DE2053063B2 - PROCESS FOR THE DEPOSITION OF METAL CARBIDE LAYERS - Google Patents
PROCESS FOR THE DEPOSITION OF METAL CARBIDE LAYERSInfo
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Description
J0J0
5555
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur \bscheidung von Schichten aus Karbiden der Metalle jer Va-Gruppe des Periodensystems auf Gegenständen ms Eisen oder Eisenlegierung.The invention relates to a method for depositing layers of carbides of metals each Va group of the periodic table on objects ms iron or iron alloy.
Bekannte Verfahren zum Abscheiden von Hartmelallschichten auf der Oberfläche von Gegenständen aus Eisen oder Eiscnlegierungsmaterial sind unter anderem lIüs Aufbringen in tier Dampfphase, die Zementation, Λλκ Aufsnrühen und die Entladungshiirtuns. Diese bekannten Verfahren erscheinen in vieler Hinsicht verbesserungsbedürftig; die Einrichtungen, die zu ihrer Ausführung benutzt werden, sind oft kompliziert oder schwierig und unbequem zu handhaben. Häufig wird auch nur eine fehlerhafte und ungenügende Bindung der aufgebrachten Schicht auf dem Trägergegenstand erreicht, ebenfalls ein schwerwiegender Nachteil bekannter Verfahren.Known methods for depositing hard enamel layers on the surface of objects made of iron or ice alloy material include application in the vapor phase, cementation, Λλκ roughening and discharge heating. These known processes appear to be in need of improvement in many respects; the facilities used to carry them out are often complicated or difficult and inconvenient to use. Frequently, only a defective and inadequate bond of the applied layer to the carrier object is achieved, likewise a serious disadvantage of known methods.
Das Dampfphasenverfahren arbeitet mit der Abscheidung aus Halogeniden. Das erfordert einen ziemlich komplizier1, gebauten Ofen, um in einer besonders ausgewählten Atmosphäre arbeiten zu können. Die bei dem Verfahren auftretenden gasförmigen Halogene wirken stark korrosiv auf die Ofenteile. Beim Zementations- oder Einsatzhärtungsverfahren werden die so behandelten Oberflächen oft ziemlich rauh. Die aufgebrachte Schicht hat eine Mischstruktur aus Hartmetall und dem Material des behandelten Werkstücks und weist daher geringere Oberfliichenhäne und Verschleißfestigkeit im Vergleich zu einer Schicht auf. die ausschließlich aus Hartmetall besteht. Die Ausführung des Sprühverfahrens ist sehr teuer und führt häufig nur zu einer schlechten Bindung zwischen Beschichtung und dem Trägerstück. Die Beschichtung durch Entladungshärtung ist sehr langwierig und fuhrt zu einer ziemlich rauhen Oberfläche, so daß das Verfahren dadurch nur beschränkt anwendbar ist.The vapor phase process works with the deposition from halides. This requires a rather complex 1 , built furnace to be able to work in a specially selected atmosphere. The gaseous halogens occurring during the process have a highly corrosive effect on the furnace parts. In the cementation or case hardening process, the surfaces treated in this way often become quite rough. The applied layer has a mixed structure of hard metal and the material of the treated workpiece and therefore has lower surface taints and wear resistance compared to a layer. which consists exclusively of hard metal. The execution of the spray process is very expensive and often only leads to a poor bond between the coating and the carrier piece. The coating by discharge hardening is very tedious and leads to a fairly rough surface, so that the method can only be used to a limited extent.
Weiter ist zum Stand der Technik noch der Inhalt der nachfolgend besprochenen Druckschriften zu beachten. Die LIS-PS 25 68 860 betrifft ein Verfahren zum Aufkohlen oder Zementieren von Fcrromeiallmaterial. Die dafür als Badflüssigkeit benutzte Salzschmelze ist im wesentlichen aus Alkalimetallkarbonat und Chlorid sowie fein zerteiltem Kohlenstoff zusammengesetzt, der wegen der Aufkohlungswirkung verwendet wird. Der fein zerteilte Kohlenstoff wird in Kohlcnstoffmonoxid dadurch umgesetzt, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Bad eingeleitet wird.In addition, the contents of the publications discussed below must also be observed with regard to the state of the art. LIS-PS 25 68 860 relates to a method for carburizing or cementing Fcrromeiallmaterial. The molten salt used as bath liquid is essentially made up of alkali metal carbonate and chloride as well as finely divided carbon, which is used because of the carburizing effect. Of the Finely divided carbon is converted into carbon monoxide by adding an oxygen-containing gas is introduced into the bath.
Dieser Vorgang ermöglicht die Einlagerung von Kohlenstoff in die Oberfläche eines in das Bad eingesetzten Gegenstandes.This process enables carbon to be deposited on the surface of the bath used object.
In der US-PS 24 92 805 ist ein weiteres Zemcntationsverfahren beschrieben, das ein Bad benutzt, das eine sehr kleine Menge, 2 bis 10 Gewichtsprozent, Boroxid oder Borat enthält. Das Boroxid oder Borat wird in dieser Menge als eine Art Zusatz des Bades benutzt, wobei mit der speziellen Badzusammensetzung erreicht werden soll, daß die Aufkohlung gegenüber einem älteren Stand der Technik schneller bewirkt wird.In US-PS 24 92 805 is another Zemcntationsverfahren described using a bath containing a very small amount, 2 to 10 percent by weight, of boron oxide or contains borate. The boron oxide or borate is used in this amount as a kind of additive to the bath, it should be achieved with the special bath composition that the carburization against a older prior art is effected more quickly.
Auch die GB-PS 6 25 192 betrifft ein Verfahren zur Aufkohlung von Stahlmaterial. Das dazu verwendete Bad aus geschmolzenem Salz, enthält einen wesentlichen Teil von Alkalimetallkarbonaten oder Halogeniden und 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Alkalimetallcyanids. Weiter sollen in dem Bad 1 bis 15 Gewichtsprozent fein zerteilter Kohlenstoff und 1 bis 20 Gewichtsprozent Borax oder Boroxid dispergiert sein. Ähnlich wie in der US-PS 24 92 805 beschrieben, wird durch den Zusatz einer kleinen Menge, etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, Borax oder Boroxid und fein zerteiltem Kohlenstoff die Geschwindigkeit der Zementationswirkung des Bades erhöht, gleichzeitig aber dessen Nilrierhärtungswirkung verhindert.GB-PS 6 25 192 also relates to a method for carburizing steel material. The one used for this Molten salt bath, contains a substantial portion of alkali metal carbonates or halides and 5 to 40 percent by weight of an alkali metal cyanide. In addition, 1 to 15 percent by weight should be used in the bath finely divided carbon and 1 to 20 percent by weight borax or boron oxide may be dispersed. Similar to that described in US Pat. No. 2,492,805, the addition of a small amount, about 1 to 20 Percentage by weight, borax or boron oxide and finely divided carbon the speed of the cementation action of the bath increases, but at the same time prevents its Nilrierhardening effect.
Bei einem in der GB-PS 6 46 645 beschriebenen Verfahren wandern gleichzeitig Metalle und Kohlenstoff in die Oberfläche zu behandelnder Eisen- oder Stahlteile ein, die in eine Salzschmelze getaucht werden, die ein Alkalinietallcyanid, ein Alkalimetallkarbonat, einIn a process described in GB-PS 6 46 645, metals and carbon migrate at the same time into the surface of iron or steel parts to be treated, which are immersed in a molten salt, which is an alkali metal cyanide, an alkali metal carbonate
Oxid des einzulagernden Metalls und das einzulagernde Metall in Pulverform enthält. Dieses Schmelzbad besteht im wesentlichen aus Abalimetallcyanid und -karbonat. Die damit erzielbare Schicht enthält nach den Beispielen Chrom oder andere Metalle in Mengen von 0,5 bzw. 2,2 Gewichtsprozent und hat eine Rockwell-C-Härte von 62 bis 64; mit diesem bekannten Verfahren wird demnach eine Karburie'ungsschicht gebildet, die eine geringe Menge Chrom oder andere Metalle enthält, die ebenso wie Kohlenstoff in die Oberflächenschicht des behandelten Gegenstandes einwandern, wobei diese Schicht nach der Behandlung hauptsächlich aus dem ursprünglichen Material des Gegenstandes besteht.Oxide of the metal to be stored and the one to be stored Contains metal in powder form. This molten bath consists essentially of abali metal cyanide and -carbonate. According to the examples, the layer achievable therewith contains chromium or other metals in quantities of 0.5 or 2.2 percent by weight and has a Rockwell C hardness of 62 to 64; with this well-known According to the method, a carburization layer is formed that contains a small amount of chromium or other Contains metals as well as carbon in the surface layer of the treated item immigrate, whereby this layer after the treatment mainly consists of the original material of the Object exists.
Während bei dem zuletzt erwähnten Verfahren auch geringe Mengen Chrom oder andere Metalle in die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes eingeführt werden, die aber trotzdem hauptsächlich aus dem Element besteht, das auch Hauptbeslandlei! des gesamten, zu behandelnden Gegenstandes ist, betreffen <lie weiteren, vorstehend besprochenen Vorveröffcnilichungen im wesentlichen Aufkohlungsverfahrcn.While in the last-mentioned process, small amounts of chromium or other metals in the Surface of the object to be treated are introduced, but still mainly from the Element consists that also main beslandlei! of the entire subject to be treated <read other prior publications discussed above essentially carburizing.
Demgegenüber soll nach der Erfindung eine aus Karbiden der Metalle der Va-Gnippe des Periodensy- »lem.s bestehende Schicht auf Gegenständen aus Eiisen oder Eisenlegierung abgeschieden werden, wobei tntsprechend dem gesteigerten Bedarf an mit harten Oberflächen versehenen Preßformen. Spannvorrichtungen u. dgl. die Beschichtung technisch einfacher und wirtschaftlicher ausgeführt werden soll. Nach der Erfindung wird das bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß eine Mischung aus Borsäure oder einem Borat und aus einem Element der Gruppe Va oder einer ein solches Element enthaltenden Substanz zusammen mit Kohlenstoff oder einer kohlenstoffhaltigen Substanz in einem Badgefäß zum Schmelzen gebracht und der Gegenstand in das Schmelzbad der Mischung getaucht wird. Vorzugsweise wird als Borat Borax verwendet. Weiter ist vorgesehen, daß als das Element der Gruppe Va enthaltende Substanz eine Ferrolegierung des Elements verwendet wird.In contrast, according to the invention, a carbides of the metals of the Va group of the periodic »Lem's existing layer on objects made of iron or iron alloy are deposited, corresponding to the increased need for hard Molds provided with surfaces. Clamping devices and the like. The coating is technically easier and should be carried out more economically. According to the invention, in a method of the opening mentioned type achieved in that a mixture of boric acid or a borate and an element of the Group Va or a substance containing such an element together with carbon or a carbonaceous substance melted in a bath vessel and the object in the Melt bath of the mixture is immersed. Borax is preferably used as the borate. It is also planned that as the substance containing the element of group Va, a ferro-alloy of the element is used will.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird eine Badniischung mit wenigstens 0,03 Gewichtsprozent Kohlenstoff verwendet. Stattdessen kann auch in einer abgewandelten Ausführungsform für die Badmischung zur Erwärmung ein Gefäß verwendet werden, das als einen Hauptbestandteil Kohlenstoff enthält. In einer weiteren Abwandlungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Gegenständen aus kohlenstoffhaltigem Eisen oder einer kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung wird die Badniischung ohne Zusatz von Kohlenstoff oder einer kohlenstoffhaltigen Substanzhergestellt. According to a further feature of the invention, a bath mixture is at least 0.03 percent by weight Carbon used. Instead, in a modified embodiment for the bath mix a vessel containing carbon as a main component can be used for heating. In a further modification of the method according to the invention for treating objects Carbon-containing iron or a carbon-containing iron alloy becomes the bath mixture without any additive made of carbon or a carbonaceous substance.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Badmischung wenigstens ein Stoff zugesetzt, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydroxiden oder Halogeniden von Natrium oder Kalium und Phosphoroxid besteht.According to a further feature of the invention, at least one substance is added to the bath mixture which consists of is selected from a group consisting of hydroxides or halides of sodium or potassium and phosphorus oxide consists.
Die Erfindung ermöglicht, eine Schicht aus einem Karbid eines Elements oder von Elementen der Gruppe Va auf der Flächt des im erfindungsgemäßen Bad behandelten Gegenstandes aus Eisen oder Eisenlegierung herzustellen. Dabei wird ein Schmelzbad verwendet, das hauptsächlich aus Borsäure oder Borai und einem Element der Gruppe Va besteht. Der für die Bildung des Karbids benötigte Kohlenstoff ist entweder in der Schmelze als Zusatz enthalten, oder wird vomThe invention enables a layer of a carbide of an element or of elements of the group Va on the surface of the object made of iron or iron alloy treated in the bath according to the invention to manufacture. A molten bath is used, which mainly consists of boric acid or boric acid and an element of group Va. The carbon required to form the carbide is either contained in the melt as an additive, or is dated
Badgefäß abgegeben oder wandert in dem zu behandelnden Werkstück aus dem Inneren zur Oberfläche. Bath vessel released or migrates in the workpiece to be treated from the interior to the surface.
Die derart gebildete Karbidschicht weist einen hohen Härtegrad und eine sehr gute Verschleißfestigkeit auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders für die Oberflächenbehandlung von Gesenken, Stanzstempeln, Bohrfuttern und ähnlichen Gegenständen geeignet, wobei das Verfahren sich durch besondere Wirtschaftlichkeit auszeichnet. Die auf den Werkstükken erzielte Karbidschicht haftet fesi und widerstandsfähig auf der Außenfläche und zeichnet sich überdies durch eine Dichte, ununterbrochene Struktur aus.The carbide layer formed in this way has a high degree of hardness and very good wear resistance. The method according to the invention is therefore particularly suitable for the surface treatment of dies, punching dies, Drill chucks and similar objects suitable, the method being special Economic efficiency. The carbide layer achieved on the workpieces adheres firmly and resiliently on the outer surface and is also characterized by a dense, uninterrupted structure.
In dem Badmatcrial, das eine Mischung aus Borsäure (BjOj) und/oder Borat, z. B. Borax (Na.'B-iO?), mit einem Element oder Elementen der Gruppe Va ist. wirkt das Borat als eine Art Flußmittel, das die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes in einem oxidfreien Zustand hält. Eine entsprechende Menge eines Elements oder von Elementen der Gruppe Va kann in Borat, das sich im geschmolzenen Zustand befindet, geschmolzen werden. Als Elemente der Gruppe Va können eines oder mehrere Elemente der aus Vanadium. Niob und Tantal bestehenden Gruppe verwendet werden, auch in Zusammensetzungen, wie z. B. als Eisenlegierung. Ein Zusatz von 5 Gewichtsprozent eines Elements der Gruppe Va in dem geschmolzenen Bad hat sich als ausreichend erwiesen. Erfindungsgemäß kann die Menge des Elements der Gruppe Va in dem Bad 1 bis 70 Gewichtsprozent betragen. Bei Verwendung einer unter 1% liegenden Menge würde das Verfahren zur Bildung der Karbidschicht zu langsam ablaufen, um für praktische Zwecke brauchbar zu sein. Ein 70% übersteigender Anteil an Elementen der Gruppe Va erhöht die Viskosität des Salzbades auf einen derart hohen Wert, daß es praktisch unmöglich werden kann, das zu behandelnde Werkstück in das Bad einzutauchen, oder eine ebenmäßige Schicht aus diesem hochviskoscn Bad abzuscheiden.In the Badmatcrial, which is a mixture of boric acid (BjOj) and / or borate, e.g. B. Borax (Na.'B-iO?), With a Is element or elements of group Va. the borate acts as a kind of flux, which the surface of the to object to be treated in an oxide-free state. A corresponding amount of an element or group Va elements may be melted into borate, which is in the molten state will. As elements of group Va, one or more elements from vanadium. Niobium and tantalum existing group can also be used in compositions such as B. as an iron alloy. A Addition of 5% by weight of a Group Va element to the molten bath has been found to be proven sufficient. According to the invention, the amount of the element of group Va in the bath can be 1 to 70% Be percent by weight. Using an amount below 1% would result in the formation process the carbide layer is too slow to be useful for practical purposes. A 70% Excessive proportion of elements from group Va increases the viscosity of the salt bath to such an extent high value that it can be practically impossible to immerse the workpiece to be treated in the bath, or an even layer of this highly viscous Separate bath.
Die weiter oben erwähnten drei Möglichkeiten der Kohlcnstoffeinführung können je nach Art des zu behandelnden Gegenstandes kombiniert werden. So kann eine dicke Metallkarbidschicht sehr gut auf einem hochkohlenstoffhaltigen Stahl in einem Bad erzeugt werden, das aus geschmolzenem Salz in einem Graphitgefäß besteht. Bei nur geringem Kohlenstoffgehalt des zu behandelnden Werkstücks, das z. B. aus rostfreiem oder kohlenstoffarmem Stahl oder Schmiedeeisen besteht, kann eine verhältnismäßig dicke Schicht aus Metallkarbid dadurch hergestellt werden daß vor der Badbehandlung eine Einsatzhärtung vorgenommen und dadurch der Kohlenstoffgehalt ir der Oberfläche des zu behandelnden Werkstück; vergrößert wird. Die Vorbehandlung ersetzt die sonsi erforderliche Erhöhung der Behandlungstemperatui und/oder Verlängerung der Behandlungsdauer.The three possibilities of introducing carbon mentioned above can be used depending on the type of to subject to be treated. So a thick layer of metal carbide can work very well on one High carbon steel can be produced in a bath that is made from molten salt in a bath Graphite vessel. With only a low carbon content of the workpiece to be treated, the z. B. off Stainless or low carbon steel or wrought iron can be relatively thick A layer of metal carbide can be produced by case hardening before the bath treatment made and thereby the carbon content in the surface of the workpiece to be treated; is enlarged. The pretreatment replaces the sonsi necessary increase in the treatment temperature and / or extending the duration of treatment.
Wenn die Kohlensioffmenge in dem Schmelzbad die größstrnögliche Lösungsmenge übersteigt, bildet sich eine kohlenstoffhaltige Schicht auf der freien Oberflä ehe des Schmclzbades, so daß der Überschuß di( Bildung der gewünschten Metallkarbidschicht η ich stört, aber den Zutritt der umgebenden Atmosphäre zi dem Badmalerial wirksam unterbricht. Dies kann fü eine Badbehandlung in einer aus Luft bestehender Atmosphäre ausgenutzt werden, bei der ein Eintretet von Sauerstoff in das Bad wirksam durch die Gegenwar einer das Bad bedeckenden kohlenstoffhaltigen Schicht verhindert wird.When the amount of carbon in the weld pool is the exceeds the maximum possible amount of solution, a carbonaceous layer forms on the exposed surface before the melting bath, so that the excess di (formation of the desired metal carbide layer η i disturbs, but effectively interrupts the access of the surrounding atmosphere to the bathroom painting. This can fü taking advantage of a bath treatment in an air atmosphere at which an entrance occurs of oxygen into the bath through the presence of a carbonaceous layer covering the bath is prevented.
Wenn Borax als Schmelzbadinaicrial verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einer oder mehreren Verbindungen vermischt, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, weiche unter anderem enthält Halogenide wie Natriumchlorid (NaCI), Kaliumchlorid (KCI). Natriumfluorid (NaF), Oxide wie Phosphoroxid (P2O5) oder ähnliche Stoffe, Hydroxid wie Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Sulfate, Karbonate und Nitrate. Dadurch wird die Schmelztemperatur des Badmaterials gesenkt, da berücksichtigt werden muß, daß der Schmelzpunkt des Borax bei etwa 7400C liegt, d. h. über dem Umwandlungspunkt von Stahl. Wenn die Behandlung bei einer Badtemperatur über dem Umwandlungspunkt von Stahl zur schnelleren Bildung der Karbidschicht ausgeführt wird, neigen die meisten Stahlsorten dazu, daß sich auf Grund der Umwandlung Verzerrungen bilden. Diese Verzerrungen müssen natürlich vermieden werden, indem die höhere Badtemperatur herabgesetzt wird.When borax is used as a molten bath, it is preferably mixed with one or more compounds selected from a group that includes halides such as sodium chloride (NaCI), potassium chloride (KCI), among others. Sodium fluoride (NaF), oxides such as phosphorus oxide (P2O5) or similar substances, hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sulfates, carbonates and nitrates. Thereby, the melting temperature of the bath material is lowered, must be considered as that of the melting point of the borax is about 740 0 C, ie above the transformation point of steel. If the treatment is carried out at a bath temperature above the transformation point of steel in order to form the carbide layer more quickly, most types of steel tend to develop distortions due to the transformation. These distortions must of course be avoided by lowering the higher bath temperature.
Die Behandlungsdauer hängt von der Dicke der zu bildenden Metallkarbidschicht ab. Bei einer Behandlung, die weniger als eine Stunde dauert, ergibt sich keine brauchbare Bildung einer Karbidschicht, obwohl die endgültige Bestimmung der Behandlungsdauer von der Behandlungstemperatur abhängt. Bei Erhöhung der Behandlungszeit wird die Stärke der Metallkarbidschicht entsprechend vergrößert. In der Praxis kann eine brauchbare Stärke der Melallkarbidschicht innerhalb von 30 Stunden oder weniger erreicht werden.The duration of the treatment depends on the thickness of the metal carbide layer to be formed. During a treatment which takes less than an hour, there is no useful formation of a carbide layer, although the final determination of the treatment time depends on the treatment temperature. When the Treatment time, the thickness of the metal carbide layer is increased accordingly. In practice it can a usable thickness of the metallic carbide layer can be achieved within 30 hours or less.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einer Luftatmosphäre als auch in einer aus einem inerten Gas bestehenden Atmosphäre ausgeführt werden.The method according to the invention can be used both in an air atmosphere and in one of one inert gas existing atmosphere.
Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Erfindung an Hand numerischer Beispiele und unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert wird. Es zeigenFurther advantages and features of the invention emerge from the claims and from following description in which the invention on the basis of numerical examples and with reference to the Drawings is explained. Show it
F i g. 1 bis 6 mehrere zeichnerische Darstellungen von Mikrophotographien zur deutlicheren Veranschaulichung von erfindungsgemäß gebildeten Metallkarbidschichten undF i g. 1 to 6 several graphic representations of photomicrographs for clearer illustration of metal carbide layers formed according to the invention and
F i g. 7 ein Diagramm der Ergebnisse von Verschleißversuchen, die mit erfindungsgemäß hergestellten Metallkarbidschichten unternommen worden sind.F i g. 7 is a graph showing the results of wear tests made with the invention Metal carbide layers have been made.
150 g einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Borax und SO Gewichtsprozent Ferroniob-Pulver (Fe-Nb), das 5° Gewichtsprozent Niobium und 3,6 Gewichtsprozent Tantal enthielt, wurde in einen Graphittiegel eingebracht und bis auf 900° C erwärmt. Sodann wurde ein Muster in Form eines 5 mm dicken, 12 mm breiten und 70 mm langen Metallstücks aus JIS-SKD-1-Werkzeug- legierungsstahl (C: 1,80 bis 2,40%; Si: weniger als 0,40%; Mn: weniger als 0,60%; P: weniger als 0,030%; S: weniger als 0,030%, Cr: 12,00 bis 15,00%) in das geschmolzene Bad eingeführt und darin 24 Stunden lang gehalten, danach wieder herausgenommen und in Luft abgekühlt. Darauf abgelagerte Salze wurden von dem behandelten Muster durch Eintauchen in ein Bad mit kochendem Wasser entfernt Auf einer Mikrophotogra phie wurde festgestellt, daß eine Schicht aus Niobkarbid (NbC), das durch Röntgenstrahl-Beugung nachgewiesen worden war, in der Stärke von etwa 18 Mikron sich auf der Oberfläche des Musters gebildet hatte. Dje in F i g. 1 von Hand nachgezeichnete Mikrophotographie zeigt sine glatte, nadellochfreie Oberfläche. Eine Elektronenstrahl-Mikroiinalyse eines Querschnitts des der.iri überzogenen Musters stellte Niob, Tantal und Kohlenstoff in der gebildeten Schicht fest.150 g of a mixture of 50 percent by weight borax and 50 percent by weight ferroniobium powder (Fe-Nb) containing 5 percent by weight niobium and 3.6 percent by weight tantalum was placed in a graphite crucible and heated to 900 ° C. Then, a pattern in the form of a 5 mm thick, 12 mm wide and 70 mm long metal piece made of JIS-SKD-1 tool alloy steel (C: 1.80 to 2.40%; Si: less than 0.40%; Mn: less than 0.60%; P: less than 0.030%; S: less than 0.030%, Cr: 12.00 to 15.00%) is introduced into the molten bath and held therein for 24 hours, then taken out again and cooled in air. Salts deposited thereon were removed from the treated specimen by immersion in a bath of boiling water. A photomicrograph was found to have a layer of niobium carbide (NbC) detected by X-ray diffraction to be about 18 microns thick formed on the surface of the pattern. Dje in Fig . 1 hand-traced photomicrograph shows its smooth, pinhole-free surface. Electron beam microanalysis of a cross section of the der.iri coated pattern found niobium, tantalum and carbon in the layer formed.
B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2
150 g einer Pulvcrmischung. die aus 50 Gewichtsprozent Borax und 50 Gewichtsprozent Fenovanadiun (mit 52 Gewichtsprozent Vanadium) bestand, wurde ir einen Graphitticgel eingebracht. Ein Muster, beslehenc "o aus JIS-SKD-I-Stahl, wurde unter denselben Behandlungsbedingungen wie indem Beispiel 1 behandelt.150 g of a powder mixture. those from 50 percent by weight Borax and 50 percent by weight fenovanadiun (containing 52 percent by weight vanadium), a graphite gel was placed in it. A pattern, beslehenc "o made of JIS-SKD-I steel, was made under the same treatment conditions as treated in Example 1.
Das Ergebnis ist in der in Fig. 2 von Hand wiedergegebenen Mikrophotographie dargestellt.The result is shown in the photomicrograph shown by hand in FIG.
Die auf dem Muster gebildete Schicht hatte eine ■ 5 Dicke von etwa 18 Mikron. Sie war glatt und nadellochfrei.The layer formed on the pattern was about 18 microns thick. It was smooth and pinhole free.
Nach Röntgenstrahlbeugung bestand die Schicht aus Vanadiumkarbid (VC). Durch Elektroncnstrahl-Mikroanalyse wurden Vanadium und Kohlenstoff festgestellt. 20 According to X-ray diffraction, the layer consisted of vanadium carbide (VC). Vanadium and carbon were found by electron beam microanalysis. 20th
PrüfergebnisseTest results
Die in den obigen Beispielen 1 und 2 behandelten Muster wurden auf einem Verschleißprüfgerät vom Typ »Ohgoshi« unter einer Endbclastung von 3,3 kg, einemThe samples treated in Examples 1 and 2 above were tested on a wear tester of the type "Ohgoshi" under a final load of 3.3 kg, one
Reibungshub von 600 mm mit einem Gleitmaterial vom Typ »S 45 C«, normalisiert geprüft.Friction stroke of 600 mm with a sliding material of type »S 45 C«, tested in a normalized manner.
Zum Vergleich wurde als Bezugsgröße unter gleichen oder ähnlichen Bedingungenein Muster aus SK D-!-Material geprüft. Das Material war durch eine ölbadhärtung bei 975°C, 25 Minuten lang, und Luftkühlung von 2000C während 60 Minuten vergütet.For comparison, a sample made of SK D -! Material was tested as a reference value under the same or similar conditions. The material was annealed by a ölbadhärtung at 975 ° C, for 25 minutes, and air cooling from 200 0 C for 60 minutes.
Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt. Kurve 1 betrifft das erste Prüfmuster des Beispiels 1. Kurve 2 bezieht sich auf das zweite Prüfmuster des Beispiels 2.The results are shown in FIG. Curve 1 relates to the first test sample from example 1. Curve 2 relates to the second test sample of example 2.
Kurve 3 zeigt das Vergleichsmuster.Curve 3 shows the comparison sample.
Durch die Beispiele 1 und 2 und die Prüfergebnisse wird bestätigt, daß bei Eintauchen eines Prüfmusters aus SKD-I-Material in ein Bad aus geschmolzenem Salz, das Borax und ein Element der Gruppe Va, wieIt is confirmed by Examples 1 and 2 and the test results that when a test specimen is immersed SKD-I material in a bath of molten salt, the borax and an element of group Va, such as
Vanadium, Niob und Tantal, enthält, wobei das Badgefäß aus einem Material besieht, das einen wesentlichen Teil Kohlenstoff enthält, eine verschleißfeste Schicht aus einem Karbid eines Elements der Gruppe Va gebildet wird.Vanadium, niobium and tantalum contains, the bath vessel being made of a material that has a essential part contains carbon, a wear-resistant layer made of a carbide of an element of the Group Va is formed.
Das Bezugsmuster aus SKD-I-Material, das keine solche Metallkarbidschicht aufweist, zeigt bei Geschwindigkeiten über und unter 1 m/sec ein größeres Ausmaß an Gleitverschleiß als die erfindungsgemäßen Muster. Die erfindungsgemäßen Muster zeichnen sich durch ein äußerst niedriges und im wesentlichen konstantes Ausmaß an Verschleiß aus, unabhängig von der Geschwindigkeit der Gleilprüfung. Die Erfindung führt demnach zu merklich verbesserten Verschleißfestigkeitseigenschaften. The reference pattern made of SKD-I material, which does not have such a metal carbide layer, shows at speeds above and below 1 m / sec, a greater degree of sliding wear than that of the invention Template. The patterns according to the invention are characterized by an extremely low and substantial constant amount of wear regardless of the speed of the slip test. The invention accordingly leads to noticeably improved wear resistance properties.
Beispie! 3Example! 3
Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde ein Graphittiegel benutzt. In dem Tiegel wurde ein Bad hergestellt, das ein Gemisch aus geschmolzenem Salz,As in the previous examples, a graphite crucible was used. There was a bath in the crucible made, which is a mixture of molten salt,
wie Borax oder Borsäure, und einem Element der Gruppe Va, wie etwa Vanadium, oder einer Ferrolegierung bestand, die ein solches Metall enthält, wie etwa Ferroniob und/oder Ferrovanadium. In dem Bad wurden Eisen- bzw. Stahlmuster in der erwähnten Weise behandelt Jedes Muster war 20 mm lang und hatte 14 mm Durchmesser.such as borax or boric acid, and a Group Va element such as vanadium, or a ferro-alloy containing such a metal such as ferroniobium and / or ferrovanadium. In the bath, iron and steel samples were treated in the above-mentioned manner. Each sample was 20 mm long and 14 mm in diameter.
Die verschiedenen Prüfmuster, Badzusammensetzungen und Behandlungstemperaturen sind in der folgen-The various test samples, bath compositions and treatment temperatures are shown in the following
den Tabelle zusammengestellt:compiled in the table:
Bei den hier erwähnten Versuchen wurde festgestellt, daß in jedem Fall eine Schicht ausgebildet wurde, die aus einem Karbid des jeweils entsprechenden Elements der Gruppe Va des periodischen Systems bestand. Die Ergebnisse des Musters Nr. 1 sind in Fig.3, die des Musters Nr. 3 in Fig.5 in Gestalt von zeichnerisch wiedergegebenen Mikrophotographien dargestellt.In the experiments mentioned here it was found that in each case a layer was formed which consisted of a carbide of the corresponding element of group Va of the periodic table. the Results of sample # 1 are shown in Figure 3, those of Pattern No. 3 in Fig.5 in the form of drawing reproduced photomicrographs.
Die Mikrophotographien zeigen, daß in jedem Fall eine fest haftende kontinuierliche Schicht aus Metallkarbid gleichförmig auf dem Muster ausgebildet worden war.The photomicrographs show that in each case there was a firmly adhering continuous layer of metal carbide uniformly formed on the pattern.
100 g einer Pulvermischung, bestehend aus 70 Gewichtsprozent Borax und 30 Gewichtsprozent Ferroniob-Pulver, einschließlich 59 Gewichtsprozent Niob und 3,6 Gewichtsprozent Tantal, wurde in einen Tiegel aus rostfreiem Stahl eingebracht und auf 1000°C erhitzt. Sodann wurden 5 g Kohlenstoff-Pulver zugefügt. 100 g of a powder mixture consisting of 70 percent by weight borax and 30 percent by weight Ferroniobium powder, including 59 percent by weight niobium and 3.6 percent by weight tantalum, was packed into a Stainless steel crucible placed and heated to 1000 ° C. Then 5 g of carbon powder was added.
Darauf wurde ein Muster aus reinem Eisen, 15 mm lang und 5 mm Durchmesser, eingetaucht und 8 Stunden lang in dem Bad gehalten. Danach wurde das Muster aus dem Bad herausgenommen, und die abgelagerten Salze wurden in kochendem Wasser entfernt.A sample of pure iron, 15 mm long and 5 mm in diameter, was then immersed for 8 hours kept in the bath for a long time. Thereafter, the sample was taken out of the bath, and the deposited salts were removed in boiling water.
Die Mikrophotographie des Schliffbildes zeigte eine Schicht von etwa 2 Mikron Dicke auf dem Muster. Die Röntgenstrahlbeugung zeigte NbC-Beugung. Durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse eines Querschnitts des Musters wurden auf der Oberfläche des Musters Niob, Tantal und Kohlenstoff gefunden.The photomicrograph of the micrograph showed a layer about 2 microns thick on the specimen. the X-ray diffraction showed NbC diffraction. By electron beam microanalysis of a cross section of the Patterns were found on the surface of the pattern niobium, tantalum and carbon.
100 g einer Pulvermischung, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Borax, 30 Gewichtsprozent metallischem Vanadium (92% Vanadium) und 20 Gewichtsprozent 16 Natriumcyanid (NaCN), wurde in einen Tiegel aus rostfreiem Stahl gefüllt und zum Schmelzen gebracht Ein gleiches Prüfmuster wie im vorhergehenden Fall wurde für die gleiche Behandlung verwendet.100 g of a powder mixture consisting of 50 percent by weight borax, 30 percent by weight metallic Vanadium (92% vanadium) and 20% by weight 16% sodium cyanide (NaCN), was in one Stainless steel crucibles filled and melted. Same test specimen as in the previous one Case was used for the same treatment.
Eine mikroskopische Untersuchung des Musters zeigte eine Schicht von 2 Mikron Dicke. Bei der Prüfung mit Röntgenstrahlbeugung wurde VC-Beugung beobachtet. Bei Elektronenstrahl-Mikroanalyse eines Querschnitts des Musters wurde Vanadium und Kohlenstoff an der Musteroberfläche gefunden.Microscopic examination of the sample showed a layer 2 microns thick. During the exam with X-ray diffraction, VC diffraction was observed. For electron beam microanalysis of a cross section of the sample, vanadium and carbon were found on the sample surface.
Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß bei Eintauchen eines Eisenniustcrs in cine Salzbadschmel/.c, die Borax unc Niob. Vanadium oder Tantal enthält und der Kohlen stoff oder eine kohlenstoffhaltige Substanz zugcsetz worden ist, eine Schicht aus einem Karbid eine: s; Elements der Gruppe Va wirksam ausgebildet wird.Examples 4 and 5 show that when an iron nut is immersed in a salt bath melt / .c, the borax unc Niobium. Contains vanadium or tantalum and the carbon or a carbonaceous substance is added has been a layer of a carbide one: s; Elements of group Va is effectively formed.
80 g einer Pulvermischung, die aus 70 Gewichts prozent Borax und 30 Gewichtsprozent Vanadium Eisen (52% Vanadium) bestand, wurde in einer Graphittiegel gefüllt und auf 1000 C erwärmt. Eir Muster aus reinem Eisen mit den Abmessungen wie in Beispiel 4 wurde in das geschmolzene Salzbac eingetaucht und darin 8 Stunden lang gehalten. Danach80 g of a powder mixture consisting of 70 percent by weight borax and 30 percent by weight vanadium Iron (52% vanadium) was placed in a graphite crucible and heated to 1000 ° C. Eir A sample of pure iron with the dimensions as in Example 4 was placed in the molten salt bac immersed and held in it for 8 hours. Thereafter
,5 wurde es aus dem Bad herausgenommen und luftge kühlt. Auf der Oberfläche des Musters abgelagerte Salze wurden in einem Bad aus kochendem Wasser entfernt., 5 it was taken out of the bath and ventilated cools. Salts deposited on the surface of the specimen were removed in a bath of boiling water.
Unter dem Mikroskop zeigte sich eine Deckschich von 2 Mikron Dicke auf dem Muster. Bei dei Röntgenstrahlbeugung wurde VC-Beugung beobachtet Bei Elektronenstrahl-Mikroanalyse der Musleroberflä ehe wurde Vanadium und Kohlenstoff gefunden.Under the microscope, a top layer 2 microns thick was seen on the sample. At dei X-ray diffraction, VC diffraction was observed before vanadium and carbon were found.
Auch dieses Beispiel zeigt, daß bei Eintauchen eine; Eisenmusters in ein Bad aus geschmolzenem Salz, da:This example also shows that when immersed, a; Iron pattern in a bath of molten salt because:
Borax und eine Vanadium enthaltende Substanz enthält wobei das Badgefäß im wesentlichen aus Kohlenstof besteht, eine Vanadium-Karbidschicht wirksam auf de: Musterfläche gebildet wird.Contains borax and a substance containing vanadium, the bath vessel being essentially made of carbon a layer of vanadium carbide is effective on the: Pattern area is formed.
100 g einer Pulvermischung, die aus 70 Gewichts prozent Borax und 30 Gewichtsprozent Ferroniob-Pul ver (59% Niob und 3,6% Tantal) bestand, wurde in einer Tiegel aus rostfreiem Stahl gefüllt und auf 10000C erwärmt Ein Prüfmuster aus JlS SK 2 wurde in da; Schmelzbad getaucht und darin 8 Stunden lang gehalten danach herausgenommen und luftgekühlt Abgelagerte Salze wurden in einem Bad aus kochendem Wassei entfernt.100 g of a powder mixture, the percent of 70 weight borax and 30 percent by weight of ferroniobium pul ver (59% niobium and 3.6% tantalum), was filled in a stainless steel pot and heated to 1000 0 C. A sample of JIS SK 2 was in there; Immersed in the molten bath and held in it for 8 hours, then removed and air-cooled. Deposited salts were removed in a bath of boiling water.
Unter dem Mikroskop zeigte ein Querschnitt de! derart behandelten Musters eine Deckschicht von 3f Mikron Stärke. Bei Elektronenstrahl-Mikroanalyse de; Querschnitts wurde Niob, Tantal und Kohlenstoff in dei Schicht gefunden. Bei Röntgenslrahlbeugung wurde NbC-Beugung beobachtet. Eine Mikrophotographie dei ausgebildeten Schicht ist von Hand in F i g. 6 nachge zeichnet Die Oberfläche der Metallkarbidschicht wai glatt und nadellochfrei.Under the microscope, a cross-section showed de! thus treated pattern a top layer of 3f Micron thickness. With electron beam microanalysis de; Cross-section was niobium, tantalum and carbon in the Layer found. In the case of X-ray diffraction, NbC diffraction was observed. A photomicrograph of the formed layer is shown by hand in FIG. 6 traces the surface of the metal carbide layer wai smooth and pinhole-free.
Es wurde eine Pulvermischung aus 70 Gewichts prozent Borax und 30 Gewichtsprozent Vanadium Eisen (52% Vanadium) benutzt Die weiteren Behänd lungsbedingungen waren dieselben wie in dem BeispieA powder mixture of 70 percent by weight borax and 30 percent by weight vanadium was obtained Iron (52% vanadium) used. The other treatment conditions were the same as in the example
7. Das Prüfmuster bestand aus JIS SK 2. Auf den Muster bildete sich eine Metallkarbidschicht von etwj 35 Mikron Dicke. Es wurde VC-Beugung beobachtet Bei den Beispielen 7 und 8 wurde eine Mischung au; Borax und einem Stoff, der ein Element der Gruppe Vi7. The test specimen consisted of JIS SK 2. A metal carbide layer of about 35 microns thick. VC diffraction was observed. In Examples 7 and 8, a mixture of; Borax and a substance that is an element of group Vi
6ο enthielt, in einen Tiegel aus rostfreiem Stahl eingebrach
und auf die geeignete Temperatur erwärmt Sodanr wurde ein Eisenmuster aus einem kohlenstoffhaltiger
Material, wie etwa SK 2, in die Salzbadschmelze eingetaucht. Sogar ohne besonderen Zusatz vor
Kohlenstoff bildet sich dann eine Schicht aus einerr Karbid des Elements der Gruppe Va auf den
Eisenmaterial.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Bildung6ο was placed in a stainless steel crucible and heated to the appropriate temperature. An iron specimen made from a carbonaceous material, such as SK 2, was immersed in the molten salt bath. Even without a special addition of carbon, a layer of a carbide of the element of group Va is then formed on the iron material.
The inventive method for formation
609 524/22609 524/22
ÜJÜJ
einer Schicht aus einem Karbid eines Hlemenls der Gruppe Va auf einem lüiscntcil kann, falls erforderlich, ohne Benutzung einer besonderen Schutzgasatmo Sphäre ausgeführt werden.a layer of a carbide from a Hlemenl Group Va on a lüiscntcil can, if necessary, be carried out without the use of a special protective gas atmosphere.
102 g Burax und 2 g l'errovanadium, das 52"/» Vanadium enthielt, wurden in einen hit/ebeständigen Stahltiegel eingebracht und auf 950"C erwärmt, so daß ein Schmelzbad mil etwa 1% Vanadium gebildet wurde. Hin Musterstück. 20 mm lang und 14 mm Durchmesser aus |IS-SK-2-Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von '5 1,5% wurde 8 Stunden lang zur Behandlung in das Bad getaucht. Das behandelte Musterstück wurde durchgeschnitten, um die erzeugte Oberflächenschicht zu überprüfen. Diese Schicht bestand aus Vanadiumkarbid mit einer Dicke von 17 um. Die Behandlung entsprach im übrigen den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 6 beschrieben.102 g Burax and 2 g l'errovanadium, the 52 "/» Vanadium were placed in a hit / e-resistant steel crucible and heated to 950 "C so that a molten pool of approximately 1% vanadium was formed. Hin sample. 20 mm long and 14 mm in diameter made of | IS-SK-2 steel with a carbon content of '5 1.5% was immersed in the bath for 8 hours for treatment. The treated sample was cut through, to check the generated surface layer. This layer consisted of vanadium carbide with a thickness of 17 µm. The treatment complied otherwise the same conditions as described in Example 6.
Vergleichsweise wurden 2 g l'errovanadium mit einem Vanadiumgchi'lt von 521Vo und 128 g Borax in gleicher Weise geschmolzen, um ein Bad herzustellen, das etwa 0,8% Vanadium enthielt. Das in das Bad getauchte Musterstück zeigte ebenfalls eine Vanadiumkarbid-Beschichtung, die jedoch fehlerhaft war. Die Schicht wies nicht zulässige dünnere Stellen auf. die insgesamt etwa 30% der behandelten Oberfläche ausmachten.2 g were comparatively l'errovanadium melted with a Vanadiumgchi'lt of 52 1 Vo and 128 g of borax in the same manner to produce a bath containing about 0.8% vanadium. The sample immersed in the bath also showed a vanadium carbide coating, which however was defective. The layer had inadmissible thinner areas. which made up a total of about 30% of the treated surface.
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Beispiel IOExample IO
Zur Bestimmung der höchstmöglichen Konzentration wurden 30 g Borax und 70 g reines Vanadiumpulver ir einen Graphittiegel eingebracht und auf 10000C erwärmt, um ein Behandlungsbad herzustellen, das 70% Vanadium enthielt. Sodann wurde ein Musterstück au; SK-5-Stahl, 20 mm lang und 140 mm Durchmesser, ir das Bad getaucht und b Stunden lang unter im übriger gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 behandelt. Die Viskosität des Bades war höher als in den anderer Rillen, das Eintauchen und Herausnehmen konnte jedoch ohne Schwierigkeiten ausgeführt werden. Aul tier beschichteten !-lache abgelagerte überschüssige Badsubstanz.cn konnten durch Waschen mit warmeir Wasser unmittelbar nach der Behandlung entfcrni wurden. Es ergab sich eine gleichmäßig dicke Beschichtung mit Vanadiumkarbid, die Dicke der Schicht betrug 18 μπι.To determine the maximum concentration 30 g of borax, and 70 g of pure vanadium powder were placed ir a graphite crucible and heated to 1000 0 C to produce a treating bath containing 70% vanadium. Then a sample was made; SK-5 steel, 20 mm long and 140 mm in diameter, dipped ir the bath, and b hours as-treated under the same conditions of remaining in Example 6. Fig. The viscosity of the bath was higher than that of other grooves, but immersion and removal could be carried out without difficulty. Excess bath substance deposited on the coated pool could be removed by washing with warm water immediately after the treatment. The result was a uniformly thick coating with vanadium carbide, the thickness of the layer was 18 μm.
Vergleichsweise wurden 25 g Borax und 75 g reine; Vanadiumpulver verwendet. Dies führte zu einem Bac mit einer Viskosität, die über einem noch annehmbarer Wert lag. Große Mengen der Badsubstanzen wurder auf der Oberfläche des Musters abgelagert, wodurch eil übermäßig langes Waschen mit warmem Wassei erforderlich wurde. Die erzeugte Vanadium karbid-Schicht zeigte ungleichmäßige Dicke. Als Ursa ehe werden die höhere Badviskosität und dami zusammenhängend ungleichmäßige Badtemperaturer sowie die davon abhängenden Fließeigenschaften de; Bades vermutet.In comparison, 25 g borax and 75 g pure; Vanadium powder used. This resulted in a Bac with a viscosity that was above a still acceptable value. Large amounts of the bath substances were used deposited on the surface of the pattern, causing excessive washing with warm water became necessary. The vanadium carbide layer produced showed an uneven thickness. As Ursa before the higher bath viscosity and dami related uneven bath temperatures as well as the dependent flow properties de; Bades suspected.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
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| JP8780569 | 1969-11-01 | ||
| JP8780569 | 1969-11-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |