DE2108849B2

DE2108849B2 - Verfahren zum Herstellen dünner, farbiger LUsterüberzüge auf Körpern aus glasiertem Porzellan, glasierter Keramik, Glas oder Emaille

Info

Publication number: DE2108849B2
Application number: DE2108849A
Authority: DE
Inventors: E W Wartenberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1971-02-25
Publication date: 1976-01-02
Also published as: GB1363362A; IT947576B; DE2108849A1; LU64808A1; US3773543A; DE2108849C3; ES400128A1; NL7202505A; BE779557A; SE375808B; DD96225A5; JPS5641597B1; FR2127730A5

Description

40 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen dünner, farbiger Lüsterüberzüge auf Körpern aus glasiertem Porzellan, glasierter Keramik, Glas oder Emaille unter Verwendung von Metalloxyden.

Die bekannten, dünnen, farbigen Liisicrüberzüge müssen Edelmetalle enthalten, um den charakteristischen Lüstereffekt hervorzurufen. Beim Herstellen diescr Lüsterüberzüge werden sogenannte Lüsterfarben auf den betreffenden Körper aufgestrichen und anschließend bei Temperaturen von z. B. etwa 500 C über längere Zeit hinweg in Muffelofen eingebrannt. Die zur Herstellung des Lüsterüberzuges erforderlichen Lüsterfarben erhält man durch Überführung geeigneter Metallverbindungen. /. B. Nitrate, in organische Metallresinate. Diese werden in ätherischen Ölen gelöst und unter Zusatz eines Flußmittels als streichfähige Masse auf die Unterlage aufgebracht. Beim Brennvorgang verbrennen die in der Lüsterfarbe enthaltenen organischen Bestandteile unter teilweise reduktive!' Wirkung auf die Metallverbindungen, wobei nur die Edelmetalle zu McIaIl reduziert werden und den Lüstcrglanz hervorrufen, während das Flußmittel und die beim Brenneu gebildeten Metalloxyde, z. B. Eisenoxyde, die Farbe und die Haftung des Überzugs auf der Oberfläche vermitteln.

Es sind ferner sogenannte irisierende Überzüge be

:anni. Bei diesen Überzügen handelt es sich jedoch um η sich farblose, dünne Schichten, die lediglich durch nterferen/ einen farbig erscheinenden Iris-1:1 i'ekt zei- :en und mit l.üstcrgiasuren nicht vergleichbar sind.

Die bekannten l.üsterüberziige oder l.üsierglasuteii 5 laben erhebliche Nachteile, su daß sie κι weite Bereiche der Porzellan-, Keramik- odci (ilastechnik noch •.einen Eingang gefunden haben. Wegen tier uncrlähli- :hen Verwendung von EdelnietalK erbindungen — )hne diese Edelmetalle werden die erzeugten ι üsicr in stumpf und unansehnlich — sind die bisherigen l.üstcr-Liber/üge teuer. Ferner ist das Einbrennen der l.üsterl'arben ein zeitraubender Prozeß. Die bekannten Lüsterglasuren sind weiterhin chemisch nicht sehr beständig, und zwar vor allem nicht gegen Alkalien.

Hs ist Aufgabe der Erfindung, den geschilderten Mangeln abzuheilen und l.üsterübcrzüge auf reflexionsfähige Substrate nie Emaille. Porzellan, Keramik oder Glas, aufzubringen, wobei die Überzüge einerseits im Aussehen den bekannten Edelmetall-I.üsterglasuren gleichen, gegenüber diesen aber chemisch erheblich bestandiger, mechanisch widerstandsfähiger und vor allem billiger und einfacher herzustellen sind.

Die Aufgabe wird criindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine erwärmte Lösung wenigstens einer pyro-Iytisch zersetzlichen Verbindung eines in mehreren Wertigkeiten existenten Metalls in einer Flüssigkeit bereitet, daß man den Körper bis über den Siedepunkt der Lösung erhitzt, mit der Lösung in Berührung bringt und durch die hierbei auftretende Verdampfung der Lösung auf ihm einen homogenen Überzug in Form einer dünnen Schicht aus dem Metall und Oxyden des Metalls aufbringt, deren Dicke in der Größenordnung der Lichtwellenlänge liegt, und daß man anschließend den so überzogenen Körper auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Glasur, des Glases oder der Emaille erhitzt und durch diese Wärmebehandlung bleibende l.üsterfarben hervorruft.

Die so gewonnenen Lüsterüberzüge sind gegenüber den herkömmlichen, durch Aufstreichen aufgebrachten l.üsterüberzügen tausendmal dünner und benötigen infolgedessen erheblich weniger Material. Sie werden nicht durch Einbrennen erzeugt, d. h. es findet kein zeitraubendes Aufschmelzen der zu dekorierenden Werkstückoberfläche statt. Das Wesen der Erfindung ist darin zu erblicken, daß in einem Primärprozeß zunächst ein Überzug aus Metall und Metalloxyoen hergestellt wird, und in einem daran anschließenden Sekundärprozeß, der eine Art thermischer Entwicklungsvorgang von Farben ist, aus ein und derselben chemischen Überzugssubstanz praktisch die ganze Farbskaia reproduziert werden kann, je nach Temperatur und Dauer der Erwärmung. Als Metalle eignen sich vor allem Eisen oder Kupfer, aus denen sich je nach Art der Wärmebehandlung im Sckundärproz.eß praktisch alle i'arben von Violett, Blau über Grün, Gelb. Orange bis Rot einschließlich Metallglanz-, Gold- Silbereifekien gewinnen lassen.

Weitere Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß die gewonnenen Lüsterüberzüge trotz, der anwendbaren, niedrigen Arbeitstemperaturen überraschenderweise chemisch und mechanisch beständiger sind als die herkömmlichen Lüsterglasuren. Die erfindungsgemäß hergestellten Lüsterüberzüge sind z. B.. wie in lagelangen Dauerversuchen nachgewiesen werden konn- ^fl5 te, spülmaschinenfest, sie können demnach beispielsweise auf Gebrauchsgeschirr angebracht werden. Die nach der Erfindung hergestellten Lüsierübcrzüge sind auch gegen in Nahrungsmitteln vorkommende, organische Säuren, wie Milch-, Zitronen- od. dgl. Säuren beständiger als die bekannten Lüsterglasuren. Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Lüsterüberzüge \on Alkalien nicht angegriffen, was z.B. bei Badezimnierfliesen wichtig ist, die im Gebrauch und bei der Reinigung mit Alkalien in Berührung kommen.

Die nachstehende Beschreibung dient im Zusammenhang mit verschiedenen Ausführungsbeispielen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Das crfindungsgemäße Verfahren besteht grundsätzlich aus zwei Prozessen: In einem Primärprozeü wird auf die Oberfläche eines als Substrat verwendeten Körpers. /..B. aus Keramik, Glas od. dgl., ein homogener Überzug in Form einer dünnen Schicht, bestehend aus wenigstens einem in mehreren Wertigkeiten existenten Metall und Oxiden dieses Metalls, aufgebracht. In einem nachfolgenden Sekundärprozeß werden in diesem Überzug durch Wärmebehandlung bleibende Farbei'fekie (Lüsterfarben) hervorgerufen.

Die Aufbringung des homogenen Überzuges in Form der bekannten physikalischen »dünnen Schichten« im Primärprozeß kann durch Aufsprühen oder im Tauchverfahren erfolgen. Diese Methoden zeichnen sich im Gegensatz zu der herkömmlichen Erzeugung von l.üstcrgiasuren dadurch aus, daß das Aufslreichen oder Auftragen einer Lüsterfarbe, was für sich bereits ein umständlicher Vorgang ist, entfällt. Bevorzugt wird wegen seiner technischen Einfachheit und der damit crzielbarcn guten Resultate das Tauchverfahren, an Hand dessen die Erfindung nun weiter erläutert wird.

Das Substrat wird im Primärprozeß auf eine Temperatur von über 200'C erhitzt und anschließend in eine erwärmte Flüssigkeit getaucht, die pyrolytisch leicht /ersetzlichc Metallverbindungen, z. B. Carbonyle oder andere organische Metallverbindungen, in geringer Konzentration gelöst enthält. Um das eingetauchte, auf die angegebene Temperatur erhitzte Substrat herum bildet sich auf Grund des Leidenfrost'schen Phänomens ein Gasmantel, der sowohl Lösungsmittelmoleküle als auch die Moleküle der Metallverbindungen enthält. Die Moleküle der Metallverbindungen zersetzen sich pyrolytisch an der erhitzten .Substratoberfläche. z.T. unter Einbeziehung der Lösungsmittelmoleküle als Reaktionspartner, und bilden auf der Substratorjcrfläche eine gleichmäßige, dünne Schicht eines Gemisches aus Metall, Metalloxidphasen und gegebenenfalls Carbidphasen wechselnder Zusammensetzung. Die Schichtdicke liegt in der Größenordnung der Wellenlänge des Lichtes. Sie kann reguliert werden durch Einstellung der Konzentration der Metallverbindungen im Tauchbad und/oder durch Einstellung der Temperatur des zu überziehenden Substrats. Je mehr Moleküle der Metallverbindung sich im Gasmantel aufhalten, desto größer wird bei konstanter Eintauchdauer die Schichtdicke (Konzentrationsabhängigkeit). je höher die Substrattemperatur ist, desto länger kann im Bereich der Oberfläche des Substrats die Gasphase aufrecht erhalten werden, und je langer die Gasphase dauert, um so größer ist die An/.ahl der miteinander reagierenden Moleküle (Temperaturabhängigkeit).

Die Regulierung der Schichtdicke ist wesentlich, da durch sie in dem nachfolgenden Sekundärprozeß unterschiedliehe Farbwirkungen erzielt werden.

Die durch das Eintauchverfahren gewonnenen dünnen Schichten sind gleichmäßig dunkelbraun bis schwarz, und zwar je nach Schichtdicke und Unterlage Die Überzüge besitzen ein relativ geringes Reflexions-

vermögen und haften mehr oder weniger fest auf der Unterlage. Die Haftung ist jedoch nicht so groß, daß der Überzug kratzfest ist. In kalter, verdünnter Salzsäure ist der Überzug ebenfalls löslich.

Der zur Erzielung der eigentlichen l.üsierwirkung s und Farbgebung sich anschließende Sekundärpro/eß besteht in der Wiedererhitzung des mit dem dunklen, im Primärprozeß erzeugten Überzug versehenen Substrats. Diese Wiedererhitzung kann in einem elektrischen Ofen oder durch Anwendung von Gasbrennern mit oder ohne Gebläse erfolgen. Bei Erhitzung in einem Ofen erhält man normalerweise eine gleichmäßige Farbtönung über das ganze Substrat hinweg. Bei Anwendung von Gasbrennern ergeben sich auf der Sub· stratoberflächc unterschiedliche Farbtönungen. Im Untersehied zum Primärüberzug zeichnet sich der im Sekundärprozeß erzielte Überzug durch verbesserte Haftfestigkeit an der Unterlage und durch erhöhte chemische Beständigkeit aus. Zum Beispiel ist dieser Überzug alkalienbcständig und nicht mehr in verdünnter HCI löslich. Er wird auch von konzentrierten, oxidierenden Säuren nicht angegriffen.

Es ist z. B. möglich, durch Verwendung einer aus Eisencarbonyl hergestellten Eiscn/Eisenoxidschicht im Verlauf der Wärmebehandlung des Sekundärprozesses die gesamte l.üsterfarbpalette von Schwarz über Blau. Violett, Braun, Grün. Gelb bis Rot einschließlich Goldglanz zu durchlaufen. Die unterschiedlichen Farben werden beim Erhitzen durch Redoxprozessc und Phasenumwandlungcn hervorgerufen. Die Farben sind unter anderem durch Variation der Temperatur. Zeit sowie durch Redoxmittel steuerbar.

Als erfindungsgcmäße Lüsterüberzüge in Form dünner Schichten eignen sich besonders jene Mctall/Metalloxidschichten. die ein hohes Reflexionsvermögen aufweisen, wie Eisen- oder Kupferoxide, deren Reflexionsvermögen in dünnen Schichten nahezu 50% beträgt. Aber auch Schichten aus den Oxiden von Cobalt. Nickel, Chrom und Moybdän haben noch ein ausreichendes Reflexionsvermögen, um den gewünschten Lüstereffekt hervorzurufen.

Als Ausgangsverbindungen zur Bildung des eriindungsgcmäßen Lüsterüberzuges eignen sich organische Metallverbindungen, wie z. B. Metallcarbonyle. Acetylazetonate und Ester. Als Lösungsmittel werden hauptsächlich halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Alkohole verwendet, in denen die Metallverbindungen in geringer Konzentration etwa (0,01 bis 5%) gelöst werden. Die Lösungen werden in einen beheizbaren Behälter gebracht, der. um Verdampfungsverluste zu vermeiden. mit Rückflußkühlung versehen ist. Die Lösung wird z. B. bis zum Siedepunkt erhitzt, um die gewünschte, zur Bedampfung erforderliche Ausbildung der Gasphase zu erleichtern. Anschließend wird das in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 700°C erhitzte Substrat in die siedende Flüssigkeit getaucht. Die Bedampfung erfolgt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in der oben beschriebenen Form durch Aubildung einer das Substrat umhüllenden Gasphase. Die Dauer der Gasphase, die der Aufdampfdauer gleich ist. ist von der Temperatur und der Wandstärke des Substrats abhängig. Sie liegt bei den angegebenen Temperaturen und Wandstärken zwischen etwa 1 und 5 mm in der Größenordnung von 10 bis 100 Sekunden. Nach Beendigung des Aufdampfvorganges ist das Substrat mit einer gleichmäßigen schwarzen oder braunen Schicht bedeckt, deren Dicke in der Größenordnung von einigen tausend Angström liegt.

Die primäre Überzugsschicht haftet immerhin so fest Lint der Unterlage, (.IaB sie durch übliche Wasch- oder Scheuermittel nicht entfernt werden kann. In verdünnter Salzsäure ist sie hingegen leicht löslich.

Anschließend erfolgt im .Sekundärprozeß die eigentliche Ausbildung des farbigen Lüsters durch verschiedenartiges Krhitz.cn des mit dem Primä'rübcrzug versehenen Substrats. Hierbei entstehen hauptsächlich durch Oxidationsvorgänge und l'hascniimwandlungen Metalloxidgemische mit hohem Brechungsindex und starker Reflexion, die die erwünschte Lüsterwirkung, einem farbigen Meiallhochglanz ähnlich, hervorrufen.

Läßt man den .Sekundärprozeß in einem elektrischen Ofen bei gleichmäßiger Temperatur verlaufen, so erhält man gleichmäßige, einfarbige Lüsterüberzüge. Durch Abdecken von Teilen des Substrats beim Erhitzen erreicht man auf der Oberfläche unterschiedliche Farbgebungen. Durch Erhitzen mit Gasbrennern, z. B. einem Bunsenbrenner, ergeben sich auf der beschichteten Substratoberfläche bestimmte Muster oder Zeichnungen, wobei in diesem Faiie die Farbtönungen in den einzelnen, reduzierenden oder oxidierenden Zonen der Flamme verschieden ausfallen. Man kann durch die Anwendung eines Brenners erfindungsgemäß also eine Art Flammenmalcrei ausüben. Auch durch Aufsetzen, z. B. elektrisch beheizter Metallstempel auf die leicht vorerhiizte, beschichtete Substratoberfläche kann eine auf dem Metallstempel vorgesehene Musterung reproduzierbar aufgebracht werden. Auch durch teilweises Lösen des Primärüberzuges, z. B. mit verdünnter Salzsäure, und anschließendem Erhitzen können Mtisterungscffektc hervorgerufen werden. Auch durch gezielte, lokale Wärmebehandlung, z. B. mit einem Laserstrahl, lassen sich scharf begrenzte Muster erzielen, /. B. auch Bilder und Beschriftungen.

Die Dauer des erfindungsgemäßen Primär- und Sekundärprozesses beträgt zusammen etwa zehn Minuten und liegt damit weiter unterhalb der konventionellen Lüsterglasurtechnik, bei der allein der Brennvorgang <n der Regel bereits mehrere Stunden beansprucht.

Da Oxidationsvorgang und Phasenumwandlung schon bei relativ niedriger Temperatur beginnen, sind im Gegensatz zur klassischen Erzeugung der Lüsterglasur durch Aufstreichen und Einbrennen eine Vielfalt von differenzierten Farbübergängen und Schattierungen möglich, die den nach der Erfindung hergestellten Produkten ein unverwechselbares Aussehen verleihen das sich in der Kombination von Farbe und Glanz von den herkömmlichen Lüsterglasuren deutlich abheben kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung künstlerisch hochwertiger Einzel stücke als auch zur Massenproduktion, da die gesamter Arbeitsgänge kontinuierlich auf Fließbändern ablaufer können. Ein besonderer Reiz des erfindungsgemäßer Verfahrens besteht darin, daß, obwohl nach den Prinzi picn der Massenproduktion verfahren werden kann durch gesteuerte Variationen während des Sekundär prozesses in einfacher Weise an jedem Einzelstück ab weichende Färb- oder Formmuster hervorgerufen wer den können. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden daß die Erhitzung durch gebündelte Gasflammen er folgt, die sich kontinuierlich auf bestimmten Muster bahnen bewegen, wobei jede Veränderung der Muster bahn eine Variation des Dekors ergibt. Die erfordern chcn Bewegungsvariationen der Gasflammen könner z. B. elektrisch, elektronisch, pneumatisch oder mecha

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iiiscli gesteuert werden, so chiß eine Vielzahl ähnlicher, iiber nicht identischer Ein/elstiicke hergestellt werden kann, die den Charakter von handgeferiigten Stücken aufweisen.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiclc weiter beschrieben.

Beispiel I

In einem auf b00"C aufgeheizten, elektrischen Muffelofen wird eine glasierte Porzellanschale vier Minuten lang erhitzt und anschließend in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Tauchgefäß eingesenkt, in dem sich eine siedende, cinprozeniige Lösung von Lisenpentaearbonyl in Butanol befindet. Die Temperalur der Porzellanschale beträgt bei Beginn des Tauchvorganges etwa 400"C. Um die erhitzte Porzcllanscha-Ie herum bildet sich innerhalb des Tauchbades ein Gasnianiel, der sowohl Butanol- als auch Eisenpcntacarbonylmoleküle enthält. Die Carbonylmolcküle zersetzen sich pyrolytisch an der Porzelianoberiiache und bilden eine gleichmäßige, dünne Schicht eines Gemisches, das vorwiegend aus Eisen und Eisenoxidphasen niederer Wertigkeiten und verschiedener Zusammensetzung besteht. Nach 30 Sekunden ist der Aufdampfprozeß beendel, worauf die Schale dem Bad entnommen wird. Die auf der Schale befindliche Schicht hat eine Dicke von etwa 5000 Angström und eine schwarze Farbe. Die •Schicht ist haftfest und läßt sich durch übliche Wasch- und Scheuermittel nicht entfernen. In verdünnter Salz- yo säure löst sie sich rasch auf.

Die mit der Schicht überzogene Schale wird anschließend in einem auf 700⁰C aufgeheizten Muffelofen während einer Minute erhitzt, wobei die ursprünglich schwarze Schicht in ein tiefes, stark reflektierendes Stahlblau übergeht. Während ihres Aufenthaltes in dem Muffelofen erreicht die Porzellanschale eine Temperatur von etwa 250⁰C.

Erhitzt man die Porzellanschale noch eine weitere Minute im Muffelofen, so tritt eine Farbänderung der Schicht nach Violett auf. Nach weiteren drei Minuten Wärmebehandlung schlägt die Farbe in ein hochreflektierendes Goldrot um, das sich nun durch weiteres Erhitzen nicht mehr verändert. Im Gegensatz zu den zunächst erzielten oxidischen Mischphasen niederer Wertigkeit erzeugt jetzt die Oxidation an der im Muffelofen befindlichen Luft Fe2Ch. In diesem Zustand hat die Porzellanschale eine Temperatur von etwa 600⁰C erreicht. Nach dieser Wärmebehandlung ist der Überzug fest mit der Unterlage verhaftet, durch grob-mechanische Scheuerbehandlung nicht zu entfernen und in verdünnter Salzsäure unlöslich.

Beispiel 2

In einem elektrischen Muffelofen wird bei einer Temperatur von 600⁰C eine Porzellanschale zwei Minuten lang erhitzt. Die Schale erreicht eine Temperatur von etwas über 200⁰C. Anschließend verfährt man bei der Durchführung des Primärprozesses, in dem der Überzug im Tauchbad aufgebracht wird, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Überzugsdicke beträgt etwa 2000 Angström, was im Vergleich mit Beispiel 1 auf die geringere Aufheizung der Porzellanschale zurückgeht.

Danach wird die Schale in einem Muffelofen bei 700⁰C drei Minuten lang erhitzt, wobei die ursprünglich braunschwarze Schicht in ein hochreflektierendes Gelb

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60 übergeht, das einem Goldüberzug täuschend ähnlich sieht.

B e i s ρ i e I 3

Line Porzellanschale wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in ein Tauchbad eingebracht, in dem sich eine 0,5%ige Eiscnpentacarbonyllösung in Butanol befindet. Ls bildet sich ein braunschwarzer Eiscn/Eisenoxidüberzug von etwa 2000 Angström Dicke.

Die so behandelte Schale erfährt anschließend im Sekundärprozeß die gleiche Wärmebehandlung wie in Beispiel 2. Es ergibt sich derselbe goldgelbe Überzug wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Eine Glasplatte wird während fünf Minuten in einem Ofen von 700⁰C erhilzt und danach in ein Tauchbad mil zweiprozentigem Eisenpentacarbonyl eingebracht. Durch den im Tauchbad innerhalb des um die Glasplatte herum gebildeten Gasmantels ablaufenden Aufdampfprozcß wird die Platte mit einer mehr als 5000 Angström dicken, tiefschwarzen Metall/

Mctalloxidschicht bedeckt.

Nunmehr wird die mit dieser Schicht überzogene Piaitc entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt. Es entstehen je nach Erwärmungsdauer Zwischentönungen zwischen Blau und Rot, z. B. Grün, Braun, Orange, Dunkclgelb. Diese Farbtönungen werden durch die unterschiedlich verlaufenden Oxidationsvorgänge innerhalb der dicken Schicht hervorgerufen und können durch Änderungen der Temperatur und Erhitzungsdaucr gesteuert werden.

Beispiel 5

Eine Porzellanschale, die im Primärprozeß wie in Beispiel 4 beschichtet wurde, wird in der Mitte ihrer konkav gewölbten Innenseite mit einer senkrecht auftreffenden, ortsfesten Bunsenflamme erhitzt. In der Schalenmitte bilden sich je nach Erhitzungsdauer Farbringe mit den in den Beispielen 1 und 4 geschilderten Farbtönungen aus, die in den reduktiven und oxidativen Zonen der Bunsenflamme jeweils unterschiedlich sind.

Beispiel 6

Eine glasierte Keramikfliese wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, in einem Primärprozeß beschichtet. Im daran anschließenden Sekundärprozeß erfolgt die Farbgebung wie in Beispiel 5. es wird lediglich der Bunsenbrenner zur Erzielung eines dekorativen Musters über die ganze, ebene Fläche der Fliese hinweg bewegt wobei der bewegte Brenner die Funktion eines »Wärmepinsels« erfüllt. Man erhält auf der Fliese ein dekoratives Muster aus verschiedenen Farbtönungen.

Beispiel 7

Eine Keramikfliese wird wie in Beispiel 4 im Primär prozeß beschichtet. Danach wird ein Teil der Fliest durch Abdecken mit einem wärmereflektierenden Ma terial. nämlich einer Metallfolie, nach vorher festgeleg ten Dekorationsmustern präpariert und anschließen! im Sekundärprozeß in einem Ofen erhitzt. Die de Strahlungswärme voll ausgesetzten, unbedeckten Teil· der Fliese werden schneller oxidiert als die abgedeck

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en Teile. Dadurch entstehen über die 1 lache der Fliese linweg Farbtöne unterschiedlicher Art. die von Schwarz über Blau, Violett, Braun bis zu Rot und Gelb •eichen und je nach Dicke oder Reflexionsgrad der frei legenden oder abgedeckten Zone steuerbar sind.

B e i s ρ i e 1 8

Eine Keramikfliese oder ein Por/ellangegensland wird im Primürprozeß entsprechend Beispiel 1. 3 oder 4 beschichtet und im Sekundärpro/eß durch eine Keine von ortsfesten, zu Gruppen zusammengefaßten Brennelementen, z. B. Gasgebläsebrennern, die eine bestimm te geometrische Anordnung besitzen und sich dicht vor der Oberfläche der Fliese oder des Gegenstandes befinden, erhitzt. Es bilden sich auf der Fliese oder dem Gegenstand Farbmuster aus, welche die geometrische Gestalt der Brennergruppen aufweisen. Durch unterschiedliche geometrische Anordnung der Brenner kann jede gewünschte Musterung aufgebracht werden. Die Brenner üben hier die Funktion eines »Wärmestein pels« aus.

Beispiel 9

F.ine Keramikfliese wird wie in Beispiel I in einem Primärprozeß beschichtet. Die Farbgebung im Sekundrrprozeß erfolgt durch einen auf 700"C erhitzten, elektrischen Metallstcmpel mit einem bestimmten Relicfmuster, das direkt mit der beschichteten Fliesenoberfläche in Kontakt gebracht wird. Auf der Fliese bildet sich ein Farbmuster ab, das dem Muster des heißen Stempels entspricht. Die Fliese kann vor dem Aufsetzen des Stempels auch angewärmt werden.

Beispiel 10

Eine Porzellanschale wird nach Beispiel 1 im Tauchbad beschichtet und anschließend auf einer der Schalenform angepaßten, spiralenförmigen Heizwendel erhitzt. An den Berührungsstellen zwischen Schale und Heizwendel bildet sich ein der jeweiligen Gestalt der Fleizwendcl entsprechendes Farbmuster aus.

Beispiel 11

Eine nach Beispiel I im Tauchbad beschichtete Porzellantasse wird auf ihrer Innenseite mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei der auf der Innenseite befindliche Überzug in Lösung gehl. Anschließend wird die Tasse einer der in den vorigen Beispielen erwähnten Wärmebehand''ingen zur Ausbildung von Farbmustern auf ihrer Außenseite unterworfen.

Beispiel 12

Auf eine nach Beispiel 1 durch Tauchung beschichtete Porzellanplatte wird mittels eines Pinsels verdünnte Salzsäure in einem bestimmten Muster aufgetragen. An denjenigen Stellen der Schicht, die mit der Säure in Berührung kommen, löst sich die Schicht je nach Einwirkungsdauer der Säure ganz oder teilweise auf. Anschließend wird nach Abwaschen der Säure die Platte erhitzt. Es entstehen verschiedenartige Farbmuster. Ein ahnlicher Effekt wird erreicht, wenn statt des Pinsels ein mit verdünnter Salzsäure getränkter Filzstempel verwendet wird, in dem das gewürfschte geometrische Muster bereits reliefartig vorgebildet ist.

Beispiel IJ

Hin nach Beispiel 4 im Tauchbad beschichteter Gegenstand aus Glas, Keramik, Porzellan oder Emaille wird zonenweise mit einem Bunsenbrenner oder einem Gasgebläsebrenner erhitzt, wobei während der Erhitzung das Verhältnis von Gas zu Sauerstoff in der Brennerl'lamme verändert wird. Die sich dabei inner halb tier I lamme ausbildenden, verschiedenen Oxitla

ίο lions- und Reduktionszonen rufen auf tier Schicht unterschiedliche Farben oder Farbtönungen hervor, die in den oxidative» Bereichen hell und in den reduktiven Bereichen dunkel ausfallen.

ι <; B e i s ρ i e I 14

Eine Porzellanschale wird mittels eines Bunsenbrenners bereichsweise unterschiedlich erhitzt und wie im Beispiel 1 in ein Tauchbad eingebracht. Es bilden sich in Abhängigkeit von den an den jeweiligen Bereichen vorherrschenden Temperaturen der Schale Überzüge unterschiedlicher Schichtdicke. Beim anschließenden Wärmebehandeln der Porzellanschale in einem Muffelofen ergeben sich in Abhängigkeit von der Schichtdikke verschiedene Farbnuaneen.

Beispiel 15

Die Beispiele 1 bis 14 werden wiederholt, wobei an }o Stelle von Eisenpentacarbonyl Chromcarbonyl Cr (CO)ti als primäre Überzugssubstanz verwendet wird. Im Verlauf der sekundären Wärmebehandlung ergeben sich in Abhängigkeit von der Schichtdicke vorwiegend gelbe bis grüne Lüsterfarben.

Beispiel Ib

Die Beispiele 1 bis 14 werden wiederholt, wobei an Stelle von Eisenpentacarbonyl in Butanoi Molybdän-4i> carbonyl Mn(COJb in Trichloräthylenlösung verwendet wird. Auch mit einem aus dieser Substanz erzeugten Primarüberzug lassen sich die verschiedenartigsten Farbtönungen im sekundären Wärmebehandlungsprozeß hervorrufen.

Beispiel 17

Die Beispiele 1 bis 14 werden wiederholt, wobei statt Eisenpentacarbonyl in Butanoi Coballcarbonyl Co(CO)4 in einer Menge von 0.5% in Chlorbenzol verwendet wird. Man erhält durch die sich an die primäre Beschichtung anschließende, sekundäre Wärmebehandlung überwiegend olivgrüne bis schwarze Farben.

Beispiel 18

Man verwendet statt einer Einstoff-Tauchlösung eine solche aus mehreren Stoffen, beispielsweise aus 0.5% Co (CO)4 und 0.5% Fe (CO)5. Als Lösungsmittel ist Chlorbenzol oder Butanoi geeignet. Auch hier ergeben sich im Verlauf der sekundären Wärmebehandlung verschiedene, insbesondere grüne Farbtönungen.

In allen voranstehenden Beispielen wurde ^;m Primärprozeß die Metall/Metalloxidschicht im Tauchbad aufgebracht, weil dies die praktisch am einfachsten durchführbare Methode ist. Ip weiteren Ausführungsbeispielen wurde jedoch festgestellt, daß sich der Primärüberzug auch durch an sich bekanntes Aufsprühen aufbrin-

V:

Λ

gen läßt. Im anschließenden Sekundärpro/el.i ergeben sieh die gleichen Farbtönungen, wie sie in den voransiehenden Beispielen genannt sind. l);i sich bei diesen abgewandelten Ausliihrungsbeispielcn grundsätzlich nichts Neues ergibt, brauchen hierzu keine weiteren Fr- s kiulerungen gegeben /u werden.

Soll zusätzlich /um l.üsterefl'eki noch ein Irisieren des überzogenen (iegenstandes erreicht werden, wird vor dem l'rimärprozeß oder mich dem Sekiindärpro-/eß. /. IV durch Aufdampfen oder Aulsprühen, eine dünne SnOj- odei■ 1'()j-Schicht aufgebt\icht. Hierdurch ergeben sich /usiii/liche. lei/volle. dekorative Wirkungen und eine gesteigerte mechanische und chemische

Resistenz ties I üsterübcrzuges.

In der Zeichnung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnener Gegenstand in Form einer Zierfliese dargestellt. F i g. I zeigt die unbehandelte lliese I mit ihrer glasierten Oberfläche 2. In F' i g. 2 ist auf die Oberfläche der Fliese 1 in dem erfindungsgemäßen l'rimärprozcß eine dünne Schicht 3 aus Fisen/F.isenoxiden aufgebracht. Die Schicht 3 hat eine dunkelbraune bis schwarze Färbung. F' i g. 3 zeigt die lliese 1 nach der im erfindungsgeniäßen Sekundarpro-/eß durchgeführten Wärmebehandlung, die so vollzogen wurde, daß sich in der Schicht 3 ein farbiger, nämlich blauer Bereich 4 gebildet hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen dünner, farbiger Liisterüberzüge auf Körpern aus giriertem Porzellan, glasierter Keramik, Glas oder Emaille unter Verwendung von Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erwärmte Lösung wenigstens einer pyrolytisch zerseizlichen Verbindung eines in mehreren Wertigkeiten existenten Metalls in einer Flüssigkeit bereitet, daß man den Körper bis über den Siedepunkt der Lösung erhitzt, mit der Lösung in Berührung bringt und durch die hierbei auftretende Verdampfung der Lösung auf ihm einen homogenen Überzug in Form einer dünnen Schicht aus dem Metall und Oxyden des Metalls aufbringt, deren Dicke in der Größenordnung der Licht wellenlänge liegt, und daß man anschließend den so überzogenen Körper auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Glasur, des Glases oder der Emaille erhitzt und durch diese Wärmebehandlung bleibende Lüsterfarben hervorruft.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper durch Aufsprühen mit der Lösung in Berührung bringt.

J. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper durch Tauchen mit der Lösung in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch I. 2 oder X dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit ein organisches Lösungsmittel, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe. Alkohole oder Chlorbenzol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als pyrolytisch zersetzliche Metallverbindungen ein oder mehrere Carbonyle, insbesondere Fisen-, Kupier-. Chrom-. Molybdän-, Cobalt-, Nickelcarbonyle oder andere organische Metallverbindungen wie Aeeiyla/etonate und Ester verwendet.

b. Verfahren nach einem der voranstellenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallverbindung in der Lösung /wischen etwa 0.01 und 5% liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis b. dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper vor dem F.imauchen in ein die Lösung einhaltendes Tauchbad auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 700 C erhitzt.

8. Verfahren nach einem der voranstellenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Körper einen Überzug mit einer Schichtdicke /wischen etwa 500 und 10 000 Angstrom, vorzugsweise 2000 und bOOO Angstrom aufbringt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtdicke des Überzuges im Tauchbad durch Einstellung der Konzentration der Metallverbindung verändert.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtdicke durch Einstellung der Temperatur des eingetauchten Körpers verändert.

11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des mit dem Überzug versehenen Körpers zur Erzeugung der Lüsterfarbe in einem Ofen vornimmt.

12. Verfahren nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß die Ofentemperatur auf einen Wert zwischen etwa 200 und 800 C eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Würmebe-

handlung des mit dem Überzug versehenen Körpers mittels einer ortsfesten oder bewegten Flamme vornimmt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiirmebe-

handlung des mit dem Überzug versehenen Kör pers mittels eines erhitzten Mctailstempels vornimmt.

15. Verfahren nach einem der voranstellenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug auf dem Körper vor Durchführung der Wärmebehandlung zur Erzielung von Musterungseffekten durch Säurebehandlung teilweise ablest.

16. Verfahren nach einem der voranstellenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper während der Wärmebehandlung auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 1000 C. vorzugsweise 400 und bOOX bringt.

17. Verfahren nach einem der voranstellenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ver schiedene Farben durch unterschiedliche Tempera tür oder Dauer der Wärmebehandlung hervorruft.

Ί8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Wärmebehandlung den Körper mit warniereflektierenden Materialien, insbesondere Metallfolien, in einem bestimmten Dekorationsmuster teilweise abdeckt.

19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer irisierenden Wirkung auf den Körper vor dem Aufbringen des Überzuges oder nach der Wärmebehandlung eine SnO:- oder TiO:- Schicht aufbringt.