DE2059378B2

DE2059378B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Polybutadien

Info

Publication number: DE2059378B2
Application number: DE2059378A
Authority: DE
Inventors: Hisawaki Ichihara Chiba Hamada; Minoru Ube Yamaguchi Kono; Shotaro Sugiura; Haruo Ueno
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1970-12-02
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2059378A1; BE759763A; CA948348A; US3778424A; GB1310621A; DE2059378C3; FR2072790A5

Description

Die bekannten Katalysatorsystcmc zur Herstellung von 1,2-Polybutadienen von hoher Reinheit und hoher Kristallinität umfassen aus Kobaltverbindungen und Trialkylaluminiumverbindungen oder aus Kobaltverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiummonohalügeniden aufgebaute Systeme, wozu auf die US 31 82 051 verwiesen wird.

Nach dieser Druckschrift besitzen die durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart dieser bekannten Katalysatorsysteme erhaltenen Polybutadiene syndiotaktische 1,2-Struktur. Der Schmelzpunkt des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens (erste Übergangstemperatur) ist in dieser Druckschrift nicht angegeben, dürfte jedoch etwa 154°C gemäß den Angaben in Spalte 2 der US 31 37 683 der gleichen Anmeldern beiragen. Die Richtigkeit dieser Annahme wird auch durch die Ergebnisse der später gegebenen Vergleichsverstichc bestätigt.

Die Anwendung von Katalysatorsystemen, die aus Kobaltverbindungen und Trialkylaluminiumverbindungen aufgebaut sind, zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu 1,2-Polybutadienen wurde bisher im Industriemaßstab nicht erfolgreich ausgeführt, da zunächst die erhaltene Ausbeute an !^-Polybutadien ziemlich niedrig ist und dann das erhaltene !^-Polybutadien ziemlich unzufriedenstellende physikalische Eigenschaften besitzt.

Darüber hinaus ist das bei dem aas der US 3! 82 051 bekannten Verfahren angewandte Katalysatorsystem zur Bildung von syndiotaktischem !^-Polybutadien nur dann brauchbar, wenn es nicht langer als ein.: Stunde gealtert bzw. gelagert ist; falls jedoch die Alterung über mehrere Stunden verlängert wird, ergibt der Katalysator eis-1,4-Polybutadien, wozu auf die Spalten 2 und 3 dieser Patentschrift verwiesen wird. Es ist daher schwierig, nach diesem bekannten Verfahren in reproduzierbarer Weise stets syndiotaktische Polybutadiene mit demselben Gehalt an '1,2-Butadieneinheiten zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es; daher, ein Verfahren zu erarbeiten, mit dem in jederzeit und leicht reproduzierbarer Weise und in höherer Ausbeute als nach den bekannten Verfahren syndiotaktisches 1 ^-Polybutadien hergestellt werden kann und mit dem ein Polymeres mit sehr hoher Kristallinität und einem Schmelzpunkt von 200°C oder darüber, d.h. weit höher als dem eines in üblicher Weise hergestellten syndiotaktischen 1,2- PoIybutadiens, erhalten wird, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften .lufweisL

Gegenstände der Erfindung sind somit das beanspruchte Verfahren sowie die beanspruchten, nach diesem Verfahren hersteilbaren linearen syndiotaktisehen 1 ^-Polybutadiene.

Der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polybutadiens liegt bei 200 bis 215°C.

Das Infrarotabsorptionsspektrum der nach dem

j; vorliegenden Verfahren erhaltenen Polybutadiene zeigt einen sehr hohen Gehalt an !^-Struktur, der syndiotaktisch ist. Auch die Röntgenbeugung bestätigt eine sehr hohe Kristallinität.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene besitzen deshalb einen hohen Wert als Materialien für Formgegenstände, Filme, Fasern und dergleichen aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und der hohen Kristallinität. Auch sind sie wertvoll als Bestandteile von Pfropfcopolymeren

4-j aufgrund der enthaltenen Vinylgruppen.

Da die 1,2-Polybutadiene ausgezeichnete Lösungsmittclbcständigkeit zusätzlich zu ihrem hohen Schmelzpunkt zeigen, w>d der technische Wert dieser Kunststoffe wesentlich erhöht.

-,0 Darüber hinaus ist festzustellen, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem im Gegensatz zu dem bei bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorsystem (vgl. US 31 81 05l)auch dann ein Polybutadien von hohem Schmelzpunkt mil

γ, hoher 1,2-Struktur ergibt, wenn das Gemisch aus Kobaltverbindung und Organoaluminiumverbindung während mehrerer Stunden vor Zugabe von Schwefelkohlenstoff hierzu gealtert wird, und das gleiche ist der Fall, falls keine Alterung ausgeführt wird. Außerdem

M) lassen sich die gewünschten syndiotaktischen 1,2-Polybutadiene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise reproduzierbar herstellen.

Als Kobaltverbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche in inerten organischen Lösungsmitteln oder flüssigem Butadien lösliche Verbindungen in gewünschter Weise gewählt werden. Bevorzugte Beispiele für derartige lösliche Kobaltverbindungen umfassen /?-Diketonkomplexe des Kobalts

und /ί-Ketosäurekomplexe des Kobalts. Als jJ-Diketone können beispielsweise diejenigen der Formel

R²
R¹—C—C—C—R⁴

Il I Il ο r^j ο

worin R¹ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden. Als ß-Ketosäurerster können diejenigen der Formel

R²
R¹ —C—C—C—O- -R⁴

Il I Il ο r^j ο

worin R¹ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden.

Besonders bevorzugte Komplexe sind Kobalt-ll-acetylaceionat, Kobalt-lll-acctylacetonat und der Kobaltacetessigsäureäthylesterkomplex.

Es ist auch möglich, Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat als lösliche Kobaltverbindungen einzusetzen.

Weiterhin können als lösliche Kobaltvcrbindungen die üblichen halogenierten Kobaltkomplexe aus (1) einem Koba'thalogenid der Formel

CoX_n

worin X ein Halogeiiatom, bevorzugt ein Chloratom, und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten, mit (2) einem zur Bildung eines Komplexes mit dem Kobalthalogcnid geeigneten Liganden, beispielswchc einem tertiären Amin, wie Pyridin, Triethylamin, Tribi'tylamin und Dimethylanilin, einem Alkohol, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, einem tertiären Phosphin, wie Triphenylphosphin und Tributylpfiosphin, einem Keton, beispielsweise Aceton, und einem Ν,Ν-Dialkylamid. wie N₁N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N.N-Diäthylformamid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Komplex aus Kobaltchlorid mit Pyridin oder Äthylalkohol.

Als Organoaluminiumvcrbindungcn. die einen der Bestandteile der neuen Katalysatorsysteme darstellen, werden diejenigen der allgemeinen Formel

AIRj

worin R einen Kohlenwasserstoffes! mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, verwendet, wovon die Verbindungen Trimethylaluminium, Triäthylaluminium. Tributylaluminium und Triphenylaluminium bevorzugt werden.

Der als dritter Bestandteil des Katalysatorsystems eingesetzte Schwefelkohlenstoff unterliegt keiner spezifischen Begrenzung, wobei jedoch einer, der kein Wasser eiithält, verwendet wird. Beim erfindungsgemdßen Verfahren wird nämlich durch die Anwesenheit von Wasser im Katalysator und/oder im Polymerisationssystern die Polymerausbeute erniedrigt. Zur Erhöhung der Polymerausbeute wird es bevorzugt, das Katalysatorsystem in einer Lösung von 13-Butadien in dem zur Polymerisation dienenden Lösungsmittel herzustellen.
Die Mengen der für das erfindungsgemäQe Verfahren

to geeigneten Katalysatorbestandteile sind 0,0005 Molprozent bis 0,5 Molprozent, bezogen auf 13-Butadien, der Kobaltverbindung, 0,05 Molprozent bis 5 Molprozent, bezogen auf 13-ßutadien, der Organoaluminiumverbindung und 0,0005 Molprozent bis 1 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, an Schwefelkohlenstoff. Falls mehr als 1,0 Molprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, an Schwefelkohlenstoff verwendet werden, wird die Polybutadienausbeute verringert, obwohl der Schmelzpunkt des Polybutadiens im wesentlichen unverändert bleibt.

Das aus den angegebenen tirei Bestandteilen aufgebaute Katalysatorsystem besitzt nicht nur eine markant höhere katalytische Aktivität als die bekannten Katalysatorsysteme, die keinen Schwefelkohlenstoff enthalten, d. h. die aus Kobaltverbindung und Organoalumir-ümverbindung aufgebaut sind, sondern es ergibt auch ein 1,2-Polybutadien von höherem Schmelzpunkt und höherer Kristallinität. Deshalb erweist sich das Katalysatorsyslem hinsichtlich dieser günstigen Eigenschaften als einzigartig.

Es wurde festgestellt, daß die Polymerausbeute mit erhöhter Menge an Schwefelkohlenstoff im Katalysatorsystem bis zu einer gewissen Stelle ansteigt und daß anschließend die Polymerausbeute bei weiterer Erhöhung des Schwefelkohlenstoffgehaltes abfällt. Nach den vorliegenden Untersuchungen ist diese Erscheinung einmalig für ein Katalysatorsystem, das eine Kobaltverbindung und Organoaluminiumverbindung wie beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält. Bei sämtlichen anderen bekannten Katalysatorsystemen zur Bildung von !^-Polybutadien, die keine Kobaltverbindungen entnalten, beispielsweise den aus Chromtriacetylacetonat-Triälhylaluminium, Nickelnaphthenat-Triäthylaluminium oder Vanadiumtriacetylacetonat-Tricthylaluminium aufgebauten, wird durch die Zugabe von Schwefelkohlenstoff als drittem katalytischen Bestandteil lediglich die Polymerausbeute verringert.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile ist nicht kritisch. Allgemein ist es jedoch günstig, die Kobaltverbindung zu 1,3-Butadien zuzusetzen, das gewünschtenfalls :n Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegen kann, und L-nschließend die Organoiluminiumverbindung und den Schwefelkohlenstoff zu dem System entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in gewünschter Reihenfolge zuzusetzen. Es ist auch möglich, zunächst die Kobaltverbindung und dann die Organoaluminiumverbindung zu einem 1,3-Butadien zuzusetzen, das gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel vorliegen kann, das System zu altern, beispielsweise bei

ω IO bis 80⁰C während IO bis 600 Minuten, und anschließend den Schwefelkohlenstoff zuzusetzen.

Die Art der Polymerisation unterliegt keiner spezifischen Begrenzung, außer daß sie in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einem Stickstoffstrom, in

(,5 Gegenwart des vorstehend angegebenen Katalysatorsystems in der flüssigen Phase ausgeführt werden sollte. Beispielsweise kann die Polymerisation des 1.3-Butadiens in einem inerten organischen Lösungsmittel oder

in flüssigem 1.3-Elutadien. tins ;ils Medium dient, durchgeführt werden.

Normalerweise wird es jedoch bevorzugt, die Polymerisation vom 1.3-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel auszuführen.

Als derartige ineirtc organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und die Halogenide der vorstehenden Verbindungen geeignet. Besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen Benzol. Toluol. Chlorbcnzol (>clohe<an und n-llcplan.

Die geeignete Polymerisaiionslcmperatur liegt im Bereich von - 20 bis 80 C. insbesondere/wischen ·> und ■30 C.

Der Polymerisationsdruck kann Atmospliärendriick oder erhöhter Druck sein.

Bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist. falls ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, die Menge an 1.3-Butadien /u dem Lösungsmittel nicht kritisch, wobei jedoch das normal be\or/ugte Verhältnis 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel, angewandt wird.

Die Polymerisation des 1.3-ßutadicns kann sowohl ansat/weise als auch kontinuierlich unter Anwendung der üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Das gebildete Polymere kann leicht isoliert werden, indem /. B. das Katalysatorsystem durch eine Behandlung mit Alkoholen und dergleichen inaktiviert und entfernt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden syndiotaklische 1.2-Polybutadicnc. die zu mindestens 98.5'¹Ii ;uis wiederkehrenden .Struktiircinheiten der formel

t( IL (lly

(Ή (H₂

bestehen, erhalten. Diese 1.2-Polybutadicnc besitzen emon Schmelzpunkt im Bereich von 200'C' bis 215 C. gemessen durch Differcntialthermoanalyse mit einem Differentialgitter-Calorimcter (»differential scanning calorimeter«): dies ist äußerst hoch im Vergleich zu den bisher bekannten syndiotaktischen 1,2-Polybutadienen (etwa 154 C). Weiterhin ist das syndiotaktische 1.2-Polybutadicn. das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, praktisch linear, obwohl Vinylreste als Seitenketten vorliegen. Dieses !.2-PoIybutadien hat eine Eigenviskosität [η\ bestimmt in Tetralin bei 135" C. von mindestens 0.3. vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 3.0. Das Polymere hat somit einen ausreichenden Polymensationsgrad zur Bildung von aus Kunststoff geformten Gegenständen. Filmen oder Folien und Fasern.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert, worin

Fig. I das Infrarotabsorptionsspektrum eines nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen syndiotaktischen 12-Polybutadiens(Produkt nach Beispiel 1),

Fig.2die Röntgenbeugung (Cu-Ka) dieses 1.2-Polybutadiens,

F i g. 3 die Differentialgitter-Calorimeterkurve dieses 1.2-Polybutadien.

Fig.Λ die Differential- und Integralkurven der kernrns^netischen Reson2nz3bsorⁿt!on dieses 1.2-PqIybutadiens, zeigen.

Wie sich deutlich aus den Infrarotabsorptionsspektren der Fig. 1 zeigt, hat das 1.2-Polybutadien gemäß der Krfindting eine bemerkenswerte Absorption bei bbOcm ', die für syndiotaklisches I.2-Polybutadien charakteristisch ist.

Weiterhin zeigt sich aus der Königenbeugung der j Fig. 2 klar, daß das Polymere die für syndiotaklisches 1.2-Polybutadien charakteristischen kristallinen Gipfeleigenschaften aufweist bei

2Θ

in 14,0

16.5
21,5
24,0

Die F i g. 3 zeigt erneut deutlich, daß das I ^-Polybutadien gemäß der Lrfindung einen wesentlichen endothermen Gipfel bei Temperaturen nicht niedriger als 200 C besitzt,der beim Schmelzen des Polymeren auftritt.

:ii Tatsächlich besitzen die syndiotaktischen 1.2-Polybutadiene gemäß der Erfindung keine Brückenstniktur oder cylischc Struktur, obwohl ihr .Schmelzpunkt 200 C oder darüber beträgt, was durch das kernmagnetische Resonanzabsorptionsspektrum (KMR) bestätigt wird.

j, Die [Ergebnisse der Bestimmung bei einer hohen Auflösung der KMR-Bestimmunngsvorrichtung einer Lösung Hcs Polymeren in o-Dichlorbenzol als Probe sind in t-i g. 4 wiedergegeben. Die integrierten Intensitäten der für die angegebenen Reste spezifischen Gipfel

in sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Integrierte Intensität des I,2-Polybutadicns

Intcgrienes Inicnsiläts- Integriertes Inlcnsitätsvcrhällnis der verhältnis der Haupt- Seitenketten- und Hauptketienkeitenabschnitte abschnitte

>CH

CH,

CH=CH,

CH CH,

Das Verhältnis der integrierten Intensität des Signals aufgrund des >CH₂-Protons in der Hauptkette zu dem Signal aufgrund des >CH-Protons in der Hauptkette beträgt 2 : 1. und das integrierte Intensitätsverhältnis

-,ο zwischen den Protonen der Seitenkettendoppelbin^ung -CH = CH₂ und der Hauptkette >CH-CH₂- beträgt 1 : L Dies entspricht gut dem erhaltenen integrierten Intensitätsverhäitnis, wenn die Signale des Hauptkettenabschnitts und des Seitenkettenabschnitts gemäß F i g. 4 um das 3fache vergrößert werden, wenn der mögliche Fehler für KMR in Betracht gezogen wird. Diese Ergebnisse belegen, daß das erfindungsgemäß erhältliche Produkt aus einem zu 100% linearen !^-Polybutadien besteht und keine Brückenbindung

bo oder Cyclisierung aufweist.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 1 ^-Polybutadien ist bei Raumtemperatur in Benzol, Aceton, Äthyläther, n-Heptan, Cyclohexan, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Nitrobenzol, Toluol

h5 und Tetralin vollständig unlöslich. Somit zeigt das Polymere eine vollständig unterschiedliche Löslichkeit in Lösungsmitteln gegenüber dem Polymeren gemäß der US 31 82 052.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen neuen 1,2-Polybtiladiene sind wertvolle Ausgangsmatcrialicn für Filme. Folien, Fasern und zahlreiche andere Formgegenstände aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie hoher Schmelzpunkt, hohe Kristall!- nität und ausgezeichnete Lösungsmiltclbeständigkcil. Weiterhin zeigt das Polymere markant bessere mechanische L'igensehaflcn, insbesondere Schlagfestigkeit, im Vergleich zu solchen Harzen, wie Polypropylen.

Weiterhin besitzt das nach dem vorliegenden \ erführen erhaltene Polybutadien Vinylrcstc als Seitenkettcn, und infolgedessen zeigt es bemerkenswert verbesserte Oberfläeheneigenschaften gegenüber denjenigen von Polyolcfinharzcn. d. h. Bedruckbarkeit. Haftung und Phuiierbarkeil. Die Vinylrcsic als .Seitenketten in dem 1,2-Polybutadien erlauben auch günstigerweise Nachbehandlungen des Polymeren, wie Vernetzung. Pfropfpolymerisation und dergleichen.

Hei den folgenden Beispielen und Vcrgleichsversuchen wurden die Mikrostrukturen der Polybutadiene mit einet KBr-Tablctic durch die Infrarotabsorptionsspcktralanalyse bestimmt [R. Hampton. Analytical Chemistry 21. 423 (1949)1. Die Schmelzpunkte uc.r Polybutadiene sind die Spit/entcmperattircn der Wiirmeabsorptionskurvcn. die durch Differcntialthcrmoanalyse mil dem Differcntialgiitcr-Calorimcicr (DSC »differential scanning calorimeter«) erhalten wurden. Die Eigenviskosiliil jedes Polymeren wurde bei !35C in Tetralin bestimmt.

Die physikalischen Eigenschaften der 1,2-Polybutadicne wurden auf folgende Weise erhallen. Das Polybutadien wurde bei 230'C während IO Minuten unter einem Druck von 300 bis 350 kg/cm- zur Form eines Bogens von 0.1 mm Stärke hcißverprcßt, und dessen Zugfestigkeit. Reißfestigkeit und Dehnung wurden bestimmt. Die Zugfestigkeit wurde mit diesem Bogen mit einer Größe von 5.0 mm χ 50 mm mit einer Zuggeschwindigkcil von 50 mm/Min, bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C bestimmt. Die Reißfestigkeit wurde mit dem Polybutadienbogen von 0.1 mm χ 10 mm χ 20 mm durch das einfache Sireckreißverfahren unter den gleichen Bedingungen wie bei der Bestimmung der Zugfestigkeit ermittelt. Die Dehnung wurde mit diesem Polybutadienbogen 0.1 mm χ 5.0 mm χ 10,0 mm bestimmt, wobei die Dehnung gegenüber der ursprünglichen Länge als Prozentwert angegeben ist.

Beispiele I bis fa

In einen verschließbaren Kolben von 500 cm¹ Inhalt, dessen Innenraum mit Stickstoff gefüllt war. wurde eine Lösung von 25 g 1,3-Butadien in 350 cm¹ wasserfreiem Benzol gegossen und hierzu 0,05 mMol Kobaltoctoat und 2,5 mMol Triäthylaluminitim zugesetzt. Hierzu wurde Schwefelkohlenstoff in der bei jedem Versuch variierenden Menge, wie aus Tabelle Il ersichtlich, zugesetzt, worauf 15 Minuten bei 30° C gerührt wurde, so daß das 1,3-Butadien polymerisierte. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde zu 200 cm' Methanol gegeben, das 1% Phenyl-/J-naphthylamin enthielt, um das Polymere auszufällen. Das abgetrennte Polymere wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Als Produkt wurde ein 100% pulverförmiges Polymeres erhalten. Ausbeute, Eigenviskosität, Schmelzpunkt und I.2-Strukturgehalt des Polymeren bei jedem Versuch sind in Tabelle Il angegeben.

Die mechanischen Eigenschaften des bei Beispiel 1 erhaltenen t.2-Polybutadiens waren folgende:

Zugfestigkeit
Reißfestigkeit
Dehnung

430 kg/cm-'
46 kg/cm
20%

Tabelle Il	Menge an	Polymcr-	Schmelz	F.igen-	1.2-Strukturgehalt
Beispiel	Schwefel	ausbcutc	punkt	viskositäl
Nr.	kohlenstoff		gemäß DSC
	(mMol)	(%)	( C)	M	(%)
	0,42	51	210	1,3	nicht weniger als 98,5
1	0,017	5	-	-	ebenso
2	0,042	19	204	1,2	ebenso
3	0,17	29	205	1,1	ebenso
4	0,84	50	206	0,9	ebenso
5	2,5	20	205	0,8	ebenso
6

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Kobaltoctoat zu 0,03 mMol geändert und 1 ^-Polybutadien in einer Ausbeute von 48% erhalten. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 210⁰C. eine Eigenviskosität [η] von 1,9 und einen 1.2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5%.

Die in den Beispielen 5 und 7 erhaltenen Polybutadiene und ein handelsübliches Polypropylen wurde bei b5 230° C während 2 Minuten bei einem Druck von 100 kg/cm² zu Bögen schmelzextrudiert. Die Ergebnisse der Bestimmunen der Eigenschaften der Bögen sind in Tabelle III angegeben.

10

Tabelle HI

Versuchsbezeichnung	Versuchsverfahren	Polypropylen	1,2-I'oly-	1,2-Poly-
	f Ftnhcin		butadien nach	butadien
			Beispiel 5	nach Bei
				spiel 7
Zugfestigkeit am Streckpunkt	(kg/cm²)	313,5	274,0	_
Zugdehnung am Streckpunkt	(%)	13.7	36,1	-
Zugfestigkeit ASTM-D 412	(kg/cm')	nicht weniger als 290	307,3	368,0
am Bruchpunkt
Zugfestigkeit ASTM-D 638	(%)	nicht weniger als 600	182,8	40,4
am Bruchpunkt
Anfangsmodul	(kg/cm²)	9400	5200	5800
Preßmodul der Elastizität	ISO-Bewertung 747	7000	3330	4230
BieguiigsfeMigkcii	*** ΓΤΙ Μ ϊ^ Ι λ~> r\ j ι ivi-i,/ /t /*	*Λ 11* T / /	*~\ΛΛ*	1 1 T .' I t-
	(kg/cm²)
Biegungselasti/Jtät	ebenso	16 600	5170	7870
Schlagfestigkeit (Izod-Schlag-	ASTM-D 256-56	5,04	6,05	20,2
versuch mit gekerbtem Stück)	(kgcm/cm²)
Rockwell-Härte	ASTM-D 785	113,4	92,5	95,7
	(R. 60 kg 1,27 cm)
Thermische Verformungstempe	18,5 kg ( C)	68.8	52.6	57,0
ratur (Zugbeanspruchung)
Plaltiercigenschaften	Fußnote ')	0,2	9,93	4,97
(Haftungsfestigkeit)	(kg/inch)

Fußnote¹):

Die llaftungsfestigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: Ein in der angegebenen Weise geformter Bogen von 150 x 150 x 2 mm wurde in Dichromsäurelösung während 15 Minuten geätzt, um eine chemische Kupferplattierung zu erhalten und dann die Abschälfestigkeit des Überzuges mit dem Shimazu-Autograph IS-200-Modelltestgerät mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/Min, bestimmt.

Beispiele 8bis 10

1,2-Polybutadiene wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, jedoch betrug die zugesct/te Menge an Schwefelkohlenstoff 0,17 mMol, und diejeinige an Kobaltoctoat wurde bei jedem Versuch gemäü Tabelle IV variiert. In den Produkten der Beispiele 8 bis 10 war der 1.2-Strukturgehalt nicht weniger als 98,5%. Ausbeute, Schmelzpunkt und Eigenviskosität der erhaltenen Polybutadiene bei jedem Versuch sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle	IV	Polymer ausbeute (%)	Schmelz punkt gemäß DSC (Q	Eigen viskosität ['/]
Beispiel Nr.	Menge an Kobalt octoat (mMol)	19 44 53	205 205 204	1,3 1,2 1,0
8 9 10	0,025 0,07 0,1

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol Kobaltacetylacetonat ersetzt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 205° C und einem 1,2-Strukturgehalt von nicht wpniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 47% erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol I- obaltnaphthenat ersetzt. Dabei wurde ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 205°C und einem 1,2-Stukturgchalt von nicht weniger als 98,5% in einer Ausbeute von 45% erhalten.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Kobaltoctoat durch 0,05 mMol Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex (C0CI2 · 2 Pyridin) ersetzt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 202⁰C und einem 1,2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 38% erhalten.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Kobaltoctoat und Triäthylaluminium in 100 cm³ Benzol während 5 Stunden gerührt, zu einer 13-Butadienlösung zugesetzt und dann Schwefelkohlenstoff zu dem System zugesetzt, und zwar 3 Stunden vor Beginn der Polymerisation. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 207⁰C und einem 1,2-Strukturgehalt von nicht weniger als 98,5% wurde in einer Ausbeute von 14% erhalten.

Vergleich A

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein Schwefelkohlenstoff verwendet Zs wurde kein Polybutadien gebildet Wenn die Polymerisations-

zeit auf 24 Stunden verlängert wurde, wurde das Polybutadien mit einer Ausbeute von 2,1% erhalten, das einen Schmelzpunkt von 152°C, bestimmt mil DSC, hatte.

Vergleich B

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch kein Schwefelkohlenstoff verwendet und die Polymerisation von 1,3-Butadien während 16 Stunden in Gegenwart eines Knialysatorsysiems aus 84 iiiMol

Kobaltaeetylacetonat und l6mMol Triäthylaluminium ausgeführt. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 145° C wurde in einer Ausbeute von 3% erhalten.

Vergleiche

Das Verfahren nach Vergleich B wurde wiederholt, jedoch die Menge an Kobaltaeetylacetonat auf 0,03 mMol verringert. Ein Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 155°C wurde in einer Ausbeute von 2% erhalten.

Hierzu 3 Blatt /cichinnmcn

Claims

Patentansprüche:

1. Lineares syndiotaktisches !^-Polybutadien, bestehend zu mindestens 98,5% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-TCH₂-CHI-

CH=CH₂

mit einer Eigenviskosität [ij], bestimmt in Tetralin bei 135°C, von mindestens 03 und einen Schmelzpunkt, bestimmt durch Differentialthermoanalyse mit Differentialgitter-Calorimeter, im Bereich von 200 bis 215° C.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus einer Kobaltverbindung und einer Organoaluminiumverbindung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur in dem Bereich von —20 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(a) 0,0005 bis 0,5 Molprozem, bezogen auf das 1,3-Butadien, einer Kobaltverbindung, die in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem 13- Butadien löslich ist,

(b) 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das !3-Butadien, einer Organoaluminiumverbindung der Formel AIR3, worin R eir.jn Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(c) 0,0005 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf das 1,3-Butadien, Schwefelkohlenstoff

durchführt.