbutandiol-U,

23-Dimethylbutandiol-2,3-l-Hydroxy-3-oxobutan,

3-Hydroxy-1 -oxobutan.

Als sekundäre und tertiäre Alkohole, die nach dem neuen Verfahren leicht dehydratisiert werden können, so kommen ferner in Betracht:

sek.-Butanol, tert.-Butanol,
'?-Methyl-2-butanol,5-Methyl-2-hexanol,
6-Methyl-2-oxo-6-heptanol, Cyclohexanol,
Cyclooctanol und
Cyclododecanol.

Es war überraschend, daß nach diesem Verfahren mit sehr verdünnten Säuren die Olefine bereits bei relativ tiefen Temperaturen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen und daß dabei Nebenreaktionen fast völlig ausbleiben. Es wäre eher zu erwarten gewesen, daß in Anwesenheit des großen Wasserüberschusses die katalytische Hydratisierung der Olefine eintritt, als die umgekehrte Reaktion.

Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Olefine oder Diolefine sind zum Teil wertvolle Monomere oder Zwischenprodukte für z. B. Synthesen in der Terpenreihe.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsieile, sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel _g

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse werden in der folgenden Versuchsanordnung erhalten: Ein zylindrisches mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 4 Vo'umenteilen wird mit der sauren Salzlösung, die man durch Vermischen von Salz, Säure und Wasser herstellt, beschickt. Man erhitzt unter Rühren auf Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgefäß Ut mit einem je nach gewählter Reaktionstemperatur betriebenen Rückflußkühler und einem daran ange-

Tabelle

schlossenen absteigenden Kühler versehen, in dem man das entstandene Olefin kondensiert. Irn Versuch Nr. 8 werden noch 0,5 Teile Methylcyclohexan als Verdünnungsmittel verwendet Versuch Nr, 9 ist ein Vergieichsversuch, bei dem in Abwesenheit von Salz gearbeitet wird. Während der Versuchsdauer wird der zu dehydratisierende Alkohol kontinuierlich zugegeben. Nach Beendigung der Zufuhr wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden auf Reaktionstemperatur gehalten. Die Menge des entstandenen Olefins, das meist sehr rein ist, und lediglich durch etwas im Dephlegmator nichtkondensierten Alkohol verunreinigt ist, wurde gaschromatographisch bestimm L

Vers.	Vol.-Teile	Säure	Teile	Salz	Teile	Alkohol	Teile
Nr.	Wasser
1	0,6	Salzsäure, 35%ig	0,007	CaCl₂	0,3	3-Methyl-3-bu.=".n-l-ol	1
2	0,6	p-Toluolsul fönsäure	0,C4	CaCl₂	0,3	2-Methyl-3-buten-i-ol	1
3	1,2	Oxalsäure	0,2	NaCl	0,6	3-Methyl-3-buten-l-ol	5
4	1,2	Phosphorsäure, 85%ig	0,08	NaBr	0,4	3-Methyl-butandiol-l ,3	2
5	1,2	Salzsäure, 35%ig	0,06	NH₄Ci	0,5	3-Ketobutan-l-ol	9
6	0,6	Salzsäure, 35%ig	0,01	NaCl	0,25	2-Methyl-6-oxoheptan-2-ol	1
7	1,0	Borfluoridätherat	0,02	NaCl	0,5	5-Methylhexan-2-ol	1
8	1,0	Phosphorsäure, 85%ig	0,06	NaCl	0,6	3-Methyl-3-buteii-l-ol	5,2
9	0,5	Salzsäure, 35%ig	0,08	-	-	3-Methyl-3-buten-l -öl	1
10	0,6	Salzsäure, 35%ig	0,1	NaCl	0,4	Cyclohexanol	0,5
11	1,2	Salzsäure, 35%ig	0,36	Na₃PO₄	0,4	3-Ketobutan-l-ol	1
12	0,6	Schwefelsäure, 98%ig	0,008	Na₂SO₄	0,2	3-MethyI-3-buten-l-ol	1

Tabelle (Fortsetzung)

Vers.	Olefin	Teile	Ausbeute	Reaktions	Reaktions	Dephleg-
Nr.				temperatur	dauer	mator-
						temperatur
			(%)	CQ	(h)	(Q
1	Isopren	0,72	91	106	3	40
2	Isopren	0,71	90	106	2	40
3	Isopren	3,7	94	104	10	40
4	Isopren	1,2	76	104	8	40
5	Methylvinylketon	6,9	97	103	15	80
6	2-Meth> 1-6-0X0-2-hepten	0,8	85	104	5	100
7	5-Methylhexen-l	0,6	71	104	30	90
8	Isopren	3,9	95	103	11	40
9	Spuren Isopren	-	-	100	4	40
10	Cyclohexen	0,37	90	103	20	90
11	Methylvinylketon	0,7	88	103	2	80
12	Spuren Isopren	-	-	103	2	40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Dehydratisierung entsprechender, Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole, die durch Wasserabspaitung Olefine zu bilden vermögen, mit Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10~⁶ aufweisen, oder mit Stoffen, die im wäßrigen Medium solche Säuren bilden, in Gegenwart von Wasser und Salzen behandelt, wobei man die Säuren oder die säurebildenden Stoffe und die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei Temperaturen bis 200° C, vorzugsweise zwischen 60 und 120° C, vornimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren Halogenwasserstoffsäuren oder Halogenwasserstoff abspaltende Stoffe und als Salze wasserlösliche Metallhalogenide verwendet.