DE2113338B2 - PROCESS FOR ALCOXYLATION OF NITROGEN ALKYLATED CARBONIC ACID AMIDES - Google Patents
PROCESS FOR ALCOXYLATION OF NITROGEN ALKYLATED CARBONIC ACID AMIDESInfo
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Description
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten oder gemeinsam durch eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine alkylsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und C1- bis C4-Alkylgruppcn verbunden sind und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (II)wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl groups or are linked together by an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms or an alkyl-substituted alkylene group with 2 to 6 carbon atoms and C 1 - to C 4 -alkyl groups and R 3 denotes hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, with alcohols of the general formula (II)
(II)(II)
worin R4 eine Alkyl- oder Alkylengruppe mitwherein R 4 has an alkyl or alkylene group
1 bis 4 C-Atomen und η 1 oder 2 bedeutet, durch Elektrolyse der am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide (I) mit den Alkoholen (II) in Gegenwart von Leitsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalz Ammonium- oder Alkalihexafluorphosphat, -tetrafluoroborat oder -perchlorat oder ein Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat mit C1 bis C„-AIkylgruppen in einer Konzentration von 0,01—5,0 Mol/l, vorzugsweise 0,1 —1 to 4 carbon atoms and η denotes 1 or 2, by electrolysis of the carboxamides (I) alkylated on the nitrogen with the alcohols (II) in the presence of conductive salt, characterized in that the conductive salt used is ammonium or alkali metal hexafluorophosphate, tetrafluoroborate or - perchlorate or a tetraalkylammonium tetrafluoroborate with C 1 to C "alkyl groups in a concentration of 0.01-5.0 mol / l, preferably 0.1 -
2 Mol/l verwendet und dar! man die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen +10 und 1000C. vorzugsweise zwischen 30 und 800C, durchführt.2 mol / l used and is! the electrolysis is carried out at temperatures between +10 and 100 ° C., preferably between 30 and 80 ° C.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden mit Alkoholen in Gegenwart von Leitsalzen.The invention relates to a process for the electrochemical alkoxylation of nitrogen alkylated carboxamides with alcohols in the presence of conductive salts.
Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von N,N-Dimethylcarbonsäureamiden und einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart von Nitrat als Leitsalz N-Alkoxymethyl-N-Methylcarbonsäureamide entstehen (US-PS 34 59 643). Nach diesem Verfahren wurden Dimethylformamid, -acetamid und -benzamid mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit ein bis sechs C-Atomen in Gegenwart von Ammoniumnitrat als Leitsalz elektrolysiert. Die Alkoxylierung erfolgt an der dem Stickstoff benachbarten Methylgruppe unter der gleichzeitigen Bildung von molekularem Wasserstoff. It is known that in the electrolysis of N, N-dimethylcarboxamides and an aliphatic alcohol in the presence of nitrate as the conductive salt N-alkoxymethyl-N-methylcarboxamides arise (US-PS 34 59 643). Following this procedure, dimethylformamide, acetamide and benzamide were used monohydric aliphatic alcohols with one to six carbon atoms in the presence of ammonium nitrate electrolyzed as conductive salt. The alkoxylation takes place on the methyl group adjacent to the nitrogen the simultaneous formation of molecular hydrogen.
N-Alkoxyalkyl-N-methylcarbonsäureamide können chemisch in einem Mehrstufenverfahren auch dadurch hergestellt werden, daß zuerst eine Mischung von N-Methylcarbonsäureamid mil Paraldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid bis zur Lösung erhitzt und dann unter Kühlung langsam ein aliphatischer Alkohol zuBcsctzt wird (US-PS 2449 332). Bekannt ist weiterhin, daß bei der Umsetzung von N-Alkylcarbonsäureamiden mit Acetalen oder Halbacetalen in Gegenwart von organischen Sulfonsäurea als sauren Katalysa toren bei Temperaturen zwischen 50 und 150" N-a-Alkoxyalkylcarbonsäureamide entstehen (DTPS 1273 533).N-alkoxyalkyl-N-methylcarboxamides can can also be produced chemically in a multistage process by firstly producing a mixture of N-methylcarboxamide is heated with paraldehyde in the presence of sodium hydroxide until it dissolves and an aliphatic alcohol is then slowly added with cooling (US Pat. No. 2,449,332). It is still known that in the implementation of N-alkylcarboxamides with acetals or hemiacetals in the presence of organic sulfonic acids as acidic catalysis gates arise at temperatures between 50 and 150 "N-a-alkoxyalkylcarboxamides (DTPS 1273 533).
Es wurde nun gefunden, daß die Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (I)It has now been found that the alkoxylation of carboxamides alkylated on the nitrogen general formula (I)
R,R,
κ ■κ ■
R1-C-N' (DR 1 -CN '(D.
Il \Il \
O CH2-R,O CH 2 -R,
worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten oder gemeinsam durch eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs C-Atomen oder eine alkylsubstituierte Alkylengruppe mit zwei bis sechs C-Atomen und C1- bis C4-Alkylgruppen, verbunden sind und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs C-Atomen bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (II)wherein R, and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl groups or are linked together by an alkylene group with two to six carbon atoms or an alkyl-substituted alkylene group with two to six carbon atoms and C 1 - to C 4 -alkyl groups and R 3 is hydrogen or an alkyl group with one to six carbon atoms, with alcohols of the general formula (II)
R4(OH)n R 4 (OH) n
jo worin R4 eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und η 1 oder 2 bedeutet, durch Elektrolyse der am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide (I) mit Alkoholen in Gegenwart von Leitsalz besonders vorteilhaft vor sich geht, wenn man als Leitsalzjo wherein R 4 is an alkyl or alkylene group with 1 to 4 carbon atoms and η 1 or 2, by electrolysis of the nitrogen-alkylated carboxamides (I) with alcohols in the presence of a conductive salt is particularly advantageous if the conductive salt is used
j) Ammonium- oder Alkali-hexafiuorophosphat, -tetrafluoroborat oder -perchlorat oder ein Tetraalkylammoniumtetrafluorat mit C1- bis C6-Alkylgruppen in einer Konzentration von 0,01—5,0 Mol/l, vorzugsweise 0,1—2 Mol/l, verwendet und wenn man die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen +10 und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C, durchführt. j) Ammonium or alkali hexafluorophosphate, tetrafluoroborate or perchlorate or a tetraalkylammonium tetrafluorate with C 1 - to C 6 -alkyl groups in a concentration of 0.01-5.0 mol / l, preferably 0.1-2 mol / l , used and if the electrolysis at temperatures between +10 and 100 0 C, preferably between 30 and 80 0 C, is carried out.
Die erfindungsgemäße Möglichkeit der Verwendung der genannten neuen Leitsalze war außerordentlichThe possibility according to the invention of using the new conductive salts mentioned was extraordinary
4r, überraschend, da man bislang der Ansicht war, daß für elektrochemische Alkoxylierungen organischer Verbindungen die Gegenwart von Nitrationen entscheidend ist (vgl. die anfangs genannte US-PS 34 59 643 sowie J. Am. Chem. Soc. 88 [1966], S. 4657— 4 r , surprising, since it was previously of the opinion that the presence of nitrate ions is decisive for the electrochemical alkoxylation of organic compounds (cf. US Pat. No. 3,459,643 mentioned above and J. Am. Chem. Soc. 88 [1966], P. 4657—
-,ο 4660 und Acta Chem. Scand. 24 [1970], S. 473—481). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen alkoxylierte N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkyl-carbonsäureamide der allgemeinen Formel (III)-, ο 4660 and Acta Chem. Scand. 24 [1970], pp. 473-481). The process according to the invention gives alkoxylated N-mono- or Ν, Ν-dialkyl-carboxamides of the general formula (III)
/
R1-C-N (III)/
R 1 -CN (III)
Il \Il \
O CH-R,O CH-R,
Q-R4-(OH),,..,QR 4 - (OH) ,, ..,
worin R1, R2, R3 und R4 die obengenannten Bedeutungen haben.wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above.
Weiterhin werden bei der Elektrolyse von N-Monoalkylcarbonsäureamiden und Alkandiolcn N.N-Di-Furthermore, in the electrolysis of N-monoalkylcarboxamides and alkanediols N.N-Di-
alkoxyalkylen-bis-carbonsäureamide der allgemeinen Formel (IV)alkoxyalkylene-bis-carboxamides of the general Formula (IV)
H HH H
/
R1-C-N/
R 1 -CN
Il \Il \
O CH-O-R11-O-CHO CH-OR 11 -O-CH
N-C-R1 NCR 1
' Il ο'Il ο
Rj Ri (IV)Rj Ri (IV)
gebildet, worin R1 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und Rh eine Alkylengruppe mit I bi:; 4 C-Atomen bedeutet.formed, wherein R 1 and R 3 have the abovementioned meaning and R h is an alkylene group with I bi :; Means 4 carbon atoms.
Schließlich werden bei der Elektrolyse von N,N-Dialkylcarbonsäureamiden und Alkandiolen auch N,N'-Dialkoxy-alkylen-bis-KN'-dialkylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel (V)Finally, in the electrolysis of N, N-dialkylcarboxamides and alkanediols also N, N'-dialkoxy-alkylene-bis-KN'-dialkylcarboxamides of the general formula (V)
R1-C-NR 1 -CN
IlIl
R,R,
CH-O-R11-O-CHCH-OR 11 -O-CH
I II I
K1 KiK 1 Ki
N-C-R1 NCR 1
' Il ο'Il ο
(V)(V)
worin R1, R2. R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, und cyclische Ν,Ν-Dialkoxy-alkyIenearbonsäureamide der allgemeinen Formel (VI)wherein R 1 , R 2 . R 3 and R 4 have the meaning given above, and cyclic Ν, Ν-dialkoxy-alkyIenearboxamides of the general formula (VI)
R1-C-NR 1 -CN
Il x οIl x ο
R5-OR 5 -O
CH-OCH-O
(VI)(VI)
gebildet, worir. R1, R3 und Rh die obengenannte Bedeutung haben und R5 eine Methylen- oder Äthylengruppe ist oder R1 und R5 gemeinsam durch eine Alkylen- oder alkylsubstituierte Alkylengruppe mit zwei bis sechs C-Atomen und C4-Alkylgruppen verbunden sind.formed, worir. R 1 , R 3 and R h have the abovementioned meaning and R 5 is a methylene or ethylene group or R 1 and R 5 are linked together by an alkylene or alkyl-substituted alkylene group having two to six carbon atoms and C 4 alkyl groups.
Als N-Mono- oder N,N-Dialkylcarbonsäureamidc kommen vor allem N-Methylformamid, N-Äthylformamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid, N,N-Dimethylacetarnid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Methyl-N-äthylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Äthylpropionamid, l,4-Dimethylacetidinon-2, 1,4,4-Trimethylacetidinon-2, 1 -Äthyl-4-Methyl-acetidinon-2, !-Methylpyrrolidon-2 und 1 -Älhylpyrrolidon-2 in Frage.As N-mono- or N, N-dialkylcarboxamides, there are mainly N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, Ν, Ν-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Ν, Ν-diethylacetamide, N-methyl-N-ethylacetamide, N-methylpropionamide, N-ethylpropionamide, 1,4-dimethylacetidinone-2, 1,4,4-trimethylacetidinone-2, 1-ethyl-4-methyl-acetidinone-2, 1-methylpyrrolidone-2 and 1-ethylpyrrolidone-2 in Question.
Als Alkohole sind aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole geeignet mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol,Äthanoi, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol, sowie als Alkandiole Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butandiol etc.Aliphatic primary, secondary or tertiary alcohols with 1 to 4 carbon atoms are suitable as alcohols, like methanol, ethanoi, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, as well as alkanediols Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butanediol etc.
Für das Verfahren sind als Leitsalze Ammonium- und Alkali-hexafluorophosphate, -tetrafluoroborale. oder -perchlorate oder Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate mil C1- bis Ch-Alkyigruppen geeignet.The electrolyte salts used for the process are ammonium and alkali hexafluorophosphates and tetrafluoroborals. or perchlorates or tetraalkylammonium tetrafluoroborates with C 1 - to C h -alkyi groups are suitable.
Bevorzugt verwendet werden als Leitsalze Kaliumoder Ammoniumhc.xafluorophosphat. Natrium-, Ammonium- oder Tetra met hylammoniu intet rafl 11 oroboral sowie Ammonium- oder Kaliumpcrchlorat.The electrolyte salts used are preferably potassium or ammonium xafluorophosphate. Sodium, ammonium or Tetra met hylammoniu intet rafl 11 oroboral as well as ammonium or potassium chlorate.
Die Leitsaize werden der F.lektrolyselö.sung in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Mol/l, vorzugsweise von 0,1 — insbesondere von 0,8 bis 2 Mol/l zugesetzt.The Leitsaize are the electrolysis solution in concentrations of 0.01 to 5 mol / l, preferably from 0.1 - in particular from 0.8 to 2 mol / l added.
Die Durchführung der elektrochemischen Alkoxylierung erfolgt diskontinuierlich oder kontinuierlich. Im diskontinuierlichen Verfahren kann die Elektrolyse beispielsweise in der in der Abbildung dargestellten Elektrolysezelle 1 ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschließenden Deckel 2 versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden 3 und 4 geführt werden und in dem sich die öffnungen 5 für den Zulauf der Elektrolyselösung 6 für die Ableitung des Gases und 9 für ein Thermometer befinden. Die öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung mit einer Kühlsole bis — 13O'C, vorzugsweise bis —30'C, rückkondensiert werden können.The electrochemical alkoxylation is carried out batchwise or continuously. In the discontinuous process, the electrolysis can, for example, be carried out in the manner shown in the figure Electrolytic cell 1 are run. It is provided with a tightly closing cover 2, through which the power supply lines for the electrodes 3 and 4 are routed and in which the openings 5 for the supply of the electrolysis solution 6 for the discharge of the gas and 9 for a thermometer. The opening for the discharge of the gas can be provided with a reflux condenser in which the evaporating Portions of the electrolysis mixture with a cooling brine down to -13O'C, preferably down to -30'C, can be recondensed.
Die zwei Elektroden 3 (Anode) und 4 (Kathode) sind in einem Abstand von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 0,5 bis 20 mm zueinander angeordnet. Als Elektrodenmaterial werden Netze oder Bleche aus Palladium oder Platin sowie edelmetall- oder mischoxidbeschichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, eingesetzt. Die netzförmige Ausführung der Elektroden ist besonders vorteilhaft, weil während der Elektrolyse gebildetes Wasserstoffgas leichter abgeführt wird und dabei noch zusätzlich die gleichmäßige Durchmischung der Lösung unterstützt wird. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist eine Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, die sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden bewährt hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser blockartig kombinierten Elektrodenpaare wurde der Elektrodenabstand nach außen hin vergrößert. Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- 7 und Ausgangsstutzen 8 an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird durch ein Thermometer 9 oder einen Thermofühler überwacht und durch eine Heizung oder Kühlung gesteuert. Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird eine Temperatur gewählt, die unter der Siedetemperatur des am niedrigsten siedenden Reaktionspartners und oberhalb des Schmelzpunktes des am höchsten schmelzenden Reaktionspartners liegt. Es wurden Temperaturen von 10 bis 1000C, vorzugsweise von 30—8O0C, angewendet. Die Anodenstromdichte betrug 3—6 A/dm2, vorzugsweise 5,2—5,6 A/dm2.The two electrodes 3 (anode) and 4 (cathode) are arranged at a distance of 0.1 to 50 mm, preferably 0.5 to 20 mm, from one another. Meshes or sheets made of palladium or platinum as well as metal electrodes coated with precious metal or mixed oxide, preferably titanium electrodes, are used as electrode material. The reticular design of the electrodes is particularly advantageous because the hydrogen gas formed during the electrolysis is more easily removed and the uniform mixing of the solution is also supported. The vertical arrangement of the electrodes can also be replaced by a horizontal one. An arrangement of several pairs of electrodes is also possible, which has proven particularly useful in the block-like combination of angled or non-angled capillary gap electrodes. In a preferred embodiment of these electrode pairs combined in a block-like manner, the electrode spacing has been enlarged towards the outside. The electrolysis cell is encased and can be connected to a heating or cooling fluid circuit through the inlet 7 and outlet nozzles 8. The temperature of the electrolysis solution is monitored by a thermometer 9 or a thermal sensor and controlled by heating or cooling. The working temperature chosen for the electrolysis is a temperature which is below the boiling point of the lowest boiling reactant and above the melting point of the highest melting reactant. There were temperatures of 10 to 100 0 C, preferably 30-8O 0 C, applied. The anode current density was 3-6 A / dm 2 , preferably 5.2-5.6 A / dm 2 .
Eine niedrigere Stromdichte ist möglich, sie verlangsamt jedoch die Produktbildung. Eine höhere Stromdichte als 6 A/dm2 hat eine zu starke Erwärmung der Elektrolyselösung zur Folge. Während der Elektrolyse wird die Lösung entweder durch einen Rührer, zum Beispiel Magnetrührer 10, oder durch Umpumpen kräftig durchmischt.Lower current density is possible, but it will slow down product formation. A current density higher than 6 A / dm 2 results in excessive heating of the electrolysis solution. During the electrolysis, the solution is mixed vigorously either by a stirrer, for example magnetic stirrer 10, or by pumping.
Die Elektrolyselösung besteht aus äquimolaren Mischungen eines N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamids, in dem zuvor ein Leitsalz gelöst worden ist, und eines Alkohols. Das Leitsaz kann aber, wenn es im C'arbonsäureamid schlechter löslich ist, auch im Alkohol gelöst werden. Die Elektrolyselösung kann zu Beginn einen Alkoholüberschuß bis zu 10 Gew.-% der äquimolaren Alkoholmenge enthalten. Es kann auch vorteilhaft sein, nach der zur Hälfte abeelaufenenThe electrolysis solution consists of equimolar mixtures of an N-mono- or Ν, Ν-dialkylcarboxamide, in which a conductive salt has previously been dissolved, and an alcohol. The leitsaz can, however, if it does is less soluble in carbon amide, can also be dissolved in alcohol. The electrolysis solution can initially contain an excess of alcohol of up to 10% by weight of the equimolar amount of alcohol. It can also be beneficial after halfway through
Elektrolysezeit nochmals eine kleine Menge Alkohol zuzusetzen. Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute optimiert werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung die Zellenspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeute sinken.Add a small amount of alcohol again during the electrolysis period. The procedure can be in terms of Energy or material yield can be optimized. It has been shown to be beneficial, but not electrolysis to carry out until complete conversion of the reactants, because the product formation Cell voltage increases, with the material and energy yield falling.
Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel 2 des Elektrolysegefäßes 1 eine weitere öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen.If the process is operated continuously, there is a in the cover 2 of the electrolysis vessel 1 a further opening is provided for the continuous pumping of the electrolysis solution.
Aus der im Kreislauf umgepumptem Elektrolytlösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufarbeitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolytlösung auf das Verhältnis von Produktbildung zu Ausgangsmaterial mit Hilfe einer gaschromatographischen oder einer kernresonanzspektroskopischen Bestimmungsmethode wird die Lösung aufgearbeitet. Vor der destillativen Auftrennung der Produkte müssen saure Leitsalze aus der Lösung zum Beispiel durch Ionenaustauscher oder Ausschütteln mit Wasser oder Äther abgetrennt werden. Bei Anwesenheit von sauren Leitsalzen werden die gebildeten Produkte bei der Aufarbeitung zum Teil wieder zerstört.From the electrolyte solution pumped around in the circuit, a part is used for product processing severed. After checking the content of the electrolyte solution for the ratio of product formation to Starting material with the help of a gas chromatographic or a nuclear magnetic resonance spectroscopic Determination method, the solution is worked up. Before the products are separated by distillation acidic conductive salts have to be removed from the solution, for example by means of ion exchangers or shaking with water or ether be separated. In the presence of acidic conductive salts, the products formed are at the work-up partly destroyed again.
Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das erforderliche Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit einem Leitsalz der kontinuierlich umlaufenden Elektrolyselösung wieder eindosiert.The raw materials recovered in the distillation after they have been adjusted to the required molar ratio metered in again with a conductive salt of the continuously circulating electrolysis solution.
Die Elektrolyse wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter vermindertem Druck zwischen 300 und 400 Torr betrieben werden. Zur Vermeidung der Bildung von explosiven Gasgemischen aus Wasserstoff und Luft ist die Zumischung eines Inertgases, zum Beispiel Stickstoff, vorteilhaft.The electrolysis is normally carried out at normal pressure. But it can also be reduced Pressure between 300 and 400 Torr can be operated. To avoid the formation of explosive Gas mixtures of hydrogen and air is the admixture of an inert gas, for example nitrogen, advantageous.
Die nach dem elektrochemischen Verfahren hergestellten alkoxylierten N-Mono oder N,N-Dialkylcarbonsäureamide sind wertvolle polare, nichtwäßrige Lösungsmittel für Elektrolyte. Als Lösungsmittel werden sie auch zum Spinnen von Fäden verwendet. Die in Λ-Stellung zum Stickstoffatom alkoxylierten Carbonsäureamide sind außerdem Zwischenprodukte für die Herstellung von N-Alkylen- bzw. N-Alkylen-N-alkylcarbonsäureamiden. Die in den a-Stellungen zum Stickstoff alkoxylierten cyclischen Carbonsäureamide sind Zwischenprodukte zur Herstellung von N-Alkylenlactamen. Sie werden auch als Zusatzstoffe bei der Kunststoffherstellung, zum Beispiel Polyamiden, verwendet.The alkoxylated N-mono or N, N-dialkylcarboxamides produced by the electrochemical process are valuable polar, non-aqueous solvents for electrolytes. As a solvent they are also used for spinning threads. Those alkoxylated in Λ-position to the nitrogen atom Carboxamides are also intermediates for the preparation of N-alkylene- or N-alkylene-N-alkylcarboxamides. The cyclic carboxamides alkoxylated in the a positions to the nitrogen are intermediate products for the production of N-alkylene lactams. They are also used as additives used in the manufacture of plastics, for example polyamides.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
In einer Elektrolysezelle 1 (vgl. Abbildung) von ctwii 70 ml Inhalt mit Deckel 2 und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 39,9 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 19,2 g Methanol unter Zusatz von 4,8 g Ammoniumnitrat eingefüllt. Zwei konzentrisch angeordnete Platinnctzzylinder mit 225 Maschen pro cm2 und mit 10 bzw. 30 mm 0 bei 50 mm Höhe tauchen ills Elektroden in die Lösung ein. Die Kathode liegt innen. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 50" C gehalten. Nach Einschalten des Elcktrolysestromcs betrügt die Anodcnstromdichtc 5,4 A/dm2 und die Elektiolyscspannung9,5 Voll. Diis Umrühren erfolgt durch Magiietrühicr mit 30 35 Upm. Die Zelle sieht unter Normaldruck. Die durch den Gasiiustriti entweichenden (läse weiden durch einen Rückflußkühler geleitet, der auf -IOC gekühlt ist. Die dabei kondensierenden Produkte fließen der Elektrolytlösung wieder zu. Nach Durchgang eines Stromäquivalents von 1,202 Faraday wurde der •ι Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Leitsalzes ergab die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten :A mixture of 39.9 g of Ν, Ν-dimethylformamide and 19.2 g of methanol with the addition of 4.8 g of ammonium nitrate is poured into an electrolysis cell 1 (see figure) of 70 ml ctwii with cover 2 and reflux condenser. Two concentrically arranged platinum cylinders with 225 meshes per cm 2 and with 10 or 30 mm diameter at a height of 50 mm are immersed in the solution. The cathode is inside. The temperature during the electrolysis is kept at 50 ° C. After switching on the electrolysis current, the anode current density is 5.4 A / dm 2 and the electrolysis voltage is 9.5 full The gas was passed through a reflux condenser which was cooled to -IOC. The products condensing in the process flow back into the electrolyte solution. After a current equivalent of 1.202 Faraday had passed, the experiment was terminated. After removal of the conductive salt, the analysis resulted of the electrolyte solution in mole percent:
N-Methoxymcthyl-N-mcthylfoi mamid 85%N-methoxymethyl-N-methylfoil mamid 85%
Ν,Ν-Dimethylformamid 8%Ν, Ν-dimethylformamide 8%
Methanol 7%Methanol 7%
Das entspricht einer Stromausbeute von 80,5% (bezogen auf das Ν,Ν-Dimethylformamid) und einem Energieaufwand von 0,96 kWh/mol Produkt.This corresponds to a current efficiency of 80.5% (based on the Ν, Ν-dimethylformamide) and one Energy consumption of 0.96 kWh / mol product.
Be i s ρ i e I 1Be i s ρ i e I 1
In der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Mischung aus 39,9 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 19,2 g Methanol unter ZusatzIn the electrolytic cell described in Comparative Example 1, a mixture of 39.9 g of Ν, Ν-dimethylformamide and 19.2 g of methanol with addition
2(i von 9,8 g Kaliumhexafluorophosphat eingefüllt. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 50' C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5,4 A/dm2 und die Elektrolysespannung 8,0 Volt. Das Umrühren erfolgt2 (1 of 9.8 g of potassium hexafluorophosphate. The temperature during the electrolysis is kept at 50 ° C. After switching on the electrolysis current, the anode current density is 5.4 A / dm 2 and the electrolysis voltage is 8.0 V. Stirring is carried out
2-> durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Upm. Die Zelle steht unter Normaldruck. Die durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch einen Rückflußkühler geleitet, der auf — 10' C gekühlt ist. Die dabei kondensierenden Produkte fließen der Elektrolyt-2-> by magnetic stirrer at 30 to 35 rpm. The cell is under normal pressure. The gases escaping through the gas outlet are passed through a reflux condenser, which is cooled to -10 ° C. The one with it condensing products flow through the electrolyte
jii lösung wieder zu. Nach Durchgang eines Stromäquivalents von 1,202 Faraday wurde der Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Leitsalzes ergab die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozenten:jii solution again to. After passing a current equivalent at 1.202 Faraday the attempt was terminated. After removing the conductive salt, the result Analysis of the electrolyte solution in mole percent:
N-Methoxymethyl-N-methylformamid 86%N-methoxymethyl-N-methylformamide 86%
r> Ν,Ν-Dimethylformamid 8% r> Ν, Ν-dimethylformamide 8%
Methanol 6%Methanol 6%
Das entspricht einer Stromausbeute von 81,2% (bezogen auf das Ν,Ν-Dimethylformamid) und einem 4Ii Energieaufwand von 0,68 kWh/mol Produkt.This corresponds to a current efficiency of 81.2% (based on the Ν, Ν-dimethylformamide) and one 4Ii energy consumption of 0.68 kWh / mol product.
In der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird eine Mischung aus 39,9 g N,N-Di-4-Ϊ methylformamid und 19,2 g Methanol unter Zusatz von 7,5 g Kaliumperchlorat eingefüllt. Die Temperatur wird während der Elektrolyse auf 500C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5,4 A/dm2 und die Elektrolyseid spannung 7,5 Volt. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Upm. Die Zelle steht unter Normaldruck. Die durch den Gasaustritt entweichenden Gase werden durch einen Rückflußkühler geleitet, der auf — IOC gekühlt ist. Die dabei kondcnvi siercnden Produkte fließen der Elektrolytlösung wieder zu. Nach Durchgang eines Stromäquivalentes von 1,202 Faraday wurde der Versuch beendet. Nach Entfernen des Leitsalzcs ergab die Analyse der Elektrolytlösung in Molprozentcn:The electrolysis cell described in Comparative Example 1 is filled with a mixture of 39.9 g of N, N-di-4-methylformamide and 19.2 g of methanol with the addition of 7.5 g of potassium perchlorate. The temperature is kept at 50 ° C. during the electrolysis. After switching on the electrolysis current, the anode current density is 5.4 A / dm 2 and the electrolytic voltage is 7.5 volts. The stirring is carried out by means of a magnetic stirrer at 30 to 35 rpm. The cell is under normal pressure. The gases escaping through the gas outlet are passed through a reflux condenser, which is cooled to - IOC. The thereby condensing products flow back into the electrolyte solution. The experiment was terminated after a current equivalent of 1.202 Faraday had passed. After removing the conductive salt, the analysis of the electrolyte solution in mol percent showed:
h" N-Methoxymethyl-N-methylformamid 91% h "N-methoxymethyl-N-methylformamide 91%
Ν,Ν-Dimethylformamid 5%Ν, Ν-dimethylformamide 5%
Methanol 4%Methanol 4%
Das entspricht einer Stromausbeute von 92,21M hi (bezogen auf das Ν,Ν-Dimcthylformamid) und einen-Energieaufwand von 0,63 kWh/mol Produkt.This corresponds to a current yield of 92.2 1 M hi (based on the Ν, Ν-dimethylformamide) and an energy consumption of 0.63 kWh / mol of product.
Die Ergebnisse von weiteren Beispielen 3 bis K sind in Tabelle I wiedergegeben.The results of further Examples 3 to K are shown in Table I.
Η—C-NΗ — C-N
Il \Il \
O HO H
Η—C-NΗ — C-N
Ii \Ii \
O CH3 O CH 3
CH1-C-NCH 1 -CN
" Il \"Il \
O CH3 O CH 3
37,4 CH3OH37.4 CH 3 OH
30,3 n-QFIgOH30.3 n-QFIgOH
33,2 CH3OH33.2 CH 3 OH
16,416.4
30,930.9
14,414.4
9,4 K PF1,9.4 K PF 1 ,
7,7 KPF11 7.7 CPF 11
8,3 KPF,,8.3 KPF ,,
CH1-C-NCH 1 -CN
' Il \'Il \
O HO H
37,5 CH3OH37.5 CH 3 OH
ι pCH,ι pCH,
J N-CH, J N-CH,
H—C—NH — C — N
Il \Il \
O CH3 O CH 3
H—C—NH — C — N
Il \Il \
O CH3 O CH 3
CH3 CH 3
H—C—NH — C — N
Il \Il \
O CH3 O CH 3
CH3 CH 3
H—C-NH-C-N
Il \Il \
O CH3 O CH 3
CH3 CH 3
H— C — NH-C-N
Il \Il \
O CH3 O CH 3
C2H5 C 2 H 5
C2H5-C-N'C 2 H 5 -C-N '
O IlO Il
41,841.8
CH3OHCH 3 OH
37.3 CH3OH37.3 CH 3 OH
37,3 CH3OH37.3 CH 3 OH
37,3 CH3OH37.3 CH 3 OH
37.3 CH3OH37.3 CH 3 OH
26,0 H-C4H4OH26.0 HC 4 H 4 OH
50,6 CH3OlI50.6 CH 3 OlI
16.416.4
13,513.5
16,416.4
16,416.4
16.416.4
16.416.4
26.426.4
16.016.0
9,8 KPF1,9.8 CPF 1 ,
5,0 NH4ClO4 5.0 NH 4 ClO 4
8.3 NH4PF,,8.3 NH 4 PF ,,
5.4 NH4BF4 5.4 NH 4 BF 4
8,2*) (CH3I4NBI8.2 *) (CH 3 I 4 NBI
6,0 NH4ClO4 6.0 NH 4 ClO 4
4,2 NH4CIO4 4.2 NH 4 CIO 4
5,0 Nil B l-4 5.0 Nil B l- 4
ίοίο
l'orlsct/iinul'orlsct / iinu
Strukturstructure
14 CH1-C-N14 CH 1 -CN
CH,CH,
KPF,,6.4
KPF ,,
' I
OHCH 1 -CH
'I.
OH
NH4BF4 3.75
NH 4 BF 4
(n-C4H,)4NBF4 16.8
(nC 4 H,) 4 NBF 4
O C2H5 OC 2 H 5
15 H-C-N 26.215 H-C-N 26.2
IlIl
O CH,O CH,
16 Η—C-N 37,316 Η — C-N 37.3
O CH.,O CH.,
Forlsetzung Tabelle 1Continuation of Table 1
Nr. Rciikliiinsprodiikl Slrommengc Ausheule Anfangs- Energie-No. Rciikliiinsprodiikl Slrommengc howling initial energy
spannunj! aufwandtensionunj! expenditure
ll-arada)] |%] [V] [kWh/mol]ll-arada)] |%] [V] [kWh / mol]
3 N-(->-Methoxyäthyl)-formamid 1,022 52,1 9,0 1,563 N - (-> - methoxyethyl) formamide 1.022 52.1 9.0 1.56
4 N-n-Butoxymethyl-N-methy !formamid 0,910 79,5 15,0 1,564 N-n-Butoxymethyl-N-methyl-formamide 0.910 79.5 15.0 1.56
5 N-Methoxymethyl-N-methyl-acelamid 0,900 84,7 10,0 0,955 N-methoxymethyl-N-methyl-acelamide 0.900 84.7 10.0 0.95
6 N-Methoxymethylacetamid 1,026 68,2 10,4 1,026 N-methoxymethylacetamide 1.026 68.2 10.4 1.02
7 l-Methoxymethyl-4-meihyl-aze[idinon-2 0,840 78,2 8,2 1,227 1-Methoxymethyl-4-methyl-aze [idinon-2 0.840 78.2 8.2 1.22
8 N-Methoxymethyl-N-methylformamid 1,021 86,5 6,0 0,528 N-methoxymethyl-N-methylformamide 1.021 86.5 6.0 0.52
9 N-Methoxymethyl-N-methylformamid 1,021 95,2 6,5 0,419 N-methoxymethyl-N-methylformamide 1.021 95.2 6.5 0.41
10 N-Methoxymcthyl-N-methylformamid 1.021 68,2 19,0 1.9110 N-methoxymethyl-N-methylformamide 1,021 68.2 19.0 1.91
11 N-Methoxymcthyl-N-methylfbrmamid 1,021 91,0 5,4 0,3711 N-methoxymethyl-N-methylfbrmamide 1.021 91.0 5.4 0.37
12 N-n-Butoxymethyl-N-methylformamid 0,712 82,7 10,5 1,2512 N-n-Butoxymethyl-N-methylformamide 0.712 82.7 10.5 1.25
13 N-(a-Methoxyäthyl|-propionsäureamid 1,06 49,9 16,0 3,1113 N- (a-methoxyethyl-propionic acid amide 1.06 49.9 16.0 3.11
14 N-(A-Methoxyäthyll-N-äthylacetarnid 0.694 75,5 10,0 1,2314 N- (A-methoxyethyll-N-ethylacetarnide 0.694 75.5 10.0 1.23
15 N-(--Hydroxybutoxy)-methyl-N-methyl- 0,716 79, ί 10,1 1,12 formamid15 N - (- Hydroxybutoxy) methyl-N-methyl-0.716 79, ί 10.1 1.12 formamide
N-(*-Meth>!-;-hydroxy-propoxy)-methyl-N-melhylformamid N - (* - meth>! -; - hydroxy-propoxy) -methyl-N-methylformamide
16 N-Methoxymethyl-N-methylformamid 1,019 88,3 8,3 0.5316 N-methoxymethyl-N-methylformamide 1.019 88.3 8.3 0.53
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2113338A DE2113338C3 (en) | 1971-03-19 | 1971-03-19 | Process for the alkoxylation of carboxamides alkylated on the nitrogen |
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| DE2113338C3 DE2113338C3 (en) | 1978-08-24 |
Family
ID=5802094
Family Applications (1)
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1971
- 1971-03-19 DE DE2113338A patent/DE2113338C3/en not_active Expired
Also Published As
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