DE2109010B2 - - Google Patents

Description

-CH₁

— CH,-:'

cn, -■ ;^L ο ο

/

-CH,-

Cl

J-.

CH,-<" / Cl Cl

CH,N

CO CH,

CO CH,

CII, N

Il c

Il ο

- CH,-¹'. >- CH,C- CH O

CII,

O ^/7

ίο Es sind verschiedene C^clopr jpancarbonsäureester mit Insektiziden Eigenschaften bekannt. Pyrethrum-Inhaltsstoffe enthalten ebenfalls derartige Ester. Diese Pyrethrum-Inhaltsstoffe werden in großem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt und in der Landwirtschaft verwendet, da sie nicht nur eine hohe insektizide Aktivität sondern auch eine niedrige Warmblütertoxizität besitzen. Andererseits sind diese Verbindungen teuer, und ihre Dauerwirkung läßt zu wünschen übrig. Dementsprechend wurden

,ο zahlreiche Versuche unternommen A\t verschiedensten homologen Verbindungen herzustellen. Die meisten Versuche waren auf die Herstellung der Alkoholkomponenten dieser Ester gerichtet. Es sind nur sehr wenige, erfolgreiche Versuche bekannt. Säurekompo-

-; nenten herzustellen, die in ihrer Wirkung den Naturprodukten, wie Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure, vergleichbar sind.

Typisch für die meisten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureestertyp ist ihre rasche knock-

jc down-Wirkung neben einer starken abtötenden Wirkung. Die Pyrethrinsäurcester haben eine verhältnismäßig hohe knock-down-V/irkung. Diese Verbindungen sind schwierig herzustellen, und deshalb wurden sie in technischem Ausmaß praktisch nicht verwendet. Statt dessen wurden Pyrethrumextrakte als Insektizide verwendet.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Cyclopropancarbonsäureestcr zu schaffen, die sich durch eine bessere insektizide Wirkung auszeichnen als die bekannten Insektizide vom C'dopropancarbonsäureestertyp. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

C=CH -CH CH-C- OR

R,

CH, CH,

in der a) R, eine Methylgruppe, R₂ ein C₁-C₃-AIkOXymethylrest, die Allyloxymclhyl- oder Propargyloxymethylgruppc, ein Q-CVAlkancarbonyl-, C₂-C₃-Alkencarbonyl- oder C₂-C₃-A-kincarbonylrest bedeutet oder R, und R₂ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, den Cyclopentanonyliden- oder Cyclohexanonylidenrest bilden und R eine dor Gruppen

sind.

ClU -r-—--;

CH,

CH,

/X

bzw. die Gruppe -CH₂-NZ ist, in der Z der Gruppen

-CO

-CH₂-CH=C-CH₂R₄ Cl

IO

ist, worin R₃ die Allyl-, Propargyl-, 2,4-PentadienyI- oder 2-Buteny!gruppe und R₄ eine unsubstituierte 15 oder durch eine Methyl- oder Methoxygruppe oder durch ein Chlor- oder Bromatom substituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls durch einen Methylrest substituierte Thienyl- oder eine Furylgruppe bedeutet cder b) R₁ eine Methylgruppe, R₂ eine Methoxy- 20 methylgruppe und R eine der Gruppen

-CH₁-T_{1 n} , ,

-CH₂X ^X-CH,-

-CH,-

CH,- C=CH

-CH,- CH=CH,

CH,-

-CH₃

-Ch₂X X-CH₂-C=CH S

-CH

2 \

CH₁

CH,

CH,

30

40

— CO CH,

darstellt oder c) R₁ eine Methylgruppe, F Acetylgruppe und R eine der Gruppen

-CH

50

60

-CH₂-

;JS

-CH₂-I !Xo

-J \

cn,

ο ο <'^y ,

Cl sind.

Die Cyclopropancarbonsiniieesler der allgemeinen

... J ... Formel I können dadurch hergestellt werden.daß man

·.._ ' ίο in an sich bekannter Weise eine Verbindung der

[ allgemeinen Formel II

^(l RA (II)

oder in der R die vorstehende Bedeutung hat und A ein

in Halogenatom, cine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppc

CO CII, bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsiiure der all-

/ \/ gemeinen Formel III

CH₂N I

\. /\ R₁

CO CH, 20

C= CH --CH ---CH C OH
^/ \ / Ii

O R, C O

il " / \

C 2₅ CH, CH, Uli)

CH₂N ι j in der R, und R₂ die vorstehende Bedeutung haben.

/ " ^/ oder den'n rcaktionsHihigcm Derivat kondensiert.

C Die C yclopropancarbonsäureester der Friindung

!I ^o haben eine niedrige Toxizität, eine starke abtötende

O Wirkung gegenüber Insekten uniii insbesondere eine

hohe knock-down-Wirkung. Die Frfmdiing umfaßt sämtliche geometrischen und optischen Isomeren .... JT i| (Mif- pn der Cyclopropancarbonsäurcester.

'■-. / ² 35 Typische Beispiele für Verbindungen der Friindung

O sind nachstehend angegeben.

Vcrhiniluni¹ Nr

CHjOCH,

C - Cl I CH CH — C-C)-CH

.·■ ,1 TVci..-··'

C O

CHj CIIj

5-Bcn/yl-3-furylmcthyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methoxymethyl-1 '-propcnyl)-cyclopropancarboxylat

CHjOCH₂

C --- CH -- CH -----CH — C- O — CH₂ ^-,
CHj C-' O ^N / ² _s

CH, CH,

5-(2'-Thenyl)-3-furvlmethy!-2".2"-dimelhyl-3"-(2'"-methoxymcthyl-r"-propenyl)-

cyclopropancarboxylat

CHjOCH,
(3) C=CH-CH CH-C—O —CH,-f ;~C\\,-

ji V' ■""

CH, C O

CH₃ CH,
5-Ben2yl-2-thenyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2'-methoxymethyl-l "-propenylj-cyclopropanearboxylat

VelhiinliiiiL' Nr '''

CH₁OCH₂
'^4l /' ^(Ή Cl. C₁, ₍. -0-CH₁^' .

Y A i" , ,

^y, c-H, ■■ \ s

CIIjOCH₂

_c>"^C"-^C\~^l"-i-"-^<> c-_IW- ,·„

CH, CH,

5-Propargylfurfuryl-2',2'-dimcthyl-3'-(2"-cyclopropan

CHjOCH₂

/-CH-CH-CH-C,

S ο

5-Propargyl-2-thenyl-2',2'-CHjOCH₂

Ζ"-"«-CM- -CH -C-O-CM / -

cn ^X /' ii - >^{? Vlu}~ ^c

^rx ο ο

CH, CU,
CH₁OCH₂

4.5-Dimc_Ih_yl-2-ihcnyl-2'.2'-

CHjOCH₂

,C-CH- CH- — (

O O

cw,

4.5-Tctrann:!hyicnfurfuryl-2'.2'-dimethvl-V-(-_mn

-_m

cyclopropancarbox^t

11 12

Yci hituliim¹ Nr

CHjOCIl₂

no, c cn cn cn -c -o CH₂ ο

C-IIj / O °

CHj CHj

5-Phenoxyfurfiiry 1-2'.2'-IUmCihy 1-3'-(2"-mcthoxymethyl-1 "-propenyl)-

cyclopropancarboxylat
CH₂OCH₂

III) C CH-CH CH -C-O- CH₂ —'? t>

/ \ / Il

CH, C O _n /

CHj CHj

3-I⁾hcnoxyben/.yl-2',2'-dimcthyl-3'-(2"-mcthoxymethyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

CHjOCH₂ C

<I2) C-CH-CH CH-C-O-CH₂-N \

CH, C O C

CHj CH, O

3,4,5,6-Tctrahydropht hali midomclhy 1-2'.2'-dimethy 1-3'-(2"-mcthoxymcthy 1-1 "-propcnyl)-

cyclopropancarboxylat

CH₁OCH₂ C

\
«13) C CII CH CH —C--O--CH-, -N i

CH, C O C

CHj CH, O

PlHhalimidoincthyl-2,2-dimctliyl-3-(2'-mcthoxynicthyl-r-propenyl)-cyciopropancarboxylat

O CHjOCH₂ C

■ I4i C CII-CH CII-C-(J-CH₂-N |

CHj C O C

CHj C^-H, O

3.f>-[)ihydrophthali!iiidomelhyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methoxymethyl-l "-propenyl)-

cyclopropancarboxylat

CHjOCH₂ C CH,

(15) C== CH -CH CH-C-O-CH₂-N

CH; C O C CH,

CHj CHj O

OimethylmalcimidomethyI-2.2-dimethyl-3-(2 -meihowmethyl-l'-propenyl)-cyclopropancarboxylat

2 J09 010 <f

^J 14

Verbindung Nr ()

CH₃OCH, ( r, II,

(16) C C]] iU CU ( O CU, N

C]\, C O C (H,

CIf, CH₃ O

Mc(hyliilhylmalcimidiimcthyl-2.2"dimcthyl-3-(2'-nii.ⁱih()xymelhyl-l -propenyl)-

cyelopropancarbox ylal

CH₃OCH₂ ('·

(17) C (Ή (Il (H C O CH₂-N

CH₃ C O c

CH, CH₃ S

Monothioplulialimidomethyl-22-dimethyl-3-(2'-methoxymethyl-I -pmpenyl)-

cyclopropanearhoxylat

CH₃OCH₂ C , ^

(IS) C ^; CH C\] -■- CH C O CH₂ N

CY]₃ C () C (H,

CH₃ CH₃ O

I⁾hcnylmethylmalcimidomcthyl-2.2-dimcthyl-3-(2 -mcthoxymethyl-1 -propenyl)-

cyclopropancarboxylat

(',1I₅OCH₂

(19) C CH-CH (H --C-O--CH₂---

Λ / !■ "■ CH, ·'

CH₃ C O _o

CH₃ CH₃

5-Benzyl-3-furylmethyI-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-äthoxymetliyl-l "-propcnyl)-cyclnpropancarboxylat

i-C,H-OCH,

(20) C (H-CH -CH -C-O-CH₂---■

CH₃ C O _o ' ■=-

CH₃ CH₃

5-Benzyl-3-furyimethyl-2'.2'-dimethyl-3 -u'-isopropyloxymethyl-l "-propenyl)-

cyclopropancarboxylat

CH = C- CH₂OCH₂

CIi C-CH — CH CH-C—O —CH,

CH₃ C O ₀ —

CH₃ CH₃

5-Benzyl-3-furylmcthy!-2'.2■-dinlethyl-3'-f2"-propaΓgyloxymethyl-l"-propenyi)-

cyclopropancarboxylat

O. / '■

r ΐ6

liinu Nr.

ClI₁=CHCIhOCH₁

:) C = CH-CH CH- C — Ο—CH₁-T- .;

/ \ / Il "< V-CH₂-f

CH_{3 /C}^ O V

CH₃ Y¹H₃

5-Bcnzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-alIyloxymethyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

Il

CH₃C

C = CH-CH CH-C-O-CH₁-T-^ s~>

CH, C O

CH, VlI₃

5-Benzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-dimothyi-3'-(2"-acctyl-1 "-propenyU-cyclopropancarboxyla

!4| (^CII-CH CH-C-O-CH₁-^ -CH-. '

il * s

CH₃ C

CH, CH₁

5-Bcnzyl-2-thcnyl-2'.2'-dimethyl-3'-l2"-ai;ctyl-r -propcnyll-cyclopropancarboxylat O

CH₃C

2?) C=CH-CH CH-C-O CH₂- <^;' , CH, C C

/ \ / Ii ν

CH₃ C^-

CH₃ CH,

5-Propargylfurfuryl-2',2'-dimcthyl-3'-(2"-acctvl-l"-propcnyl)-cyclopropancarboxyh]

C)

Ii

CH₁C_x

26) V = CHCH -CH-C-O-CH₂ —..-

CH₃ C-' O _f)

CH., CU.,

5.()x_il.4.5/,,7.t_ct_rahydr('bcn/'(>fiirruryl-2'.2ⁱ-dimethyl-3'-(2"-acetyl-l"-propc!iyl)-

cyclopropancarboxylat

Nr

(27)

17	O	2	109 0	10 4	?	/
	Il .(Cx
CH	C- CH3				S
		-CH \ CH3	PI I	O
		w Π / C CH3
-CH

18

4,5-Trimethylenthenyi-2',2'-dimethyl-3'-(2"-acetyl-l"-propetiyl)-cyc]opropancarboxylai

Il

CH₃C

(28)

= CH-CH CH-C—Ο—CH,-/ Y-

CH₁

C O

CH, CH₃

5-PhenoxyfurfuryI-2'.2'-dimelhyl-3'-(2"-acetyl-l"-propenyl)-cyc!opropancarboxylat

CH₁C

C = CH-CH ,CH-C —Ο —CH₂-<f >-O -\_]

CH, C O ^S

CH₃ CH,

5-Phenoxy-2-thenyi-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-acctyl-l "-propcnylKyclopropancarboxylat O

cu,c

(30)

CH,

C = CH — CH CH — C— O —CH_r-f

C O

/ \ CH₃ CU₃

3-Phcnoxybcnzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-acetyl-l"-propcnyl)-cyclopropancarboxyIat

CH,C

(311

C CH — CH CU - C-O -CH,—<f

CM,

Λ'

CH, CU_x

/;.!." .2 -dinicthyl-3'-(2"-acc!yl-1 "-propcnyl i-cyclopropaiiciuboxylal

iliiiiii Ni

19	ο Μ	CH-	2	109 0	10	41	Cl J_	20	>-
	Il .,c\					Cl
ClI	CH
		- CH / CH		-C- Il O	-CH1-	—^
		L M / C j XCH,
\ c— /
	-O-

2,4,6-Trichlorbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-acetyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

CH,C _c

C = CH-CH CH-C-O-CH₁-N

CH< V ¹O ' ^X

\ I j

CH, CH, O

A5,6-Tetrahydrophlhalimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2 "-acetyl-l"-propenyl)-

eyclopropancarboxylat

O O

CH₁C C CH,

C = CH-CH CH-C-O-CH₂-N l[

CW., CO C CH,

/ \ Il "

CH, CH, O

DimcthylmalcimidomethyI-2',2'-dimethy!-3'-(2"-acetyl-l "-propenylj-cyclopropancarboxylat

O
C₂H₃C

V = CH- CH CH — C-O-CH₂-^- /—^

CH, C O ^q/ " =⁷

CH, CH₃

5-BenzyI-3-furylmethyI-2',2'-dimethyi-3 -(2"-äthylcarbonyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

O
i-CH-C

C = CH-CH CH-C-O-CH₂-^-

11 f

CH, C O ^v _o-

CH, CU,

5-Ikn/.yl-3-rurylmctliyl-2'.2'-di!ncthyl-.V-!2"-is(ipropylcarbi)nyl-l"-propcriyl)-

cycioprop<i ii car boxy !at

rhiniliiiH! Nr-

CH=CH C

137) C = CH-CH -CH-C —Ο —CHi^r-^ _j

CH₃ "c' O 'q⁷ " ^s

CH₃ V¹H₃

5-Benzyl-3-rurylmethyl-2',2'-dimelhyl-3'-(2"-äthinylcarbonyl-l"-propenyl)-

cyclopropancarboxylat O

Il

CH₂=CH-O

(3S) C = CH-CH CH-C-O-CH₂-Z-^ /.

/ \ / Il < VCH₂-/

CH₃ C O ^x _o ^{7 x}

CH₃ CH₃

5-Benzyl-3-fui ylmethyl-2'.2'-dimcthyI-3'-(2''-viny !carbonyl-Γ'-propcnyl)-cyclopropancarboxylat

O CII - C CH, C

(3¹M Y CH-CH CH -C-O-CH₂-TT- _/y

C"H_, ^XC O _o " ^X

CH₃ ^X CH₃

5-l3cnzyl-3-furylmcthyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-prapargylcarbonyl-l"-propcnyl)-

cyclopropancarboxylat

C) CH; CH --CH₂C

(40) V-CH-CH CH-C-O-CH₂-TT- ,.

/ CH₃ C O -_o·

CH₃ ^XCH₃

5-Benzyl-3-fiirylmcthyl-2'.2'-dimcthyl-.V-(2"-allyIcarbonyl-l "-propenyl)-cyclop^ropancarboxylat

CH, C

ί \

,41) j _r -^- tH-CH - -CH -C-O-CH₂- —

/' ■-■. -■ I: ' CH,

CH₂--CH₂ C O ₍₎

CH₁ CU,

5-Bcn/yl-3-furyImclhvl-2'.2'-dimcthy!-3'-(cyclopcntanon-2"-ylidcnmethyl)-cyclopropancarboxylat

23 _Λ * 24

111 i 1! 11 ■ .'. I

,CII, C

■21 CII. C ("Il CM CII ( O CII,

CH, CM, (M ( η ₍₎

CM₁ CM,

S-Hcn/.yl- i-fiii ylmcthyl-2'.2-<.limcthyl-.V-(cycK>hcxanoi>-2' -ylideti met hy I)-cyclopropancarboxylat

CU, CH₁OCH, C

O) C CM (H (Ή C O CM C CU, CU CII,

CM, C () CU, ■■·■(■ O

cil, (M,

2-Allyl-.1-mclhylcyclopiⁱnt-2-(.^>!i-l-dn-4-yl-2'.2'-diinethyl- -V-(2"-mcthoxymcthyl-l "-propenyIl-cyclopropancarhoxylat

CM,

CM₁OCII, C

4-ti C -(¹II CH CM -C O ΠΙ C CH₂ C CM

CII, C CH, C O

CH, CM,

2-I¹r(ipareyl-3-nicihy!cy!;U>pciit-2-on-l-(>ii-4-y 1-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-mcthoxymcthyl-l "-propenyll-cyclopropancarboxylat

CM,

CII₁OCII, C

4-1 C (M CH ClI C -O- CH C CHv-CH CM -C

■\ · ■ i ! *

CIi, C O CH₂ CO

CU, CM,

2-12'.4'-Pentau;cnyl)-3-methylcyclopcnt-2-en-1-on-4-yl-2".2'-dimethyl-3"-(2"'-mcthoxymcthyl-l '"-prijpenyO-cyclopropancarboxylat

CH, C.f!₅OCH, C

(46, C----CH-- CH CM C-O-CH C- CH₂-CH-CH;

CII, C O CH, C-O

25 /ff

Vei hiiulimu Ni

I47l C (Il (Il (H C O CH "(' CII₁ Cl! CH,

■ / -ι · ι

cn, (■ ο a\₂ c ο

CII₁ CH.,

2-Aliyl-3-methylcydopent-2-on-l-on-4-yl-2',2'-dimelhyl-3'-(2"-isupropyloxymclhyl-l"-propcnyl)-cyclopropancarboxylat

CH-C CH₂OCH, C

(4X1 C-CII-CH CH-C- Ο— CH C-CW₇-CW CII₂

/ \ / Il I I

CW, C O CH₂ C-O

CH, CH,

2-AlIy lO-mcthylcyclopent^-en-1 -op-4-yl-2',2'-dimethyl-2'-(2"-propargyloxymcthyl-1 "-propcnyl)-cyclopropancarboxylat

Γ' Cl I,-CII CH₁OCH, C

(49) C-CH-CH-—CH-C-O-CH C-CH₂-CH CH,

/ \ / ii I I

CH., C O CH₂ C-O

CH, CH.,

2-Allyl-3-mclhy!cyclopcnt-2-cn-l-on-4-yl-2'₎2'-dimetllyl-3'-(2"-alIyloxymcthyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

O CHj

Il !

CHjC C

(50) Y CM-CH CHC-O-CH Y- CII₂ CH CH, / χ / Ü i I

CH., C O CH₂ C-

CHj CHj

2-Allyl-3-methyIcyclopeiit-2-cn-l-on-4-yl-2',2'-dimclhyl-3'-(2"-acciyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

O CHj

CW/C C

(51, C CIi CII CH-C-O-CH C-CH₂-C-CH

CW, C O CH₂ C=O

CH., CH.,

:-j'rv>parü>i-3-niethylcyclopcnt-2-cn-l-on-4-yl-2',2'-dimethyl-3'-<Γ' -acctyl-1 "-propenylj-cyclopropancarboxylat

27 Λ?

VVihimlim. Ni

O CH₁

Il i

CII₁C C

(52) Y CH (H (H CO CH C CW₂ --CII ( H CH,

/ "Ν / il I I

CII, C O CH₂ — C

CH, CH₁

2-(2'-Butenyl)-3-mcthylcyclopcnt-2-cn-l-on-4-yl-2".2"-dimcthyl-3"-(2"'-acetyl-!'"-propcnylj-cyclopropancarboxy hit

O CH,

CM I,C C

153) C CH -CH CH--C--0—CH C CH₂-CH CH,

/ \ / I! I I

CH., ^ C O CH₂ C-=

CH, CW:,

2-Allyl-3-methylcyclopent-2-en-l-on-4-yl-2',2'-dimelhyl-3'-(2"-athy !carbonyl-1 "-propenyO-cyclopropancarboxylat

(54) C-CH-CII CH -C-O-CH C-QIrCII CII,

CH, C O CH₂ C C)

CH., CH₃

2-Allyl-3-mcthylcyc!opent-2-en-l-on-4-yl-2'.2'-dimethyl-3 '-(2"-isopropylcarbonyl-1 "-propcnylj-cyclopropancarboxylat

O CH.,

!i i

CW C C C

(55i C CW -CH--- CH-C—Q-CH C-CH₁-CH---CW,

/ ■ , ■·' j! I I '

CW, C 0 CH₂ C-O

CH₃ CII.,

I-AllyW-mcthylcyclopent^-en-l-on^-yl^'^'-dimethyl-3'-(2"-äthinylcarbonyl-I"-propcnyl)-cyclopropancarboxylat

O CH₁

ii !

(H- -CH c C

(56i C (H-CH CH-C-(V-CH C-CH₁-CH-CH,

CW_x C O CH₂ C=-

CH, CH.,

2-.MlyI-3-methylcyclnpcni-2-cri-I-on-4-yl-2'.2'-dimcthyl-3 -{2 '-ViIIyICaTbOrIyI-I "-propenyll-cycloprcipancarboxylat

29 ^ffr

ο cn,

C ClI. C (

C CII CH CU C O C\l C Ml, (H (Ί

CH, C C) CU, co

( H, CII,

2-Allyl-3-melhylcyclüpcnt-2-cn-l -on· 4-yl-2',2'-dimctliyl-3'-(2"-propargylcarbonyl-l"-piOpcnyl)-cyclopropancarbnxylat

O CH,

I¹ i

CH-CH₂C c

C (H-CH-CH CO CU C CHj (11 Cl CII₁ C C) CH₂ C O

CH, (H,

2-Allyl-3-methylcyclopent-2-cn-l-on-4-yl-2'.2'-dimet!iyl-V-(2"-alIy!carbonyl-1 "-property O-cyclopropanearboxylat

O CH.,

CH,C C

C cn cu cu - c -c) cn c cH₂ -en c

CH₂CIl, C C) CH, -■(■-■- O

CH, CU,,

2-Allyl-3-mcthylcyclopcnt-2-cn-l-on-4-yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(cyclopcntanc-n-2"-ylidenmcUi\h-cvcl(ipropancarboxvlat

O CH-.

CU, C C

·

C-CH-CH CH --C-O—CH C-CH₁-C CII

CII, (H, C O CH₂ ("■--■ C)

CII, CU,

2-Propargyl-3-methylcyclopent-2-en-l-on-4-yl-2'.2'-dimeihyl-3'-(cyclopcnU\non-2"-ylidcnmcthyl|-cyclopropancarboxylat

O CH.,

CH;-C C

Ή; 'C--CH-CH CH -C-O -CH C-CH₂-CH Cl

C!!. CH, C O CH₂ C-O

CH, CH,

~.A\'--\-''-n:c\A_} ^;^;!_ lone:':'-2-crvi-on--!-;.;-;'.Γ-ιί; iac;;-\> -ι CYi. I oh ΟΛϋποη-2 "-viiderim ei hv':-cv clop'oriaivciir^'.v;·,!..;

f\

31

³²

ιίιηΐιιημ Nr

CHjOCH,

C= CH- CH CH-C-O-CH₁-CH=C-CB,-

y \

Cl

CH₃ CH₃

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2',2'-dimethyI-3'-(2"-methoxymethyl-l"-propenyl)-

cyclopropancarboxylat

CH₃OCH₂

C = CH-CH CH-C—O—CH₂-CH=C-CH,

CH₃ OO Cl

CH₃ CH₃

3-Chlur-4-(2'-thienyl)-2-buten-1 -yl-2",2' '-dimcthyl-3"-(2'"-mcthoxymethyl-r"-propenyl)-cycIopropancarboxylat

CH₃OCH₁

C = CH-CH CH-C-O-CH₇-CH=C-CH₂^f

CH,

Cl

CH₃ CH₃

3-Chlor-4-(2'-furyl)-2-butcn-l-yl-2".2"-dimcthyl-3"-(2'"-methoxymethyl-l"'-propenyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃OCH₂

CH,

= CH-CH CH-C-O-CH₂-CH=C-CH₂-^f V-CH₃

Cl

/ \ CH₃ CH₃

3-Chlor-4-(p-methylphenyl)-2-buten-l-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methoxymethyl-1 "-propenyl)-c\ clopropancarboxylat

CH₃OCH₂

H,

CH₃

= CH-CH CH

CH₃ CH₃

3-Chlor-4-(m-methylpheny>^u2-buten-l-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-mcthoxymethyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃OCH,

CH,

C = CH-CH

\ / Il c ο

CH, CH₃

ci

3-Chlor-4-(o-mcthylphcnyl)-2-butcn-1 -yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-mcthoxy methyl-Γ'-propeny I (-cyciopropancarboxylat

33

34

Nr.

CH_-1OCH₁

CH,

/ \ CH, CH₃

Cl

(72)

CH₁OCH₂ \

V ο

CH₃ CH₃

3C(
.V-(2"-_mcthoxymethy!-r--propenyl)-cyclo

CH₁OCH;

CH,

= Ch-CH-CH

-C-O-CH₂-CH-C-CH₂ -_,

>- Br

Cl

CH₃ CH₃

3.Ch.or_:4,_P-bΓo_mphcny_ί2-b^t.n-l_:y»^^c_;hyl·_lat 3'-(2'-methoxymetnyi-1 -1110^.,,.,^-·.·-^

CH₁OCH;

CH₃ CH₃

Cl

3Chlor4^metyp_y
3'-(2"-mcthoxyniethyl-l"-propcny!)-cy_C

C!I,OCH_:

- ■= CH - CH CH - C-O-CH₂- CH -C-CH₂-'

\/

CH₃ CH₃

3-ChIoM-; 5'-mcthyl-2'-lhicnyl)-2-butcn-1 -yl-l'-^'-tlimcthyl-3"-,2^!"-mcthoxy_mcthyl-l'"-propcnyl)-cyc1₀propancarbo_Xylat

(731

CH,

C CH-CH CH-C -O—CTI₂-CH=-C—CH₂-

\ / Il I

C O Cl

CH, CH₃

3-Chlor-4-phenyl-2-bulcn-l-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-äthoxymcthyl-l"-propcnyl)-

cyclopropancarboxylat

nulunp Nr.

1-C₁H₇OCH₁

Χ
174) C = CH-CH CH-C—O-CH,—CH=C-CH,-

CH₁ ^Xc^/ O Cl

CHj C H,

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-isopropyloxymethyl-l"-propenyl)-

cyciupropancarboxylat

lic c — ci

'⁷^ C = CH-CH CH -C-O-CH,-CH=C-CH,-< >

/ \ / Il " I ^X^

CH, Y_x ο α

ΓΗ., \ή,

3-Chlor-4-phenyl-2-butL^>n-l-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-propargylüxymethyl-l"-propenyI)-

cyclopropancarboxylat CH CH₁OCH,

, .,. C-CH-CH CH-C-O-CH₁-CH=C-CH,-^

CH, \) Ö Cl

CH, CH,

3-Ch!or-4-phcnyi-2-buten-l-yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-alIyloxymethyl-l"-propenyl)-

cydoprop.Mncarboxylat CH₁CO

r~\ C--= CH-CH CH-C-O-CH₂-CH=C-CH₂—f >

^CH' CO Cl

CHj CHj

3-Chlor-4-phcnyl-2-butcn-l-yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-acctyl-l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

CH₁CO
17,Sl C = CH-CH CH- C-O-CH₂- CH =C—CH₂-f\

/ \ / Ii ι V

C^-H₁ C O CI ^s

/ \
CH₃ CHj

3-Chlor-4-(2'-thicnyl)-2-butcn-l-yl-2".2"-ditnethyl-3"-(2'"-acctyl-r"-propcnyl)-

cyclopropancarboxylat

C₂H₅CO
(791 C = CH -CH CH-C-O-CH₂-CH -C-CH₂-/

/ \ / Il I

CWs C O Cl

CH₃ CHj

3-Chlor-4-phcnyl-2-biiteii-l-yl-2'.2'-dimclliyl-3'-(2"-ätliylcarbonyl-!"-p"oponyl)-

cyclopropancarboxylat

37

20 38

Verhiiuliinp Nr.

1-C₁H₇CO

C = CH-CH CH-C-O-CH₂-CH=C—CK₁—<f

/ \ CH₃ CH₃

Cl

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-isopropylcarbonyl-l"-propenyl)-

cyclopropancarboxylat

CH ξ C — C

CH₃

V = CH-CH CH-C-O-CH₂-CH=C-CH₂-V

Cl

CH₃ CH₃

3-Chlor-4-phcnyl-2-buten-l-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-äthinylcarbop.yl-I"-propcnyl)-

cyclopropancarboxylal

CH, =

O = CH — C

C = CH-CH CH—C —O — CH,—CH=C-CH₂

CH,

C O

/ \ CH₃ CH₃

Cl

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-vinylcarbonyl-l"-propcnyl)-

cydopropancarboxylat

CH=C-CH₂-C (S3)

C = CH-CH CH-C-O-CH₂-CH=C-CH₂-

/ \ / Il I

CH, CO

Cl

CH₃ CH₃

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1 -yl-2'.2'-dimethyl-3 '-(2"-propargylcarbonyl-1 "-propenyl)-

cyc'op. opancarboxylat

O CH₂-CH-CH₂-C

(84) C = CH- CH CH — C-O-CH₂- CH =C—C

/ \ / Ii I

CH, CO Cl

/ \ CH, CH,

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-allylcarbonyl-l"-propenyl)-

cyclopi opancarboxylat

39

40

crhimiiHU Nr.

CH- C

(85) ! C CII CH CII C () CU, CH C Cll·

!'
CII, CII 'C' (; Cl

CH, CH.,

VCWor-4^henyl-2-bu ten-1-yl-?A2'-dimet hy 1-3'-(cyclopentanon-2''-ylidcnmclhyl)-

cyclopropane."! rhox via t

[j

CH, C
(Wi) C\L C (11 (H- CU C-O (11,CIIC- CiI,-/

CH₂ CH, C O Cl

CII., (Ί\_λ

3-Chlor-4-phenyl-2-buteivl-yl-2.2 ^liniet
cvclopropancaibuxvlat

Nachstehend sind die Brcclnmusindi/cs der vorstehend aufuefiihrten Verbinduimen anuenebcn.

Vcrliiiuliiiic Ni

H)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)
(10)
(ID
(12)
(13)
(14)
(15)
116)
(17)
(IS)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)

\ οι f-

nu \ ι

Vet !"

.5310
.5373
.5557
.5496
.4994
.5323
.5297
.5170
.5078
.5193
.5500
.5175
.5622
.5285
.5061
.5037
.5780
,5550
.5315
.5337
.5322
.5317
.5438
.5505
.5130

(26)
127)
(28)
(29)
(301
(3D
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
(44)
(45)
(46)
(47)
(48)
(49)
(50)

.5276 .5466 .5235 .5503 .5517 .5762 .5515 ,5306 .5187 .5432 .5445 .5450 .5434 .5455 .5440 .5583 .5592 .5MO .5132 .5227 .5051 .5070 .5068 .5046 .5010 (52)
(53)
(54)
(55)
156)
(57)
(58)
(59)
(60)
(61)
(62)
(63)
(64)
(65)
(66)
(67)
(68)
(69)

(71|
(72)
(73)
(74)
(75)

1.5132 1.5155 1.5018 1.5035 1.5015 1.5007 1.5025 1.5022 1.5303 1.5390 1.5385 1.5245 1.5362 1.5Ί72 1.5215 1.5210 1.5246 1.5286 1.5273 1.5328 1.5288 1.5255 1.5250 1.5262 1.5257

Cis

._{h b},_js J₁ , 65 (62). (63). (64). (65). (76). {77) und (81) und d

c s usp L sprechenden Chrysanthemumcarbonsäureeste

Die Verbindungen (1). (2). (3). (5). (6). (7). (9). ί 10). den mit geruchsfreiem Kerosin zu Spritz

1). (12). (15). {if). (23)! (43). (44). (45). (48). (50). ιόϋ'ΐ. formuliert.

2 109 ΟΙΟ

erwachsene Stiihenlliep'n weiden in einen (ilaskasten mit der Kiinloiiliin.tri- 70cm \t-rht;lcIiI. In den
Glaskasten werden jeweils 0.7 ml d'·-·, Spnl/millels
unter einem Druck von etwa l.-l k» enr¹ vernebelt.
In /!(.'!abstünden wird die Λπ/alil clei bewegungsunfähig gemachten Fliegen (knoek-down-Zahl) bestimmt. Nach IO Minuten werden die hewemmus-

unlähigcn !liegen aufgesammelt und in einei (ilaskasieii verbracht, der Fiitlerenthicll. I )ie uikI tuten I-liegen wurden am nächsten la: Aul diese Weise wurden die K I₅₁, (knock-d von 50",ι der Fliegen) und die Mortalität 1 Die Hrgebnissc sind in Tabelle I zusammen!

Fahelle I

L'sK Cl blMiilllir

(I)

(23)

Chrysantliemummonocarbonsäureester

entsprechend (I)

(»Chrysron« entsprechend österreichischer Patentschrift 275 23S) oder (23)

(2)

Ch rysa η them um monocarbonsäureester
entsprechend (M)

( hrysanthemummonocarbonsaureester
entsprechend (12)

Chrysanthemum monocarbonsäureester
entsprechend (15)

ti 7)

Ch r\'sa η them um monocarbonsäureester
entsprechend (17) (»Phthaithrin»
entsprechend deutscher Au^ciJi.schnlt
2X3 843)

(43)

(481

(50)

Chrysanthcmummonocarbonsäurccstcr
entsprechend (2)

(3)

C'hrvsanthemummonocarbonsäureester
entsprechend (3)

(5)

Chrysanthcmummonocarbonsäurccslcr
entsprechend (5)

Chrvsanthemummonoearbonsäurccster
entsprechend (6)

(7) j

Chrysanthemummonoearbonsäureester j
entsprechend (7) j

(9) j

("hrysanthemummonocarbüiisäurecster j
entsprechend (9)

(K)) J

C'hrysanthemummonocarbonsäureester j
entsprechend (10) |

K l„„ Sek.

145
106

122

395

159

205

435
212

440
126

210
155

306
142

293
216

325
135

270
207

465
130

142
102

147
132

179

(02
141
115

Morl.-il

43

I cst vei hinil υ η r

Chrysaiilhcmummonocarbonsäurccster entsprechend (43). (48) oder (50)

(44)

160)

Clirysanthemumnioiiocarbonsäureester ^ entsprechend (44) oder (60)

·' (45)

•jl'hrysanthemummonocarbonsäureester entsprechend (45)

(62)

(62)

(76)

(77)

(77)

(81)

C'hrysanthemummonoear borsäureester entsprechend (62), (76). (77) oder (81)

C'hrysanthemummonocarbonsäurccstcr entsprechend (62), (76). (77) oder (81)

(63)

(63)

Chrysanthemummonocarhonsäureestcr

entsprechend (63)

(64)

(64)

Chrysantheniummonocarbonsäurccster

entsprechend (64)

(65)

(65)

fhrvsanthemummoiiocarbonsäurcesler entsprechend (65)

'oriset/iinu

Uli Spi I' -Mill ii¹!

0.2

0.2 0.2

0,2 0.1

0.1

0,1 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2

0.2

0.5

0.1 0.2

0.5 0.1 0.2

0.5

0,1 0.2

0.5 !

Versuchsbeispiei 2

44

K L₁. S.-k

98 135

162 112

145

352 215 276 335 210 314

> 410

500

Morliililiil.

67

81 86

75 52

47

64

90 86 60 78 84

84

405	52
290	75
486	77
376	54
254	76
462	73
432	50
298	71

60

Die Verbindungen (62) und (77). deren ausgezeichnete knock-dovvn-Wirkung im Versuchsbeispiel I gc/eig Wurde, und die entsprechenden Pyrethrinsäureestcr wurden mit geruchsfreiem Kerosin zu Spritzmitteh formuliert. Auf die vorstehend geschilderte Weise wurden diese Spritzmittel an erwachsenen Stubenfliege! lind erwachsenen Stechmücken geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

i ol^

I⁷⁷) . .

	itlel .	II	Stube	nllieiien
Tabelle			.Sc!-	' Mori.iliKit. "
Knn/ciitr.ii ion im		KL.,	15	90
Sprii."mi	"1	10	ΐ 78
0.2	T
0.2

Stechmücken

Kl,,,. Sek. j Mortalilüi.

Pvrelhnnsäureeslcr entsprechend (62)

0.5 314

64

159 150

268

Aus den Versuchsbeispielen ist ersichtlich, daß siimiliche Verbindungen der Hrf'indung eine stärkere knock-down-Wirkiing zeigen als die entsprechend^· Chrviantlu-miimcarbonfaureester und Pyrethrinsiiurcesier. Beispielsweise zeigt der Chrysanthemumcarbonsiiurcesier entsprechend der Verbindung (I) {österreichische Patentschrift 2~5 238). der im Handel unter dem Warenzeichen »Chrysron« vertrieben win die stärkste abtötende Wirkung unter den Insekt ziden des C'yclopropancarbonsäureestertyps, die zi Zeil verwendet werden. Chrysron hat jedoch eir geringere knock-down-Wirkung als der Chrysanth mumcarhonsaureester entsprechend der Ve bindung (12) !deutsche Auslegeschrift 1283 843), d<

2 109 OiO

im !lande! unter dem Warenzeichen »Phthallliriii" fr.iältlich ist. l'hthalthrin hat jedoch eine geringere abtötende Wirkung als »('hrysron·'. Hie Verbindung M ) als 0.1 pro/entiges Olspnt/.mitiel hat dagegen fine stärkere knoek-down-Wirkung als ■>( 'hrysr <->n<- '■ in Form eines ().?prozcntigen ölspntz.inittels. und sein KT_M,-Weit ist praktisch der gleiche >vic der von »Phthalthrin» als 0.lprozcntiges ölsprn/mittel Dir Verbindungen der Lrlindung vereinigen in sich smiiil die starke abtötende Wirkung der Verbindungen des n> »Chrysron<<-Typs mit der raschen knock-down-Wirkuiig der Verbindungen des »Phthalthrin«-Typs.

Die Cyclopropancarbonsäureester der Erfindung leigen nicht nur eine ausgezeichnete insektizide Wirkung und knock-down-Wirkung gegenüber Stubenfliegen, sondern auch gegenüber anderen Schadinsekten, wie Stechmücken, Kakerlaken. Getreideschädlingen und anderen für die Landwirtschaft und Forstwirtschaft schädlichen Insekten. Aufgrund ihrer niedrigen Warniblütertoxizität können sie unbedenklich auf Pflanzen vor der E-lrnte. auf Lebensmittel und Verpackungsmaterialien, im Haushalt, ί·ιι Garten und in Gewächshäusern angewandt werden.

Typische Verfahren /ur Herstellung der C'yclopropancarbonsäureester dor allgemeinen Formel I 2s sind nachstehend erläutert.

Verfahren I

Wenn der Rest Λ in den Verbindungen der allgemeinen Formelll eine Hydroxylgruppe bedeutet. wird der Alkohol der allgemeinen Formel IV

R OH

(IV) halouenid wird vorzugsweise das Säurechloiid \er wendel. Die I Mnsei/ung kann in einem Lösungsmittel wie Benzol. Toluol oder Petroläther (lurclmefiihr werden. Hei Verwendung eines Säuieanhydi ids situ keine weiteren Reagenzien erforderlich. Die 1 nisei /ung verläuft her· its bei Raumtemperatur, /ur He schleiiniming kann sie jedoi h bei emöhter Teipperatu und in 1 icgenwart eines inerten I <>s;mgsmille!> ihceh geführt werden.

Verfahren Jl

Wenn tier Rest Λ in ilen Verbindungen der ill gemeinen Formel Il ein Halogenalom bedeute;, win ein Halogenid der allgemeinen Formel V

in der R die vorstehende Bedeutung hat. mit einer Cyelopropanearbonsäure der allgemeinen Formel II! oder ihrem Halogenid oder Anhydrid umgesetzt. Bei Verwendung der freien Carbonsäure wird diese mit dem Alkohol der allgemeinen Formel IV in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther. in Gegenwart eines wasscrabspaltenden Mittels, wie Dicyclohcxylcarbodiimid. bei Raumtemperatur oder darüber zur Umsetzung gebracht. Bei Verwendung eines Säurehalogenids wird die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z. B. einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthylamin. bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Säure -

CHO
ROOCCH-- CHCH -C

C CH _s

CH₃ CH,

R X

in der R die vorstehende Bedeutung hat und X en Halogenatom ist. mit einem Alkalimetallsalz i'ile einem Salz einer organischen tertiären Base de Cyelopropanearbonsäure umgc.el/.t. Das Verfahrei wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol. Aceton oder Dimethylformamid, und un'e Frwärmen des Reaktionsgemisches bis zum SieJ punkt des verwendeten Lösungsmittels duahgeluh: 1 Der Rest X in den Verbindungen der allgemein 1 Formel V kann jedes Halogenatom sein, vor/ugsu ■ ist er ein Chloratom.

Verfahren 3

Wenn der Rest A in den Verbindungen dei .i^;i> gemeinen Formel Il eine Tosylo.xygruppe bedeui ' weiden die entsprechenden Tosylestcr der allüennüiei i^:ormel VI

R O S
O

CH,

in der R die obige Bedeutung hat, im Veri'ahi eingesetzt.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen ■ mel III sind neue Verbindungen, die sich leicht il>' Reduktion und Veretherung oder Gri_v 'lard-Real und Oxidation der entsprechenden Aldehyde n.i folgendem Reaktionsschema herstellen lassen:

CH₂OH

ROOCCH CHCH---C

CH₃ CH,

CH,

R "MuX

CH(OH)R

ROOCCH CHCH---C

'"(/ CH₃

CH₃ CH,

CH₂OR

R T)OCCH CHCH-C

C CH₃

CH, C\i_}

MnO,

ROOCCH

CHCH=C

CH,

C- R"

CH₃

CH₁

R' ist ein niederer Alkylrest und R" ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 5 C-Atomen. Typische Beispiele für diese Cyclopropancarbonsäuren sind:

2,2-DimUhyl-3-(2'-methoxyinethyl-1 '-propenyl)-

cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2'-äthoxymethyl-r-propenyl)-

cyclopropancarbonsäure,
2.2-Diirethyl-3-(2'-isopropyloxymethyl- ^

l'-propenylKyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2'-propargyioxymethyl-

propenyl)-cyclopropancarbonsäure. 2.2-Dimethyl-3-(2'-allyloxymethyl-r-propenyl)-

cyclopropancarbonsäure, ²^

2.2-Dimethyl-3-(2'-acetyl-l'-propenyl)-

cyclopropancarbonsäure,
2.2-Dimethyl-3-(2'-äthylcarbonyl-r-propeny!)-

cyclopropancarbonsäure,
2.2-Dimethyl-3-(2-isopropylcarbonyl- ^}0

! -propenylj-cyclopropancarbonsäure, 2.2-Dimethyl-3-(2'-äthinylcarbonyl-

1 -propenylj-cyclopropancarbonsäure. 2.2-Dimethyl-3-(2'-vinylcarbonyl-l '-propcnyl)-

cyclopropancarbonsäure, -^

2.2-Dimethyl-3-(2'-propargylcarbonyl-

r-propenyl)-cyclopropancarbonsäurc, 2.2-Dimethyl-3-(2'-allylcarbonyl-r-propeny!)-

cyclopropancarbonsäure,
2.2-Dimethyl-3-(cyclopentanon-2'-y)idenmethyl)- ^⁰

cyclopropancarbonsäure und 2.2-Dimethyl-3-(cyclohexanon-2'-ylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure.

Die reaktionsfähigen Derivate dieser Carbonsäuren lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstelle,,.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden durch Halogenierung mit Thionylhalogeniden oder Phosphorhalogcniden in die entsprechenden Halogenide der allgemeinen Formel V umgewandelt. Durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid werden sie in die entsprechenden Tosylate der allgemeinen Formel VI übergeführt. Typische Beispiele für clic Alkohole der allgemeinen Formel IV sind

S-Benzyl-J-furylmethylalkohol, 5-(2'-Thenyl)-3-furylmethyla!kohol, 5-Benzyl-2-theny !alkohol,

3-Bcnzylbenzylalkohol, f>o

4-Propargy !benzylalkohol,

5-Propargy !furfurylalkohol,

5-Propargyl-2-theny !alkohol, 4-Allylbenzylalkohol,

5-Allylfurfiiiyliilkohol, (>5

4.5-Dimcthyl-2-thenylalkohol, 4,5-Tctramethylenrurfury !alkohol.

4.5-Trimethylen-2-theny !alkohol,

S-Oxa^ÄoJ-tetrahydrobenzofurfurylalkohol,

5-Phenoxyfurfurylalkohol,

S-Phenoxy^-thenylalkohol,

3-Phencxybenzylalkohol,

3-Phenylthiobenzylalkohol,

2,4,6-Trimethylbenzylalkohol,

2,4,6-Trichlorbenzylalk_iohol,

N-Hydroxymethyl-SAS.o-tetrahydrophthalimid, N-Hydroxymethylphthalimid,

N-Hydroxymethylthiophthalimid,

N-Hydroxymethyl-3,6-dihydrophthalimid,

N-Hydroxymethyl-dimethylmaleinimid,

N-Hydroxymethyl-methyläthylmaleinim:id,

N-Hydroxymethyl-phenylmethylmaleinimid,

2-Allyl-3-methylcyclopent-2-en-1 -on-4-ol,

2-PΓopargyl-3-methylcyclopent-2-en-l-oll-4-ol, 2-(2',4'-Pentadienyl)-3-methylcyclopent-2-en-

1-on-4-ol,

2-(2'-Butenyl)-3-methylcyclopent-2-en-l-Dn-4-ol. 3-Chlύr-4-phenyl-2-buten-1 -öl.
3-Chlor-4-(2'-ihicnyl)-2-buten-l-ol.
3-C'hlor-4-(2'-furyl)-2-buten-l-ol.
3-Chlor-4-(p-methylphenyl)-2-buten-l-ol.
3-Chlor-4-(m-methylphenyl)-2-buten-l-o!.
3-Chlor-4-(o-methylphenyl)-2-buten-l-ol.
3-Chlor-4-(p-chlorplienyl)-2-buten-l-ol.
3-Chlor-4-(m-chlorphenyl)-2-buten-l-ol.
3-C'hlor-4-(o-chlorphenyl)-2-buten-1 -öl.
3-Chlor-4-(p-brompheny!)-2-butcn-l-ol.
3-ChIor-4-(p-methoxyphenyl)-2-buten-1-öl.
3-Chlor-4-(m-methoxyphenyl)-2-buten-l-ol.
3-Chlor-4-(5'-mcthyl-2'-thienyl)-2-buten-l-ol und 3-Chlor-4-(5'-methyl-2'-furyl)-2-buten-l-ol.

Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln können die Verbindungen der Erfindung zu ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten. Säuremitteln. Aerosolen, benetzbaren Pulvern. Granulaten. Ködermitteln. Moskitowendcln und anderen Räuchcrmitteln nach üblichen Methoden formuliert werden.

Nachstehend werden Standardvorsehriften zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung gegeben.

A. Umsetzung eines Alkohols mit einem
C'yclopropancarbonsäurcruilogenid

Eine Lösung von 0.05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol wird mit 0.075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0.053 Mol des Cyclopropancarbonsäurechlorids in der dreifachen Volumenmcnge wasserfreiem Benzol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Gemisch wird 16 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen, danach mit einer geringer Menge Wasser versetzt, um das ausgeschiedene Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wird die Wasserschicht abgetrennt. Die organische Lösunt wird nacheinander mit 5prozcntiger Salzsäure, gesät tigter Natriumbicarbonatlösunu und gesättigter Koch salzlösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Schließlich wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand an Silicagel chromato graphicrt. destilliert oder umkrtsullisiert.

B. Umsetzung des Alkohols mit der Cyclopropan

carbonsäure in Gegenwart eines wasserabspaltende:

Mittels

Eine Lösung von 0.05 Mol des Mkohols in dci dreifachen Volumenmcimc wasserfreiem Benzol wire

mit einer Lösung von 0,05 Mol der Cyclopropancarbonsäure jn der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. Sodann wird das Gemisch mit 0,08 Mol Dicyclohexylcaibodiimid versetzt und 16 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgerr.isch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, «nschließend abgekühlt und der ausgeschiedene Dicyclohexylhamstoff abfiltriert. Das Filtrat wird gemäß Vorschrift B aufgearbeitet.

IO

C. Umsetzung des Alkohols mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluol wird mit 0,05 Mol Cyclopropancarbonsäureanhydrid (hergestellt aus der Cyclopropancarbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt und 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt und gerührt. Sodann wird die als Nebenprodukt gebildete Carbontöure abdestilliert oder mit 5prozentiger Natronlauge neutralisiert. Das Produkt wird gemäß Vorschrift A aufgearbeitet.

D. Umsetzung des Halogenids mit der

Cyclopropancarbonsäure

25

Ein Gemisch aus 0,05 Mol des Halogenids und 0.06 Mol der Cyclopropancarbonsäure wird in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. In die Lösung wird unter Rühren und bei 15 bis 20 C eine Lösung von 0.08 Mol Triäthylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und ausgeschiedenes Tri-Sthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Das Aceton wird aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetz! unc anschließend gemäß Vorschrift A aufgearbeitet.

B Umsetzung des Tosylats mit dem Salz der
Cyclopropancarbonsäure

Eine Lösung von 0,05 Mol des Tosylats in der drei fachen Volumenmenge Aceton wird allmählich unc unter starkem Rühren bei Raumtemperatur mii 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclopropancarbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der Cyclopropaucarbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid in Wasser und anschließendes Abdestiliicrer des Wassers) versetzt. Danach wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgeschiedenen Feststoffe abfiltriert, und das Aceton wird aus dem Filtrat abdcstüliert Der Rückstand wird in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Vorschrift A ai'.fgearbc-itet,

F. Umsetzung des Alkohols mit einem niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure

Ein Gemisch aus 0.05 Mol des Alkohols and 0.05 Mol des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure wird in der fünffachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol «döst. Die Lösung wird mit 0,005 Mol Natriumäthylat versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene Äthanol wird als azeotrop siedendes Gemisch mit Toluol abgetrennt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch mit kaltem Wasser versetzt, dfe organische Schicht abgetrennt und gemäß Vorschrift A aufgearbeitet.

Beispiele 1 bis 51

Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt.

Tübellell

Beispiel; Alkohol oiler Derivat

5-Benzyl-3-furylmethvlalkohol

5-Benzyl-2-thenylalkohol

3-Benzylbenzylalkohol

5-Propargylfiirfurylalkohol

4.5-Tctramcthylcnfurfurvlalkohiil

Cjclopropancarbonsüuro: oder j VorDerivat ' thrift

2,2-Dimethyl-3-(2'-meth-| A ox} methyl-l'-propenyl)-cyc'opropancarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2'-methoxymethyl-1 '-propenyl)-cyclopropancarbonsäurcchlorid

2,2-Dimethyl-3-(2'-meth-| C j oxymethyl-l'-propenyl)-cyclopropancarbonsäureanhydrid

2.2-Dimethyl-3-(2'-meth-j A oxymethyl-l'-propcnyl)- j L-yclopropancarbonsaurechlorid

?.M)imctliyl-3-(2'-mcth-! B '[ oxvmethyl-l '-propcnyll- , ^!

evvlopmpancarbonsäi;rc

Pr.idukl

5-Benzy!-3-furylmcthyl-2'.2'-dimethyl-
3-(2"-methoxymcthyl-I "-propenyl)-cyclopropancarboxylat

5-Benzyl-2-thenyl-2'.2'-dimethyl-
3'-(2"-methoxymethyl-1 "-propenyl)-cyclop^ropancarboxylat

3- Benzyl bcnzy 1-2', 2'-dimethyl-3'-(2"-methoxy-
methyl-1 "-propenyl)-cyclopropancarboxylat

5-Propargylfurfuryl-

2'.2'-dimethyl-

3-(2"-mcthoxymethyl-

l"-propenyl)-cyclo-

propancarboxylat

4.5-Tctramcthylenfurfuryl-2',2'-dimcthyl-3'-(2"-mclhoxymcthyl-I "-propenyll-cyclopropancarboxylat

Ausbeute.

89

92

86

87

87

1.5310

1.5557

1.5496

1,4994

1.507 S

51

Fortsetzung

Alkohol oder Derivat

5-Phenoxyfurfurylalkohol

3-Phenoxybenzyltosylat

N-Hydroxymethyl-

3,4,5,6-tetrahydro-

phthalimid

N-Hydroxymeth\ I-dimethylaialeinimid

5-Benzyl-3-furylmethylalkohol

5-Benzyl-3-furylmethylalkohol

5-Benzyl-3-furylmethylalkoho!

5-Benzyl-3-furylmethylalkohol

j 5-Oxa-4.5,6.7-tetrahydrobenzo-
! furfurvlalkohol

i 4,5-Trimethylen-

2-thcnylalkoh(il

3-Phcnoxyhcn/ylchloritl

t-'>L'lopnip;inuirbiin>:iure oiler I

2,2-Dimethyl-3-(2'-;r.e'hoxymeihyi-l'-propenyl)-cyclopropnncarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2'-methoxymethyl-! '-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-Na-salz

2.2-Dimethyl-3-(2'-mcth-

oxymethyl-1 '-propeny!)-L'yclopropaiKarhiinsäure

2.2-Dimethyl-3-(2'-methoxymethyl-r-propenylit:\clopropanairniinsüureanhvdrid

2.2-Dimethyl-3-|2 -alhoxymethyl-! -propen\I)-c\ciopropancarbonsiiiircchiörid

2.2-Dimethyl-3-(2'-propargyloxymelhyl-1 -propenyll-cyclopropancarbonsaurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2'-allyloxymethyl-1 '-propen y! j cyclopropancarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2'-acetyll'-propenyl)-cyclo- propancarbonsaurcchlorid

2,2-Dimethy!-3-(2'-acety!- 1 '-propenyll-cyclopropancarbotisiiurechlorid

2,2-Dimethyl-3-l2'-acctyl-! l'-prop)cnyl)-c>rlo j

propancarbonsäurc j

2.2-Dimcthyl-3-(2'-acctyll'-propeny I)-CVcIopropancarbonsäure

Vorschrift

ProJuki

Ausheule.

5-PhenoxyfurfuryI-2',2'-dimethyI-3'-(2"-methoxymethyl-1 "-propenyO-cyclopropancarboxylat

3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methoxymethyl-1 "-propenylj-cyclopropancarboxylat

3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methuxymethyl-1 "-propenyi)-cyclopropancarboxylat

DitnethyimaleinimidomethyI-2,2-dimethyl-3-(2'-methoxymcthyl-1 '-propenylj-cyclopropancarboxylat

5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2 -dimethyl-3-(2"-ätonxymetriyl-I "-propenylj-cyclopropancarboxylat

5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethyl- 3'-(2"-propargyloxymethyl-1 "-propenyl icyclopropancarboxyl.· ι

5-Benzyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimethyl- 3'-(2"-allyIoxymethyl-I"-propenyl)-cyclo- propancarboxylat

S-Benzyl-S-furylmethyl-2',2'-dimethyl- 3'-(2"-acetyll"-propenyl)-cyclo- propancarboxylat

5-Oxa-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuryl-2'.2'-di- methyl-3'-(2"-acetyI-l"-propenyl)-cyclo- propancarboxylat

4,5-Trimethylcn-2-thenyl· 2',2'-dimethyI-3'-(2"-acetyl- l"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl- 3'-(2"-acctyl-I "-prnpenyl)-cyclopiopanccirboxylat

90

84

88

85

88

90

87

92

88

89

1,519.

l,55O(

1,517:

1,5061

1.5315

1.5322

1,5317

1.5438

1,5276

1.5466

1.5517

Fortsetzung

eispiel	Alkohol oder Derivat	Cyclopropanearbonsäure oder Derivat	Vor schrift	Produkt	Aus beute %
17	N-Hydroxymethyl- 3,4,5,6-teirahydro- phthalimid	2,2-DimethyI-3-(2'-acetyl- I '-propenyD-cyclo- propancarbonsäure- chlorid	A	3,4,5,5-Tetrahydrophthal- imidomethyl-2',2'-di- methyl-3'-(2"-acetyl- l"-propenyl)-eyclo- propancarboxylat	92
18	N-Hydroxymethyl- dimethylmaleinimid	2,2-DimethyI-3-(2'-acetyl- I'propenyD-cyclo- propancarbonsäure- chlorid	A	Dimethylmaleinimido- methyl-2',2'-dimethyI- 3'-(2"-vinylcarbonyl- 1 "-propenyl)-cyclo- propancarboxylat	89
19	5-Denzyl-3-furyl- methylalkohol	2,2-Dimethyl-3-(2'-vinyl- carbonyl-l'-propenyl)- cyclopropancarijon- säureehlorid	A	5-Benzyl-3-furylmethyl- 2',2'-dimethyl- 3'-(2"-vinylcarbonyl- Γ'-propenyll-cyclo- propancarboxylat	87
20	vBeiizyl-3-furyl- methylalkohol	2.2-Dim^th\i-3-{2'-prop- argylcai bonyl-1 -prop- enyl )-cyclopro pan- carbonsäurechlorid	A	5-BenzyI-3-furylmethyl- 2'.2 '-dimethyl- 3'-(2"-propargylcarbonyl- 1 "-propenylj-cyclo- propancarboxylai	90
21	5-Benzyl-3-furyl- methylalkohol	2.2-Dimethyl-3-(cyclo- pcnlanon-2'-ylidcn- methyll-cyclopropan- carbonsäurechlorid	A	5-Benzyl-3-furylmethyI- 2',2'-dimethyi-3-(cyclo- penlanon-2"-yliden- methyl)-cyclopropan- carboxylat	86
T)	Allethrolon	2.2-Dimethyl-3-(2'-meth- oxymethyl-1 '-propeny!)- cyclopropancarbon- säurechlorid	A	2-Allyl-3-methylcyclo- pent-2-en-l-on-4-yl- 2'.2'-dimethyl- 3'-(2 "-methoxymethyl- l"-propeny!)-cydo- propancarboxylat	88
23	2-Propargyl- 3-methyIcyciopent- 2-en-l-on-4-ol	2,2-Dimethyl-3-(2'-melh- oxymethyl-1 '-propeny!)- cyclopropancarbon- säureanhydrid	c	2-Propargyl-3-methyl- cyclopent^-en-l-on^-yl- 2'.2'-dimethyl- 3'-(2"-methoxymethyl- 1 "-propenyl)-cyclo- propancarboxylat	84
24	Pyrethrolon	2.2-Dimethyl-3-(2'-mcth- oxytnethyl-1 '-propenylj- cyclopropancarbon- säurcchlorid	A	2-(2',4'-Pentadienyl)- 3-methylcyclopent-2-en- I -on-4-yl-2".2"-dimethyl- 3"-(2'"-methoxymethyl- I '"-piopenyll-cyclo- propancarboxylat	87
25	Allethrolon	2.2-DimethyI-3-(2 -äth- oxymethyl-l '-propenyl)- cyclopropancarbon- säurcchlorid	A	2-Allyl-3-methylcyclo- pen!-2-en-l-on-4-yl- 2'.2'-dimethyl- 3'-(2"-äthoxymcthyl- 1 "-propenylj-cyclo- propancarboxylat	88
26	Allethrolon	2,2-Dimethyl-3-(2-prop- argyloxymethyl-1 '-prop- cnyll-cyclopropan- carbonsäurechlorid	Λ	2-Allyl-3-methylcyclo- pent-2-en-l-on-4-yl- 2',2'-dimethyl- 3'-(2"-Dronari;yloxY-	91

ltcispicl

55

Alkohol oder I)onva1

Allethrolon

Allethrolon

2-Propargyl-

3-methyl-cyclopenl-

2-cn-l-on-4-ol

Cincrolon

2-Propargyl-

3-mcthylcyclopcnt-

2-en-l-on-4-ol

Allcthrolon

Allcthrolon

! Allcthrolon

! 3-C"hlor-4-phenyl-
! 2-buten-l-oI

3-Chlor-

! 4-(2'-thienyl)-2-buten-l-ol

Fortsetzung

('\cloprnp;uK;Hhoiis.tun' ode Derivat

2,2-Dimethyl-3-(2-acelvl I'-propenyl )-eyclopropancarbonsiiurcchlorid

2.2-Dimethyl-3-(2-;ithylcarbonyl-l'-propcnyl)-cyclopropancarbonsiiureanhvdrid

2,2-Dimcthyl-3-(2 -vinylcarbonyl-l'-propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimethyl-3-(2'-propargylcarbonyi-1 '-propenyl)-cyclopropancarbonsäure

2.2-Dimethyi-3-(cyc!opentanon-2'-ylidenmethyl)-cyc!opropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimethyl-3-l2'-meth- \ oxymethyl-1 '-propenyl)-cyclopropancarbonsiiurechlorid

2.2-Dimethyi-3-t 2-mcthoxymethyl-1 '-propenyl I-cyclopropancarbonsäureanhvdrid

Vorschrifl

2.2-l)imcthyl-3-(2'-allyl- \ A oxymethyl-l'-propcnyl)-uy clopropa near b< insäurcchlorid

2.2-Dimcthyl-3-(2'-acctyl-

l'-propcnyl)-cyclo-

propancarbonsaurc

2,2-Dimethyl-3-(2'-acetyl- ! '-propenyll-cyclopropancarbonsaurcchlorid

Λ ι

Produkt

:-Allyl-3-mcthylcyclo- j 86 ; 1.5046

penl-2-en-l-on-4-yl- \ ·

2',2'-dimcthyl- ' j ;

3'-(2"-allyloxymcthyl- ; ι

I "-propcnyll-cyclo- j j

propancarboxylat

2-AI!yl-3-methyli:ydo- 83 1.5010

pent-2-en-1 -on-4-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-acetyl-1 "-propenyl )-cyclopropancarboxylat

2^(^1^1-3-11^11^1- W 1.5132

cyclopent-2-en-1 -υη-4-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-acetyl-1 "-propenyl l-cyclopropancarboxyiat

2-(2'-Butenyl)-3-melhyl- SS ; 1.5155 cyclopent-2-en-1 -on-4-yl-2".2"-dimethyl-3"-(2"'-acetyl-l'"-propenyl J-cycIopropancarboxylat

2-Propargyl-3-mcthyl ; S3 i 1.5074 cyclopent-2-cn-1 -ol-4-yl-2'.2'-dimethyl-

3'-(2"-;ithylcarbonyl-

l"-propenyl)-cyclo-

propancarboxylat

2-Allyl-3-mcthylcyclo- : 87 j 1.5007

pent-2-en-l-on-4-yl- ^: _:

2'.2'-dimethyl-

3'-(2"-vinylcarbonyl- i

r'-propenyD-cyclo- \ i

propancarboxylat

2-Allyl-3-meth^■lcyclo- 86 _j 1.5025

pent-2-en-l-on-4-yl- ;

2'.2'-dimethyl- ' ! I

3'-(2"-propargyl I !

carbonyl-1 "-propenyl)- '

cyclopropancarboxylat

2-Allyl-3-methylcyclo- ^l>2 ■ 1.5303

pent-2-en-l-on-4-y!- '

2'.2'-dimethyl-3'-(cyclo- ; j

pentanon-2"-yliden-

methyD-cyclopropan-

carboxylat j

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-^ S7 j 1.5245 l-yl-2'.2^r-dimethyl-

3^/-(2"-methoxymethyl-1 "-propenyl Kyclo-

propancarboxylat

3-Chlor-4-(2'-thienyl)- ! N4 | 1.5362 2-buten-l-yI-2".2"-dimethyl-3"-(2'"-methoxy- methy I-1'"-propenyl )-cyclopropancarboxylat

409531/4.

■'ortsL't/imi!

ΛΙΙ,οΙιοΙ iulci DiTH.il

ι ■.ι!■»pn>p,n ι,ιΐ liuns;iurc ihIit

3-(_'hlor-4-(2'-fur}ll- 2.2-Dimclhyl-3-(2'-mc(h-2-butcn-l-ol oxymcthyl-i'-propcnyl)- j

eyclopropancarbon-

siiiircchloricl

3-Chlor-

4-(p-methylphcnyl)-

2-buten-l-ol

2.2-Dimelhyl-3-(2'-methoxymethyl-1 '-propenyl)-eyelopropanearbonsäure

1,3-Dichlor- j 2.2-Dimethyl-3-(2'-mcth-

4-(o-methylphenyl)- j oxymethyl-l'-propcnyl)-2-buten j cyclopropancarbonsäurc

3-Chlor-

4-ip-chlorphenyl)-

2-buten-l-ol

3-Chlor-

4-(m-chlorphenyD-

2-buten-l-ol

2.2-Dimcthyl-3-(2'-mcthoxymethyl-1 '-propcnyl)-cyclopropancarbon- siiiirechlorid

2.2-Dimcthyl-3-(2'-mcthoxymethyl-l'-propciiy!)-cyclopropancarbonsa'urechloirid

3-Chlor- ί 2.2-Dimcthyl-3-(2'-mcth-

4-(p-mcthoxy- ί oxymethyl-l'-propcnyl)-

phenyl)-2-buten-l-ol ί cyclopropancarbonsaurcchlorid

j 3-Chlor-

4-(5'-methvl-2'-thienvl)-2-buten-
l-ol '

· 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-
^; tosylat

?-Chlor-4-phcn\l-2-butenl- <il

At 3-(."hlor-4-plK'ini-2-butcn-l-nl

VL Il Π (I I'r.ulnkl

2.2-Dimethyl-3-(2'-meth- j iixymethyl-l'-propenyl)- j cvclopropancarbon- I siiureanhydrid !

2.2-Dimelhy]-3-(2'-äthoxymethyl-i'-propenyl)- ! cyclopropancarbonsäuren Na-salz

:.2-Dimeihyl-3-(2'-pnip-,!Tüyloxymethyl-1 '-propen} li-cvclopropan-■„.arbonsiiurechlorid

:.2-Oimcthyi-3-(2'-all>l-■ '·\>methyl-1 '-propen viiv. .L-iopropancarbon-■.;:iircvhlorid

AusIxmiIl·.

3-Chlor-4-l2'-furyll-2-butcn-l-yl-2",2"-dimethyl-3"-(2''-melhoxymcthyl-l'"-pr(ipcnyl)-cyclopropa near boxy IaI

3-Chlor-4-(p-mcthylphenyl)-2-buten-l-yl- 2',2'-dimcthyl-3'-(2"-methoxymcthyl- l"-propcnyl)-cyclopropancarboxylal

3-Chlor-4-(o-mcthylphcnyl)-2-buten-l-yl- 2',2'-dimethyl-3'-(2"-mcthoxymethyl- l"-propcnyl)-eyelopropancarboxylat

3-Chlor-4-(p-chlorphcnyl)-2-buten-l-yl- 2'.2'-dimethyl-3'-(2"-mcthoxymcthyl- !"-propenyD-cyclopropancarboxylal

3-Chlor-4-(m-chlorplicnyl)-2-butcn-l-yl- 2'.2'-dimethyI-3'-(2"-methoxymcthyl- I "-propcnyl)-cyclopropancarboxylat

3-Chlor-4-(p-methoxy-

phenyl)-2-buten-I-yl-2'.2'-dimethyl- 3'-(2"-methoxymcthyl-

r'-propcnyl)-cyclopropancarboxylat

3-Chlor-4-(5'-methyl-

2-thienyl)-2-buten-l-yl-

2".2"-dimcthyl-3"-(2'"-methoxymcthyl- l'"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

i 3-Chlor-4-phenyI-

j 2-buten-l-yl-2'.2'-di-

; methyl-3-(2"-uthoxy-

i methyl-l"-propenyl)-

; cyclopropancarboxylat

: 3-Chlor-4-phenyl- '-. 2-buten-1-yl-2'.2'-dimethyl-3'-l2"-proparcyloxymethyi-r-propenyl)-cyclopropancarboxylat

ι 3-Chlor-4-phenyI-

■ 2-buten- l-yl-2',2'-di- : mcthyl-3'-(2"-allyloxvmethyi-r-propenv]|." t-'yclopropancarboxylat

85

1.5072

1,5215

I..5246

84

I.52K()

87

85

83

86

59

Beispiel

Alkohol cider Derivat

3-Chlor-4-phcnyl-2-buten-l-ol

1,3-Dich I or-

4-(2'-thicnyl)-

2-buten

3-Chlor-4-phenyl-2-butcn-l-ol

3-Chlor-4-phenyl-2-butcn-l-ol

I 3-Ch!or-4-phenyl-
! 2-buten-l-ol

Fortsi't/imi:

( \clo[irii|>;iMCiiitnuis.iuiL oder Vor-I)eri\;il sdirift

2.2-Dimclhyl-3-(2'-accty!-| Λ l'-propcnyll-cyclo- ]

propaiicarbonsäure- j

chlorid ι

2,2-Dimethyl-3-(2'-acetyl- D I '-propenylj-cyclopropancarbonsäiirc

2,2-Dimcthyl-3-(2'-vinylcarbonyl-1 '-propeny i)-cyclopropancarbonsäureälhylestcr

2.2-Dimethyl-3-(2'-prop- j A argylcarbonyl-l'-prop-

cnyD-cycIopropan-

carbonsäurcchlorid

2.2-DimethyI-3-cyclo- A

pcntanon-2'-ylidcnmethylj-cyclopropancarbonsäurechlorid ['rodukl

Ausheule.

3-Chlor-4-plienyl-2-butcn-!-yl-2',2^/-di- methyl-3'-|2"-acclyl- !"-propcnylj-cyclopropancarboxylat

3-Chlor-4-(2'-thienyl)-2-buten-I-yl-2",2"-di- melhyl-3"-(2'"-acetyl-I '"-propenyl)-cyclopropancarboxylat

3-ChIor-4-phenyl-2-buten-!-yl-2',2'-di- methyl-3'-(2"-vinylcarbonyl-1 "-propenyl)-cyclopropancarboxylat

3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-2',2'-di- methyl-3'-(2"-propargyI-carbonyl-1 "-propenyl)-cyclopropancarboxylat

3-ChIor-4-phenyl-2-buten-1 -yl-2',2'-dimethyl-3'-(cyclopentanon-2"-ylidenmethyI)-cyclopropancarboxylat

86

87

H4

1.5370

1,5495

1,5370

1,5397

1,5520

Claims (2)

1. 2 109 ΟΙΟ

   Patentansprüche:

   I. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

   C = CH-CH CH- C-OR

   R, CO

   CH₃ CH₃

   (D

   •

   in der a) R₁ eine Methylgruppe, R₂ ein C₁-C₃-AIkoxymethylrest, die Allyloxymethyl- oder Propargyloxymethylgruppe, ein C,-C₃-Alkancarbonyl-, Ci-Cj-Alkencarbonyl- oder Cj-CVAlkincarbonylrest bedeutet oder R₁ und R₂ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, den Cyclopentanonyliden- oder Cyclohexanonylidenrest bilden und R eine der Gruppen

   CH,-

   -CH,-<

   O
   CH,

   -CH₂-CH = C-CH₂R₄ Cl

   35

   40

   ist. worin R₃ die Allyl-, Propargyl-, 2,4-Pentadienyl- oder 2-Butenylgruppe und R₄ eine unsub- »tituierte oder durch eine Methyl- oder Mcthoxygruppe oder durch ein Chlor- oder Bromatom lubstituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls durch einen Methylrest substituierte Thienyl-C>der eine Furylgruppe bedeutet oder b) R, eine Methylgruppe, R₂ eine Methoxymethylgruppe und R eine der Gruppen

   T-CH₇-JTl

   60

   -CH₂

   -CH, C=CH

   CW, CII ClI,

   -CH,-

   bzw. die Gruppe —CH₂ — NZ ist, in der der Gruppen

   -CO

   -CO -CO

   -CO

   -CO -CO

   -CO

   — co

   — co"

   -CO CO

   CH,

   CH, CH₃

   C₂H₅

   co
2. 2. Verwendung der Cyclopropancarbonsiiureester nach Anspruch I als Insektizide.

   -CO

   CH₃

   darstellt oder c) R₁ eine Methylgruppe, R₂ eine Acetylgruppe und R eine der Gruppen