DE2102582B2 - Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Einkristallverbindungen von Aluminiumnitrid oder Galliumnitrid - Google Patents

Description

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von den Substraten und Orientierungen abhängig druck zu dem erhitzten Substrat zur Zersetzung und

sind, so daß es sich beim Gegenstand der vorliegen- zur Bildung von MN transportiert, wobei vorzugs-

den Erfindung nicht um die bloße Auswahl der weise ein TrSgergas verwendet wird.

Temperatur aus einom bereits vorbekannten Bereich Bei verminderten Drücken könnte ein Wacbtstums-

handelt, sondsrn vieiraehr um die Kombination eines 5 verfahren mit angenähertem Gleichgewicht in einem

bestimmten Temperaturbereichs mit einer speziellen geschlossenen Rohr sowie ein Wacbstumsverfabren

Orientierung des Kristallwachstums, in einem offenen Rohr verwendet werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden somit Die Orientierung der Abscheidung des MN kann

(1120)-orientierte Nitrid-Halbleiterfilme von den durch angemessene Auswahl der Substratorientierung

Elementen Aluminium bzw. Gallium auf (01T2)- iq und der KristailquaUtät kontrolliert werden,

orientiertem Einkristallsapbir abgeschieden, indem So wird beispielsweise nach einer Ausffthrungs-

die Pyrolyse eines Gemisches von Gasen und/oder form der Erfindung ein Substrat aus einem Einkristall

Reaktionsprodukten kontrolliert wird, welche erhal- bevorzugt, welches bei den epitajdalen Wachstums-

ten werden, wenn eine ausgewählte, Stickstoff ent- temperaturen der Nitride thermisch und chemisch

haltende Verbindung mit mindestens einem Alkyl- 15 stabil ist.

derivat dieser Elemente vermischt wird. Die ausge- Obgleich das Wachstum von (0001) AlN und

wählte, Stickstoff enthaltende Verbindung ist Vorzugs- (0001) GaN auf (0001) Al₂O₃ schon in »Vacuum

weise Ammoniak und/oder ein Alkylamin. Science Technology« 6, 593 (1969) oder in »Applied

Filme aus Nitrid-Halbleitern werden nach einer Physics Letters« 15, 327 (1969) beschrieben worden

Ausführungsfonn des Verfahrens der Erfindung ao ist, sind doch bestimmte andere Orientierungen noch

dadurch hergestellt, daß man Alkylderivate von nicht beschrieben worden und auch angesichts der

Aluminium oder Gallium mit Ammoniak (NH₃) oder beschriebenen Orientierungen und Verfahren nicht

ausgewählten Alkylaminen vermischt. Die gemischten als naheliegend zu bezeichnen. So sind beispielsweise

Gase und/oder das feste Reaktionsprodukt werden nicht naheliegende Orientierungen (1120) AlN und

bei kontrollierten Bedingungen thermisch zersetzt as (1120) GaN auf (01T2) Al₂O₃ die »R«-Ebene von

oder pyrolisiert. Al₂O₃. Die (Il20)-Orientierung dieser hexagonalen

Im Falle, daß Ammoniak (NK₃) mit den Alkyl- Halbleiter hat die C-Achse des Kristalls in der derivaten der Gruppe III vermischt wird, hält man Ebene des Substrats und ist besonders als piezoes nach einer bevorzugten Ausführungsfonn der Er- elektrisches Material wertvoll,
findung im Überschuß über die stöchiometrisch 30 Die erfindungsgemäß vorgesehenen Orientierungen angezeigte Menge. Die Umsetzung verläuft nach der bringen zwei grundlegende Vorteile mit sich. Zunachstehenden vereinfachten Gleichung: nächst gestatten diese Orientierungen eine hohe

Oberflächen-Wellengeschwindigkeit (6,12- 10⁵cm/sec)

R₃M + NH₃-J-R₃M NH₃ (1) entlang der Fortbewegungsrichtung. Weiterhin führt

TT \ 35 die erfindungsgemäß vorgesehene Orientierung zu

einer Verminderung der Bildung von Massenwellen.

In den Formeln bedeuten R vorzugsweise eine Die Erfindung wird in den nachstehenden Bei-

Alkylgruppe mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. spielen näher erläutert, welche verschiedene Versuche

CH₃, C₂H₅ u. dgl. Eine Alkylgruppe mit niedrigem beschreiben.

Molekulargewicht verstärkt die Flüchtigkeit der Ver- 40 B e i s ρ i e 1 1
bindung R₃M zum Transport in die Reaktionszope.

Die Verbindung R₃M kann in einer Praxis eint· AlN auf α-Α1₂Ο₃

monomere oder polymere Form von R₃M sein. M ist Ein gereinigter und polierter Impfkristall von

ein Element der Gruppe III, d. h. ein Element aus Saphir (ein Einkristall) wurde so orientiert, daß die der Gruppe Al, und Ga. NH₃ im Überschuß trägt 45 (O1T2)-Ebene für das Wachstum des Films freigelegt

zur Stabilisierung der Nitrid-Halbleiterfilme der wurde. Der Kristall wurde auf einen Sockel gegeben,

Gruppe III bei, welche durch die Pyrolyse gebildet der in einem Reaktionsrohr war. Der Sockel wurde

werden und gewährleistet die Umsetzung der ge- gedreht, um eine gleichförmige Stärke des Films zu

samten metallorganischen Verbindung R₃M. erhalten.

Die Pyrolyse des erhaltenen Reaktionsprodukts, 50 Der Sockel bestand aus einem mit Siliciumcarbid R₃M: NH₃(A) erfolgt bei einer Temperatur, die mit bedeckten Kohlenstoffmaterial, welches durch Radioder vollständigen Entalkylierung des Reaktions- frequenzmethoden induktiv beheizt werden konnte. Produkts A auf einem geeigneten kristallinen Substrat Der Sockel war in der gasförmigen Umgebung und im Einklang steht, wodurch MN in kristalliner Form bei der Verfahrenstemperatur stabil. Der Sockel war gebildet wird. Die Zersetzung erfolgt nach der nach- 55 auch gegenüber dem Substrat aus dem Impfkristall stehenden Gleichung: bei der Verfahrenstemperatur stabil. Naturgemäß ρ M-TvTH vojj -iRXJ n\ können auch Sockel aus anderen geeigneten Mate-³³ nahen verwendet werden.

Zur Erleichterung des Vermischeiis der Ausgangs- Der Reaktor wurde zunächst von Luft gereinigt, stoffe und/oder des Transports der Verbindung A zu 60 indem während eines Testversuchs evakuiert wurde

einem erhitzten Sockel. Als Trägergas kann ein und bei anderen Testversuchen ein inertes Gas durch

inertes Gas, wie He, N₂, Ar oder H₂, verwendet wer- den Reaktor strömen gelassen wurde. Sodann wurde

den. H₂ wird bevorzugt, weil es in relativ reiner der Sockel in einem strömenden Inertgas auf die

Form im Handel erhältlich ist. Zersetzungstemperatur erhitzt, welche für das Wachs-

Im anderen Falle wird die Verbindung A außer- 65 turn von Einkristallen von AlN auf Al₂O₈ im Bereich

halb des Reaktorteils gebildet und hierauf in den von 1200 bis 1300° C lag, wobei die Temperatur an

Reaktor eingebracht. Die Verbindung A wird sodann der Kante des Sockels mit einem optischen Pyrometer

unter vermindertem Druck oder bei Atmosphären- gemessen wurde. Es wurde festgestellt, daß die Tem-

peratur des Substrate geringer war als diejenige, die leitern (MNS) und Metalloxid-Halbleitera (MOS)

an der Kante des Sockels gemessen wurde, was auf mindestens gleichwertig sind,

die durch das über das Substrat strömende Gas be- Beisniel 2

wirkte Abkühlung zurückzuführen war. Zwischen /Γ« , *ιλ

der Abscbeidungsn&che und der Kante des Sockels 5 ^{GaN aui} «-*¥*»

wurde eine Temperaturdüferenz von 50 bis 75° C Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt,

gemessen, um Einkristallfilme von GaUiumnitrid (GaN) von

Während der Testversuche wurde Wasserstoff als Saphir zu bilden. Es wurde wie in Beispiel 1 ver-

Trägergas etwa 15 bis 30 Minuten über das auf fahren, mit der Ausnahme, daß an Stelle von

13QO⁰C erhitzte Substrat geleitet, um Verunreira- io Trimethylalurainium Trimethylgallium verwendet

gungen und unerwünschte Qberflächtnfilme durch wurde.

leichtes Anätzen der Substratöberfläche zu entfernen. Bei den vorstehenden Beispielen kann die in

In dem Reaktor wurde eine kontrollierte Menge von Journal Electrochera. Society, Volume 116, S. 1726,

NH₃ in reiner und in verdünnter Form, je noch dem 1969, beschriebene Vorrichtung verwendet werden,

jeweiligen Versuch, eingeführt, wonach Trimethyl- 15 doch sollte an Stelle von Arsin und/oder Phosphin

aluminium (TMA) eingeleitet wurde. Die Menge des Ammoniak eingesetzt werden, um Galliumnitrid

NHj-Gases im Verhältnis zu dem Trimetbylalumi- auf einem geeigneten Substrat zu erzeugen. Die

nium wurde so gewählt, daß sie im Überschuß über Temperatur des Substrat-Sockels wurde auf 900 bis

die in Gleichung (1) ausgedrückten stöcMometrischen 975° C eingestellt Dabei wurden auf rhombohedri-

Mengenwar. ao sehen a-Al_äO₃ Emkristallfilme von hexagonalem

Das Trimethylaluminium wurde in den Reaktor GaUiumnitrid gebildet. Die Substratorientierung

durch den Teil des Trägergases eingebracht, welches wurde während der Test¹ „rsuche so kontrolliert, daß

durch flüssiges TMA perlen gelassc wurde. Wasser- heteroepitaxiale Beziehungen erhalten wurden, welche

stoff wurde mit Erfolg als Trägergas verwendet. Der (1120) GaUiumnitrid parallel (01T2) Al₂O., ein-

Partialdruck des Trimethylaluminiums wurde durch 25 schlossen. Wie im Falle von (1150) AlN auf (01T2)

Regelung seiner Temperatur kontrolliert. Bei einer Al₄O₃ lag die C-Achse des GaN in der Ebene des

Versuchsserie wurden Hießgeschwindigkeiten von Substrats.

1750 cmVmin für das NH₃ und 25 bis 100 cm³/min Die erhaltenen Gebilde können zur Herstellung

für das durch das TMA geleitete Wasserstoff, ge- von Vorrichtungen des akustischen Typs verwendet

messen bei etwa 30° C, verwendet. Bei der Erzeu- 30 werden. Sie können auch für dieVerzögerungsleitung-

gung eines zufriedenstellenden Filmes von AlN auf Technologie eingesetzt werden, wenn die Halbleiter-

Ct-Al₂O wurde ein Gesamtstrom des Trägergases von filme bis zu einem geeigneten Grad dotiert werden,

etwa 8 l/min verwendet. Die Galiiumnitrid-Halbleiterfilme gehören dem n-Typ

Die Reaktionsteilnehmer wurden in ein Rohr mit an und besitzen im nichtdotierten Zustand einen

einen Durchmesser von 12 mm hinuntergeleitet, das 35 niedrigen Widerstand.

so angebracht war, daß die Ausgangsseite des Rohrs An Stelle des Ammoniaks können als Stickstoff-

etwa 5 bis 15 mm von dem erhitzten Substrat entfernt quelle bei der Herstellung der Halbleiterfilme von

war. Das NH₃ und das Trägergas für das Trimethyl- Nitride der Gruppe III auch Alkylamine mit relativ

alurrrnium wurden in der Nähe des Eingangs in das niedrigem Molekulargewicht, z. 3. Monomethyl-.

Rohr bei manchen Testversuchen vermischt, und bei 40 Dimethyl- und Trimethylamin, sowie Amine mit

anderen Versuchen erfolgte die Vermischung im größeren Alkylgruppen, z.B. Äthyl- und Propylamin,

Rohr, um die Verbindung A (TMA : NH₃) zu bilden. eingesetzt werden.

Die Verbindung A wurde sodann in Richtung des Die Beispiele 1 und 2 beschreiben die Bildung von

erhitzten Substrats geleitet, wo das Wachstum des binären Hydrid-Halbleiterfilmen. Es ist aber darauf

Aluminiumnitrids stattfand. 45 hinzuweisen, daß durch Vermischen von mehr als

Wenn die (O1T2)-Ebene des Al₂O₃ den Reaktions- einer geeigneten metallorganischen Verbindung von teilnehmern ausgesetzt wurde, dann stellte der Elementen der Gruppe III und durch Umsetzung der Niederschlag (1120) Aluminiumnitrid dar, welches metallorganischen Verbindung mit Ammoniak, an die C-Achse in rier Ebene des Substrats aufwies. Die welche sich die thermische Zersetzung des Reaktionseinzelnen kristallinen AIN-Filme, die bei den ver- so produkts anschließt, ternäre Nitrid-Halbleiter hersch:edenen Versuchen gebildet worden waren, stellten gestellt werden können. Diese tertiären Nitrid-Verhochbeständige Filme dar. Der Umsetzungs-Atmn- bindungen können durch die chemischen Formeln Sphäre können Dotierungsmittel mit Einschluß von Ga₁ .^Al₁N und AI₁. ,B_xN dargestellt werden, worin Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff und Tellur- χ von ί bis 0 variieren kann.

wasserstoff zugefügt werden, um AIN-Filme des 55 Es können Multischichten von Nitrid-Halbleiter-

N-Typs zu bilden.Dies geschieht nach den bekannten filmen hergestellt werden, indem man während des

Dotierungsverfahren. Wachstums des Films von einer melall-alkylorgani-

Bei weiteren Versuchen wurde die Substrat- sehen Verbindung zu einer anderen metall-alkyl-Temperatur unter etwa 1200° C gesenkt, um Filme organischen Verbindung überwechselt. In diesem Fall mit verschiedener Kristallinität zu bilden. Diese 60 müssen die ersten Filme stabil und mit der gas-Filme mit verschiedener Kristallinität können als förmigen Umgebung und der Abscheidungstempera-Isolieningsschichten, Passivierungsschichten und als tür der darauffolgenden Filme beständig sein. So kann Diffusionsmasken bei Verfahren zur Herstellung von beispielweise Galliumnitrid auf Aluminiumnitrid Halbleiter-Einrichtungen verwendet werden. Ent- abgeschieden werden. Jedoch ist die Abscheidung sprechende Versuche haben ergeben, daß poly- 65 von Aluminiumnitrid auf GaUiumnitrid schwieriger, kristalline Filme aus AlN dielektrische Eigenschaften was auf die Instabilität des Galliumnitrids bei Wachshaben können. die denen entweder des Silicium- tumstemperaturen von etwa 1200° C zurückzufühnitrids und Alaminiumoxids in Metallnitrid-Halb- renist.

Claims (3)

1. I 2

   runpraaterialien und für Diffusionsraasken eingesetzt Patentansprüche: werden. GalUumnitrid ist gegenüber der sichtbaren

   Strahlung durchlässig und kann somit auch als un-

   X, Verfahren zur Herstellung von Filmen aus sichtbares luraineszierendes Grundmaterial verwendet EinkristaUverbtadungenvonMuminiumnitridoder 5 werden.

   GaUiumnitrid auf einem Einkristallsubstrat, wo- Es sind bereits ye»^»(i«ie Vn^toen zur Herbei man an einem vom Substrat im Abstand an- stellung von Einknstallfllmen der Nitnd-Halbleitergeordneten Ort ein verdampftes Alkylderivat von materialien in Gebrauch, die ein reaktives Zerstau-Aluminium oder Gallium mit einer Alkylgruppe, ben, eine gasförmige Zersetzung und eine chemische die ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, w Dampf abscheidung einschließen,
   mit einer verdampften, stickstoffentbaltenden In idealer Weise wäre ein Verfahren zur Bildung Verbindung vermischt und das Gemisch und/ von Nitrid-Halbleiterfilmen zu bevorzugen, welches oder das Reaktionsgemisch an dem bei einer kein Ätzen vorsieht Auf diese Weise könnten quali-Temperatur zwischen 900 und 1300° C gebalte- tativ hochwertige Nitridfilme ohne auf das Substrat nen Substrat zersetzt, dadurch gekenn- 15 zurückzuführende Verunreinigungen hergestellt werzeichnet, daß man als Temperatur 900 bis den. Es wäre auch zu bevorzugen, daß die zum 975°C für GaUiumnitrid und 1150 bis 1300⁰C Wachstum des Nitridfilms eingesetzte Vorrichtung für Aluminiumnitrid wählt und auf einem (01T2)- relativ einfach ist und daß sie mit den derzeit vororientierten Einfcristallsaphir die GaUiumnitrid- liegenden technischen Vorrichtungen uad Fabrika- bzw. Aluminiumnitrid-Einkristallschicht in (1120)- ao tionsrnöglichkeiten im Einklang stünde.
   Orientierung abscheidet. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art kennzeichnet, daß man Trimethylgallium, Tri- dadurch gelöst, daß man als Temperatur 900 bis äthylgallium, Trimethylaluminium oder Triäthyl- 975° C für GaUiumnitrid und 1150 bis 1300° C für aluminium verwendet. 25 Aluminiumnitrid wählt und auf einem (01i2)-orien-
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- tierten Einkristallsaphir die GalUumnitrid- bzw. kennzeichnet, daß man Ammoniak und/oder Aluminiumnitrid-Einkristallschicht in (Il20)-Orien-Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, tierung abscheidet.

   Äthylamin oder Propylamin verwendet. Aus der DT-OS 1 444 508 ist schon ein Verfahren

   30 zum Aufwachsen von Filmen aus A_UIB_V-Halbleitern auf einem Substrat durch Abscheidung aus der Gas-

   phase bekannt, bei dem man ein Reaktionsgas verwendet, das sich neben Wasserstoff aus einer flüchtigen Verbindung eines Elements der A_ni-Gruppe 35 und einer flüchtigen Verbindung eines Elements der

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- B_v-Gruppe zusammensetzt.

   lung von Filmen aus Einkristallverbindungen von Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch

   Aluminiumnitrid oder GaUiumnitrid, wobei man an als Substrat ein Einkristallsaphir mit einer (01T2)-einem vom Substrat im Abstand angeordneten Ort Orientierung verwendet, und es wird weiterhin die ein verdampftes Alkylderivat von Aluminium oder 40 Einkristallschicht der Verbindung mit einer (1120)-Gallium mit einer Alkylgruppe, die ein relativ nied- Orientierung abgeschieden, während bei dem Verriges Molekulargewicht besitzt, mit einer verdampf- fahren gemäß der DT-OS als Substrate solche Maten stickstoffenthaltenden Verbindung vermischt und terialien mit einer kubischen Raumstruktur verdas Gemisch und/oder das Reaktionsprodukt an dem wendet werden, die das gleiche Gittergefüge und die bei einer Temperatur zwischen 900 und 1300° C ge- 45 gleiche geometrische Konfiguration wie die abgehaltenen Substrat zersetzt. schiedene Schicht haben.

   Filme aus Nitrid-Halbleitern von Elementen der Dazu kommt noch, daß in der DT-OS 1444 508

   Gruppe III haben relativ breite Bandspalt-Eigen- lediglich bezüglich des Aluminiumnitrids ein Tempeschaften und besitzen dielektrische, piezoelektrische, raturbereich angegegeben wird, iMid zwar der sehr optische und chemische Eigenschaften, welche sie für 5° w.ite Temperaturbereich von 600 bis 1200° C. Für Festzustand-Einrichtungen, akustische Einrichtungen die Herstellung von GaUiumnitrid finden sich in und für andere Anwendungszwecke geeignet machen. dieser Druckschrift hinsichtlich des anzuwendenden Die Nitrid-Halbleitermaterialien können auch dazu Temperaturbereiches überhaupt keine Hinweise,
   verwendet werden, um Halbleiter-Eigenschaften mit Es kann nun nicht erwartet werden, daß der

   großer Bandbreite herzustellen, die eine hohe Tem- 55 extrem breite Temperaturbereich, der in der DT-OS peraturstabilität besitzen. Darüber hinaus können 1 444 508 genannt wird, dazu geeignet ist, um Eindurch Kombination der Nitrid-Halbleitermaterialien kristallfilme von Nitriden auf den Substraten zu mit anderen piezoelektrischen Materialien und ande- erzeugen, wie es gemäß der Erfindung möglich ist.
   ren Isolatoren Vorrichtungen hergestellt werden, die Die Tatsache des Stattfindens einer Reaktion ist

   für breitbandige, hochkapazitive Signale und für die 60 nämlich alkine nicht ausreichend, um Einkristall-Verarbeitung von Daten akustisch verwendbar sind. filme wachsen zu lassen.

   Aluminiumnitrid ist ein feuerfestes Hochtempera- Die erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen tur-Isolaüonsmaterial für den elektrischen Strom, das bei der Bildung der Einkristallfilme stehen mit den als Isolierschicht und Diffusionsmaske für andere engen Temperaturbereichen im Einklang, die bei Halbleitermaterialien und -Vorrichtungen geeignet 65 einem epitaxialen Wachstum von solchen Verbindunist. Aluminiumnitrid- und Galliumnitrid-Halbleiter gen durch chemische Dampfabscheidungsprozesse besitzen eine große chemische und thermische Stabi- angetroffen werden,
   lität. Daher können beide Materialien als Passivie- Es ergibt sich somit, daß die Temperaturen auch